A introdução de separações cromatográficas expandiu a aplicabilidade de sistemas de análises em fluxo. No entanto, a seletividade e sensibilidade de procedimentos são restritos devido à escassa disponibilidade de fases estacionárias que operam a baixas pressões. Sendo assim, foram desenvolvidos quatro procedimentos analíticos visando a melhoria destes aspectos. A primeira proposta explorou pioneiramente colunas de núcleo fundido em sistemas de análises por injeção em fluxo. A separação de metil, etil e propil parabenos foi selecionada com aplicação. As eficiências cromatográficas de quatro colunas (C18, RPamida, F5 e fenil-hexil) foram avaliadas criticamente. Acetonitrila e uma solução de ácido fosfórico pH 2,5 foram utilizadas como fase móvel. A fase RP-amida apresentou melhor desempenho com a separação dos três analitos em 8,0 min, com resoluções > 1,72, simetrias de pico < 1,66, LOD entre 0,12 e 0,39 mg L-1, resposta linear até 5,0 mg L-1 (r > 0,996) e CV para altura dos picos < 3,5 % (n=10). O procedimento foi aplicado à determinação de parabenos em produtos de cuidados pessoais e os resultados concordaram com o procedimento de referência a 95% de confiança. Um procedimento envolvendo o acoplamento de extração em fase sólida (SPE) a um sistema de cromatografia por injeção sequencial (SIC) foi proposto para pré-concentração e separação de oito sulfonamidas. A fase estacionária pentafluorofenilpropil foi selecionada após comparação crítica da eficiência apresentada por três colunas de núcleo fundido e duas colunas de fases monolíticas. Acetonitrila e tampão fosfato (pH 5,0) foram utilizados como fase. Fatores de enriquecimento de até 39,2 foram alcançados com volume de amostra de 500 ?L. O procedimento apresentou tempo de análise < 10,5 min, resoluções > 1,83 com simetrias de pico <= 1,52, LOD entre 4,9 e 27 ?g L-1, faixa de resposta linear entre 30,0 e 1000,0 ?g L-1 (r > 0,997) e CV da altura dos picos, 2,9% (n=6). Um procedimento empregando fase estacionária micelar foi desenvolvido para determinação de melamina em leite. A fase móvel foi composta por uma solução aquosa de dodecil sulfato de sódio (SDS) e 1-propanol (92,5:7,5 v/v). O procedimento de preparo de amostra foi implementado em linha pela diluição da amostra com SDS. Resposta linear foi observada entre 2,0 e 6,0 mg L-1 de melamina com LOD estimado em 0,6 mg L-1 e CV da altura dos picos de 2,9% (n=6). Os resultados para diferentes amostras de leite foram concordantes com aqueles obtidos pelo procedimento cromatográfico de referência em um nível de 95% de confiança. Uma estratégia envolvendo pré-concentração on-column de parabenos em um sistema SIC foi proposta. Resposta linear foi observada entre 0,25 e 1,00 ?g mL-1 (r >= 0,999) e LODs estimados entre 40 e 60 ng mL-1. Tempos de retenção e altura dos picos apresentaram CV < 2,1%. Fatores de enriquecimento entre 30,0 e 34,8 foram alcançados. As estratégias propostas são viáveis para melhoria de seletividade e sensibilidade de separações cromatográficas em sistemas de análises em fluxo, além de apresentarem vantagens frente a procedimentos análogos na literatura / The introduction of chromatographic separations expanded the applicability of flow systems. However, selectivity and sensitivity of the procedures are limited due the poor options of stationary phases available for low-pressure. Therefore, four procedures were developed aiming the improvement of these aspects. The first proposal exploited pioneered fused-core columns in a flow injection analysis system. The separation of methyl, ethyl and propel parabens was selected as an application. The chromatographic efficiency of four columns (C18, RP-amide, F5 and fenyl-hexyl) were crítically evaluated. Acetonitrile and a phosphoric acid solution at pH 2.5 were used as mobile phase at different proportions for each column. The RP-amide phase presented the best performance by separating the analytes in 8.0 min with resolution > 1.72, peak symmetry < 1.66, LOD between 0.12-0.39 mg L-1, linear response range up to 5.0 mg L-1 (r > 0.996) and coefficients of variation of peak heights < 3.5% (n=10). The procedure was applied to parabens determination in personal care products and the results agreed with the HPLC reference procedure at the 95% confidence level. A procedure coupling solid phase extraction (SPE) to a sequential injection chromatography (SIC) was proposed for preconcentration and separation of eight sulfonamides. The pentafluorophenylpropyl (F5) phase was selected after a critical comparison of the performance achieved by three fused-core columns and two monolithic columns. Acetonitrile and acetate buffer pH 5.0 were used as mobile phase. Enrichment factors up to 39.2 were achieved with a 500 ?L sample volume. The developed procedure showed analysis time < 10.5 min, resolutions > 1.83 with peak symmetry <= 1.52, LODs between 4.9 and 27 ?g L-1, linear response ranges from 30.0 to 1000.0 ?g L-1 (r > 0.997) and CV of peak heights < 2.9% (n=6). Micelar chromatography was for the first time exploited in SIC and the performance was demonstrated by determination of melamine in milk. Mobile phase was composed by a sodium dodecyl sulfate (SDS) solution and propanol (92.5:7.5). The sample pretreatment procedure was on-line implemented by dilution of the sample with SDS. A linear response was observed within 2.0 and 6.0 mg L-1 of melamine with a LOD estimated at 0.6 mg L-1 and coefficients of variation at 2.9% (n=6). Results for different milk samples agreed with those obtained by high performance liquid chromatography at the 95% confidence level. A procedure involved on-column preconcentration of parabens in a SIC system was based on the injection of relatively high volume of an aqueous sample in a reversed-phase column. After preconcentration, a suitable mobile phase was inserted to perform chromatographic separation (acetonitrile/phosphoric acid pH 2.5 (75:25, v/v)). A linear response was achieved from 0.25 to 1.00 ?g mL-1 (r > 0.999) and LOD estimated within 40 and 80 ng mL-1. Coefficients of variation for retention time and peak heights were below 2.1%. Enrichment factors within 30.0 and 34.8 were achieved. The proposed strategies are feasible for improving selectivity and sensitivity of chromatographic separations in flow analysis systems, besides having advantages compared to similar procedures in the literature

[pt] Colunas protendidas de aço representam uma excelente solução estrutural em escoramentos de grandes estruturas e em colunas de estruturas espaciais de apoio a lonas tensionadas de coberturas de grandes vãos. Após um estudo extensivo do comportamento teórico através do uso do programa ANSYS onde avaliou-se a geometria estrutural mais eficiente, níveis de protensão e características dos cabos de aço, foram então definidos os diversos ensaios experimentais a serem executados em colunas com doze metros de comprimento e com tubos de 89,3 mm de diâmetro. A característica inédita deste estudo é a execução de ensaios tri-dimensionais em escala real deste tipo de coluna. Foram executadas comparações de resultados teóricos com os obtidos experimentalmente e foram feitas recomendações de análise e projeto destas estruturas. / [en] Pre-stressed steel columns represent an efficient structural solution for a great variety of temporary/permanent supports systems including large span spatial structures using pre-tensioned fabrics. The first step of the present investigation comprised a painstaking investigation of the structural behaviour of these members with the aid of finite element simulations performed with the ANSYS program. Its results indicated trends for the determination of the most efficient structural geometries, steel ties pre-stressing levels and characteristics. With these results in hand, the investigation proceeded with full-scale experimental tests executed in twelve meters pre-stressed stayed steel columns with an approximately diameter of ninety millimetres. The main contribution of the present investigation was the conception, development and execution of new tri-dimensional full-scale tests for this load bearing systems. The test results enable theoretical and numerical results to be validated against experimental evidence later to be introduced in structural design codes.

A fundação direta é limitada em solos colapsíveis pois o efeito do colapso é mais acentuado nas camadas superficiais do terreno. Diante deste cenário, nesta pesquisa foi avaliada uma nova técnica de reforço de solo com a finalidade de viabilizar o uso de fundações diretas para controlar e reduzir o recalque das fundações devido ao colapso. A técnica proposta consiste na execução de colunas de solo laterítico compactado, inseridas na camada colapsível. O processo de compactação das colunas provoca a densificação do solo ao seu entorno, e consequentemente reduz a compressibilidade da massa de solo reforçado. Neste trabalho também foi verificado se a compactação radial do solo em torno da coluna estava relacionada com a geometria do pilão utilizado. Para compreender estes efeitos, foram realizados ensaios em laboratório, em escala reduzida, para avaliar qualitativamente duas geometrias de pilões diferentes, uma cônica e outra cilíndrica (tradicionalmente utilizada na engenharia de fundações). Como resultado desta análise, concluiu-se que a geometria cônica apresentou uma maior compactação lateral do solo no entorno da coluna, comparando-se com a geometria cilíndrica. Para analisar a eficiência do método de reforço proposto, foram executadas e ensaiadas colunas em escala real no solo colapsível do Campo Experimental de Fundações da Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo. Para esta análise, foram realizadas provas de carga em placa em solo com e sem reforço. Os ensaios foram realizados com e sem a inundação do terreno para se verificar o efeito da inundação no comportamento do solo reforçado. Desta forma, foi possível avaliar o ganho de capacidade de carga e a redução dos recalques devido à execução dos elementos de reforço ensaiados. Por meio dos resultados obtidos nas provas de carga em placa constatou-se a eficiência do método na redução do recalque e no aumento da capacidade de carga. Comparando-se as curvas dos ensaios de placa com e sem reforço, observou-se um aumento da capacidade de carga de quatro vezes em consequência da instalação do reforço. / The use of shallow foundation is limited on collapsible soils due to the collapse effect pronounced in superficial layers. Considering this scenario, this research presents a new soil reinforcement technique in order to reduce the settlement of foundations due to the collapse. The proposed technique involves the execution of compacted lateritic soil columns inserted into the collapsible soil. The compaction of these columns causes the densification of the surrounding soil and consequently reduces compressibility of the reinforced soil mass. In this work, it was also evaluated the effect of the hummer geometry on the radial compaction of the soil around the column. For this evaluation, laboratory tests were conducted using two different geometries of hammer, one conical and other cylindrical (traditionally used in foundation engineering). The results showed that the conical geometry provided greater lateral compaction of the soil around the column compared to the cylindrical geometry. The efficacy of the compacted lateritic soil columns was evaluated by the results of plate load tests performed on the collapsible soil of the Experimental Field of the University of São Paulo in São Carlos city. The tests were carried out on a plate installed in the ground with and without reinforcement. The gain on bearing capacity and settlement reductions due to the reinforcement were verified by using these tests results. The tests were performed in natural and in flooded condition to verify the efficiency of the soil reinforcement in the flooding situation. Based on the results of the plate load tests, it was verified the efficacy of the method to reduce the effect of collapse. The load-displacement curves of the load tests showed that the solution evaluated provided an increase of 400% on the ultimate capacity of the plate installed on the collapsible soil tested in this investigation.

O planejamento de rotações de culturas é um tema de interesse em ascensão por permitir uma redução significativa no uso de adubos industriais, agrotóxicos e outros produtos químicos no cultivo, permitindo a auto-sustentação e qualidade das terras cultivadas. Este trabalho centraliza em utilizar rotações para atender uma demanda periódica prédeterminada, respeitando as restrições relativas a aspectos ecológicos que auxiliam na estabilidade geral do solo para definir uma rotação de culturas factível. Modelos matemáticos que consideram um tamanho mínimo de lote a ser usado por uma rotação e métodos heurísticos, baseados em geração de colunas, são apresentados. Uma análise detalhada do comportamento dos métodos perante variações em diferentes parâmetros e critérios é realizada. A primeira heurística, denominada Algoritmo GC-BC, obteve resultados de melhor qualidade e de forma mais rápida que a segunda heurística, denominada Heurística Lote Fixo. Entretanto, combinando ambas heurísticas foi possível obter os resultados mais satisfatórios, ou seja, soluções que respeitam a condição de lote mínimo em um tempo computacional aceitável para um planejamento anual, cujos valores são próximos a um limitante superior. A ideia subjacente de gerar colunas adicionais para um problema mestre restrito produz soluções de qualidade, o que pode vir a ser aplicado em outras áreas de pesquisa que necessitam da geração de colunas para uma resolução em tempo computacional viável / The crop rotation planning is a rising topic for providing a significative reduction on the usage of industrial fertilizers, pesticides and other chemical, allowing the soil to selfsustain. This study focus on using rotations to meet a periodic and pre-defined demand while ecologic restrictions, that help sustain the soils stability, define a valid crop rotation. Mathematical models that consider a minimum size of a used lot associated with a given rotation and heuristic resolution methods, based on column generation, are presented. A detailed analysis of the methods behaviour before changes on parameters and criteria is performed. The first heuristic, called GC-BC Algorithm, achieved better and faster results compared to the second heuristic, called Fixed Lot Heuristic. However, combining both heuristics produced even better results, that is, solutions that respect the minimum lot sizing restrictions in good execution time for an annual planning. The idea behind of generating additional columns to the restricted master problem produces good quality solutions, which may be applicable in other research areas that require column generation for their resolution with a reasonable execution time

Frente a crescente necessidade de se monitorar diferentes contaminantes em matrizes complexas se faz necessário utilizar uma etapa de preparo de amostras eficiente e que esteja aliada à técnicas analíticas de elevada sensibilidade. Consequentemente, vem se aprimorando e desenvolvendo novos materiais sorventes utilizados para aumentar o desempenho do preparo de amostras e de fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência. Atualmente, materiais sorventes seletivos como líquidos iônicos, polímeros impressos molecularmente, grafeno, entre outros, vêm se destacando para extrair diferentes contaminantes. Diante desse contexto, esta tese teve como objetivo desenvolver diferentes materiais extratores para serem utilizados na microtécnica de extração in-tube SPME acoplada on-line com UPLC-MS/MS na análise de triazinas e sulfonamidas em matrizes complexas. O material que apresentou maior seletividade pelas classes dos compostos de interesse foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tanto para as triazinas quanto para as sulfonamidas o polímero impresso molecularmente apresentou maior afinidade e foi utilizado como fase extratora para extrair e pré-concentrar os analitos utilizando a microténica in-tube SPME UPLC-MS/MS. Além disso, para as triazinas utilizou-se também como fase de extração óxido de grafeno ancorado em sílica. As metodologias desenvolvidas nessa tese foram todas otimizadas e posteriormente validadas para analisar as matrizes de interesse que foram: uva, suco de uva integral, leite e água. Após à validação, as amostras foram analisadas com seus respectivos métodos validados, sendo que nenhum dos analitos foram encontrados considerando-se os limites das metodologias desenvolvidas, as quais se mostraram eficientes quando aplicadas nas análises das triazinas e sulfonamidas em suas respectivas amostras fortificadas. Outra abordagem explorada nesse trabalho foi o desenvolvimento de colunas tubulares abertas do tipo PLOT para serem utilizadas como colunas de extração em sistemas automatizados na cromatografia líquida. Colunas de sílica fundida foram preparadas para avaliar a formação da fase e sua aderência na parede do tubo. Para as colunas PS-DVB, os melhores resultados foram obtidos com duas horas de polimerização em banho de água. No entanto, para as colunas ODS a polimerização foi feita utilizando forno, e a fase não aderiu corretamente na parede do tubo para as colunas de 250 &mu;m de diâmetro interno, requerendo estudos mais aprofundados para o preparo adequado destas colunas. / In view of the increasing need to monitor different contaminants in complex matrices, it is necessary to use efficient sample preparation techniques combined with highly sensitive analytical techniques. Consequently, new sorbent materials have been improved and developed to be used aiming to increase the performance of sample preparation and stationary phases for high performance liquid chromatography. Currently, selective sorbents such as ionic liquids, molecularly imprinted polymers, graphene, among others, have been emphasized to extract different contaminants. In this context, this thesis aimed to develop different extractive materials to be used in in-tube solid phase microextraction coupled on-line with UPLC-MS/MS in the analysis of triazines and sulfonamides in complex matrices. The material that presented greater selectivity for the classes of the compounds of interest was characterized by scanning electron microscopy and vibrational spectroscopy in the infrared region. For triazines and sulfonamides the molecularly imprinted polymer had higher affinity and was used as the extractive phase to extract and preconcentrate the analytes using the in-tube SPME UPLC-MS/MS. In addition, another extraction phase - graphene oxide anchored in silica - was also used. The methodologies developed in this thesis were all optimized and later validated to analyze the target compounds in the following matrices: grape, grape juice, milk and water. After the validation, the samples were analyzed with their respective validated methods and none of the analytes were found considering the limits of the methodologies developed, which were efficient when applied in the analysis of the triazines and sulfonamides in their respective fortified samples. Another approach explored in this work was the development of open tubular columns (PLOT) to be used as extraction columns in automated sample preparation - liquid chromatography systems. Silica columns were prepared in order to evaluate the formation of the phase and its adhesion to the tube wall. For the PS-DVB columns the best results were obtained with two hours of water-bath polymerization. However, for the ODS columns the polymerization done using an oven the phase did not adhere correctly in the tube wall the columns with 250 &mu;m internal diameter. These results suggest that further experiments are required in order to better understand the preparation of these columns.

Atualmente as ag&ecirc;ncias reguladoras est&atilde;o focadas no controle de res&iacute;duos de antimicrobianos, pesticidas entre outros que s&atilde;o prejudiciais no meio ambiente, sa&uacute;de humana e animal e que podem ser encontrados em alimentos, &aacute;gua de rio entre outros, como por exemplo, res&iacute;duos de sulfonamidas (SAs) no leite bovino. A quantifica&ccedil;&atilde;o desses compostos em amostras complexas requer o preparo da amostra, extra&ccedil;&atilde;o, pr&eacute;concentra&ccedil;&atilde;o dos analitos e elimina&ccedil;&atilde;o dos interferentes que s&atilde;o necess&aacute;rios para o desenvolvimento de m&eacute;todos cromatogr&aacute;ficos. Por isso, &eacute; vantajoso que se utilize m&eacute;todos simples, r&aacute;pidos, baixo consumo de reagente, alta sensibilidade, maior precis&atilde;o anal&iacute;tica e automa&ccedil;&atilde;o das an&aacute;lises. Neste contexto, este estudo explora uma das t&eacute;cnicas de preparo de amostra baseadas em sorvente mais empregadas a SPE na sua vertente automatizada, SPE on-line. Recentemente, o uso de novos sorventes mais seletivos t&ecirc;m recebido grande interesse como os l&iacute;quidos i&ocirc;nicos (ILs) imobilizados na s&iacute;lica. Diferentes abordagens para a s&iacute;ntese da s&iacute;lica modificada por ILs foram estudadas. O sorvente sintetizado pela rea&ccedil;&atilde;o sol-gel atrav&eacute;s via cat&aacute;lise b&aacute;sica apresentou maior efici&ecirc;ncia de extra&ccedil;&atilde;o para as SAs. Os resultados obtidos por espectroscopia vibracional na regi&atilde;o do infravermelho e microscopia eletr&ocirc;nica de varredura sugerem que o IL foi ancorado &agrave; s&iacute;lica. O sorvente baseado em s&iacute;lica modificada por IL ([C4MIM] [PF6]) foi selecionada como fase extratora para o isolamento e pr&eacute;-concentra&ccedil;&atilde;o de SAs em leite bovino utilizando um sistema SPE on-line -LC-ESIQToF / MS. O m&eacute;todo desenvolvido mostrou um LOQ de 5-7,5 &micro;g mL-1, enquanto que a faixa de recupera&ccedil;&atilde;o relativa da extra&ccedil;&atilde;o foi de 74-93%. A faixa de precis&atilde;o e exatid&atilde;o intra e inter-dia obtida foi de 1,5-12,5 e 2,3-13,1, respectivamente. Outra vertente explorada neste trabalho foi o uso de colunas tubulares abertas (OT) em cromatografia l&iacute;quida. At&eacute; agora, as colunas OT foram usadas principalmente para an&aacute;lise de pept&iacute;deos e prote&iacute;nas, e seu potencial para a separa&ccedil;&atilde;o de pequenas mol&eacute;culas ainda n&atilde;o foi totalmente explorado. Preparou-se uma coluna de SPE de 5 cm em um tubo capilar aberto composto por 84 canais (10 &#956;m de di&acirc;metro interno (id) cada) de um capilar de fibra de cristal e a parede interna de cada canal foi revestida com um pol&iacute;mero org&acirc;nico -OD &ndash;DVB &ndash; mPLOT SPE). A mPLOT SPE foi acoplada com uma coluna tubular aberta PS-DVB de 10 &#956;m x 2 m com detec&ccedil;&atilde;o em espectrometria de massa por nanospray (OTLC-MS) no modo positivo. Num estudo comparativo com colunas de SPE monol&iacute;ticas e empacotadas a mPLOT SPE-OTLC melhorou significativamente a pr&eacute;concentra&ccedil;&atilde;o e o formato do pico das SAs e seus metabolitos (~ 300 Da). A baixa backpressure e a geometria da mPLOT SPE combinada com a filtra&ccedil;&atilde;o autom&aacute;tica (AFFL). / Nowadays health regulatory agencies are focusing on the presence of residues of antimicrobials, pesticides among other that are harmful to the environment, human and animal health that are found on food, river water among others, as example, the residues of sulfonamides (SAs) in bovine milk. The quantification of these compounds in complex matrices requires the sample preparation, extraction and preconcentration of the analytes, besides the elimination of the interferents for the development of chromatographic methods high sensitivity and analytical selectivity. Therefore, it is advantageous to use simple, fast methods that exhibit high selectivity, low reagent consumption, high sensitivity, higher analytical precision and automation of analyzes. In this context, this study explores one of the most employed sample preparation techniques, solid phase extraction (SPE) on automatization approach, the on-line SPE. Recently, the use of new sorbents more selective have received great interest as the ionic liquids (ILs) immobilized on the silica surface. Different approaches to the synthesis of silica modified by ILs were studied. The sorbent synthesized by sol-gel methodology through basic catalysis showed higher extraction efficiency for SAs. The results obtained by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy suggested that IL was anchored to the silica surface. The silica modified by IL ([C4MIM] [PF6]) was selected as sorbent for the isolation and preconcentration of SAs in bovine milk using an on-line SPE system -LC-ESI-QToF / MS. The method showed a LOQ of 5-7.5 &#956;g mL-1, while the relative extraction recovery range was 74-93%. The accuracy and precision intra- and inter-day range was 1.5-12.5 and 2.3-13.1, respectively. Another aspect explored was the use of open tubular column (OT) for separation of small molecules. OT columns have been used primarily for peptide and protein analysis, and their potential for small molecules separation has not yet been fully explored. A 5 cm SPE column (mPLOT) was prepared in an open capillary tube composed by 84 channels (10 &#956;m inner diameter (id) each) of a crystal fiber capillary and the inner wall of each channel was coated by organic polymer (PS-OD&ndash;DVB). The mPLOT was coupled with a 10 &#956;m x 2 m PS-OD-DVB open tubular column with positive mode nanospray mass spectrometry (OTLC-MS) detection. Compared to the use of monolithic / particulate SPE columns, SPE-OTLC mPLOT significantly improved the preconcentration and peak forms of SAs and their metabolites (~ 300 Da). Low backpressure, mPLOT geometry and the combination with automatic filtration (AFFL) was essential to sample preparation and separation of small molecules on complex matrices.

Apesar de seu início promissor, a miniaturização da cromatografia líquida tem se desenvolvido de forma lenta devido à dificuldade em adquirir colunas e equipamentos adequados à técnica. Nos últimos anos, o interesse nesta área da cromatografia tem sido crescente em decorrência das inúmeras vantagens proporcionadas pelo uso de colunas com diâmetro interno reduzido. Ainda que as colunas capilares se encontrem disponíveis comercialmente, sua produção em laboratório pode reduzir custos. Vários parâmetros de grande importância na cromatografia, como o tempo de retenção dos analitos e a pressão do sistema, sofrem variações quando a temperatura da coluna é alterada. Em cromatografia líquida capilar, a aplicabilidade da programação de temperatura é uma alternativa viável, uma vez que a distribuição de calor no interior das colunas ocorre de maneira rápida e uniforme. Os detectores espectrométricos de massas são considerados os mais adequados a esta técnica, pois permitem o monitoramento de compostos presentes em amostras pouco concentradas. Em decorrência do alto custo e indisponibilidade destes em alguns laboratórios, as pesquisas instrumentais nesta área têm empregado detectores mais simples, como os baseados na absorção de luz ultravioleta. Contudo o diâmetro interno reduzido das colunas capilares e, por consequência, o baixo volume de injeção da amostra tornam necessário que as celas de detecção sejam apropriadamente dimensionadas para que não ocorra excessivo alargamento dos picos cromatográficos. Desta maneira, o presente trabalho visa o desenvolvimento de colunas empacotadas e monolíticas, bem como a produção de celas de detecção adequadas ao uso em sistemas destinados à cromatografia líquida capilar. O estudo de algumas variáveis de empacotamento permitiu a obtenção de colunas com excelente eficiência. As fases estacionárias monolíticas foram confeccionadas pelo método sol-gel e utilizadas para promover separações bastante rápidas. Uma das celas de detecção produzidas obteve ótimo desempenho quando comparada a duas celas comerciais comumente empregadas em sistemas miniaturizados. A programação de temperatura foi aplicada durante a separação de tetraciclinas e esteróides, sendo estas análises obtidas com maior rapidez quando comparadas às realizadas sob condições isotérmicas. / In spite of its promising start, the miniaturization of liquid chromatography has developed slowly due to the difficulties in obtaining appropriate columns and equipments suitable to this technique. In recent years, interest in this area of chromatography has been increasing due to the several advantages afforded by the use of columns with reduced internal diameter. Although the capillary columns are commercially available, its in-house production can reduce costs. Several parameters of great importance in chromatography, such as the retention time of analytes and the pressure of the system vary widely when the column temperature is changed. In capillary liquid chromatography the applicability of temperature programming is a viable alternative since the heat distribution across the column occurs quickly and uniformly. Mass spectrometric detectors are considered the most suitable for this technique since they allow the monitoring of compounds in low concentrated samples. Due to the high cost and unavailability of these instruments in some laboratories, instrumental research in this area has been using the simpler detectors, such as those based on the absorption of ultraviolet light. However, the reduced internal diameter of capillary columns and, consequently, the low injection volume of sample imply an appropriate dimensioning of the detection cell, so that excessive broadening of chromatographic peaks is avoided. Thus, this work aims with the development of monolithic and packed columns, as well as the production of suitable cells for the use in detection systems for capillary liquid chromatography. The study of some packing variables allowed to obtain columns with excellent efficiency. Monolithic stationary phases were prepared by sol-gel process and were used to promote very fast separations. One of the obtained detection cells produced good performance when compared to two commercial cells commonly used in miniaturized systems. Temperature programming was applied for the separation of tetracyclines and steroids, at higher speed when compared to those obtained under isothermal conditions.

Nas últimas décadas, diversas propostas de técnicas e de processos visando aumentar a sustentabilidade da agricultura ganharam evidência. Tais propostas geram novos modelos de planejamento em que devem ser considerados aspectos técnicos e ecológicos de produção, bem como o acesso de pequenos agricultores familiares ao mercado consumidor. Neste tipo de planejamento da produção, a rotação de culturas desempenha um papel fundamental, pois contribui para a manutenção dos recursos produtivos, para a minimização do uso de recursos não-renováveis e para o controle biológico da população de herbívoros, patógenos e plantas espontâneas. Nesta tese abordamos dois problemas de Programação de Rotação de Culturas (PRC) focados na produção de base sustentável de hortaliças: o problema de PRC com restrições de Adjacências (PRC-A) e o problema de PRC com atendimento da Demanda (PRC-D). O planejamento da produção de hortaliças é complexo pois envolve, em geral, um grande número de culturas com limitações específicas quanto à época de plantio e com períodos de cultivo e produtividades muito variáveis. A programação de rotação de culturas para as áreas de plantio é formulada como um modelo de otimização 01 e, para os dois problemas, em cada programação considera se tanto aspectos técnicos (época de plantio e colheita etc.) quanto ecológicos (adubação verde, pousio etc.). No problema PRC-A o objetivo é a maximização da ocupação das áreas produtivas em que as restrições de plantio são estendidas às áreas adjacentes. Como a formulação matemática para o problema tem, em geral, um número muito grande de restrições e variáveis, com matriz de restrições esparsa e bloco-diagonal, o modelo é reformulado com a Decomposição DantzigWolfe, o que permitiu sua resolução por procedimentos baseados em geração de colunas, heurísticos e exatos. No problema PRC-D desejase suprir a demanda de um conjunto de hortaliças tendo-se disponível um conjunto de áreas heterogêneas. As culturas passíveis de plantio, bem como as suas produtividades, dependem da área considerada. O problema foi formulado como um modelo de otimização linear em que cada variável está associada a uma programação de rotação de culturas. O modelo contém potencialmente um número grande de programações de rotação e é resolvido por geração de colunas. Experimentos computacionais usando instâncias baseadas em dados reais confirmam a eficácia dos modelos e das metodologias propostos para os problemas / Over the last decades, various proposals for techniques and processes to increase agricultural sustainability have been put forward. These proposals bring new planning models in which technical and ecological production aspects must be considered, as well as the access of small farmers to the consumer market. In this type of agricultural production planning, crop rotation plays a fundamental role as it contributes to maintaining productive resources, to reducing the use of non-renewable resources, and to biologically controlling the population of herbivores, pathogens and spontaneous plants. In this thesis, two problems concerning the Crop Rotation Schedule (CRS) focusing on sustainable production vegetables are addressed: the problem of the CRS having Adjacent constraints (CRS-A) and the problem of the CRS under Demand constraints (CRS-D). Production planning of vegetables is complex as it generally involves a large number of crop species having specific limitations regarding the planting season and very varied production times and productivity. The crop rotation schedule problem is formulated as an optimization model 0-1, and for both problems, in each schedule technical (planting and harvesting season etc.) and ecological (green manure, fallow etc.) aspects are considered. Concerning the CRS-A problem, the aim is to maximize the occupation of cropping areas in which planting constraints are extended to adjacent areas. As the mathematical formulation for the problem generally has a large number of restrictions and variables and the structure of the constraint matrix of the problem is sparse and block-diagonal, the model has been reformulated using the Dantzig-Wolfe Decomposition strategy, which has enabled the use of a heuristic and exact procedures based on the column generation approach for its resolution. In the CRS-D problem, the aim is to meet the market demands for vegetables having a set of heterogeneous cropping areas available. The potential planting crops, as well as their productivity, depend on the considered cropping area. The problem is formulated as an optimization linear model in which each variable is associated to a crop rotation schedule. The model may include a large number of rotation schedules and is solved by the column generation approach. Computational experiments using instances based on real-world data confirm the efficiency of models and methodologies proposed for the problems

1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano são compostos capazes de se autoagregarem formando colunas supramoleculares as quais se mantêm unidas não só devido às interações das cadeias laterais mas também devido às ligações de hidrogênio de cada um dos três grupos amida por monômero. Cada monômero possui momento de dipolo elétrico associado aos grupos amida. Quando as amidas dos vários monômeros dentro da mesma coluna estão apontadas para a mesma direção, os momentos de dipolo individuais de todas as amidas se somam formando elevado dipolo ao longo do eixo da coluna, chamado de macrodipolo, o qual influencia as interações intercolunares. Neste trabalho foram investigadas quatro conformações as quais diferem entre si em relação à orientação dos grupos carbonila: a conformação Up-Up contém grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas paralela, a conformação Up-Down possui grupos carbonilas paralelos dentro das colunas e colunas antiparalelas, a conformação Intra-Up-Up contém grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas paralelas e a conformação Intra-Up-Down possui grupos carbonilas antiparalelos dentro das colunas e colunas antiparalelas. Foi usado Dinâmica Molecular Clássica para investigar o efeito das interações macrodipolo-macrodipolo das quatro diferentes conformações sobre a estabilidade térmica de três diferentes compostos derivados de 1,3,5-tricarboxamida-ciclo-hexano. Foi verificado que as conformações com colunas antiparalelas tendem a ser ligeiramente mais estáveis do que as conformações com orientação paralela. O efeito da orientação dos grupos carbonila dentro das colunas sob a estabilidade do material está relacionado a vários fatores, tais como cargas atômicas parciais, arranjo colunar ou natureza das cadeias laterais, e os resultados não são tão diretos como quando se compara as orientações entre colunas. Outro tópico investigado foi o comportamento do material durante a transição da fase colunar para a fase desordenada. As colunas podem se desmontar em três diferentes formas: elas podem completamente se desintegrar rapidamente, podem primeiro se desintegrar lentamente e então perder a ordem colunar ou primeiro perdem a ordem colunar e então se desmontam em um processo demorado. Tais comportamentos estão associados com as interações dentro e entre colunas. / 1,3,5-cyclohexanetricarboxamides are self-assembling compounds able to form supramolecular columnar aggregates which are stacked together not only due to the interaction between the side chains, but also due to the hydrogen bonds of each of three amide groups per monomer. Each monomer possesses an electrical dipole moment related to the amide groups. When the amide groups of various monomers within the same column are pointed in the same direction, the individual dipole moments of all amides add up, resulting in a high dipole along the column axis, called macrodipole, which plays an important role in intercolumnar interaction. In this work, four types of conformations, differing from each other in the orientation of the carbonyl groups, were investigated: Up-Up conformation contains parallel carbonyl groups inside the columns as well as parallel columns, Up-Down conformation has parallel carbonyl groups inside the columns and antiparallel columns, Intra-Up-Up conformation contains antiparallel carbonyl groups inside the columns and parallel columns, and the Intra-Up-Down conformation has antiparallel carbonyl groups inside the columns as well as antiparallel columns. Classical Molecular Dynamics was used to investigate the effect of macrodipole-macrodipole interactions of the four different conformations on the thermal stability of three different 1,3,5-cyclohexanetricarboxamide derivatives. The research shows that antiparallel column conformations tend to be slightly more stable than parallel ones. The effect of the orientation of carbonyl groups within columns is related to a variety of factors, such as partial atomic charges, columnar arrangement or nature of the side chain, and results are not as straightforward as when looking at inter-column orientation. A second issue investigated was the behavior of the material during the phase transition. Columns can break apart in three different ways: they can fully disintegrate quickly, disassemble more slowly losing columnar order as they go, or first lose their columnar order and then break into smaller pieces in a slow process. Such behaviors are related to interactions inside and between columns.

This study considers a vehicle routing problem with time windows, accessibility restrictions on customers and a fleet that is heterogeneous with regard to capacity, average speed and cost. A vehicle can perform multiple routes per day, all starting and ending at a single depot, and it is assigned to a single driver, whose total work hours are limited. The available fleet is divided into an owned fleet, for which a variable cost is incurred, and a chartered fleet, for which only a fixed cost is incurred for each vehicle used. A column generation algorithm embedded in a branch-and-bound framework is proposed. The column generation pricing subproblem required a specific elementary shortest path problem with resource constraints algorithm to address the possibility for each vehicle performing multiple routes per day and to address the need to determine the workdays start time within the planning horizon. To make the algorithm efficient, a constructive heuristic and a learning metaheuristic algorithm based on tabu search were also developed. Both were used on branch-and-bound tree nodes to generate a good initial solution to the linear restricted master problem; particularly, to find a good initial primal bound to the branch-and-bound tree. / Este estudo aborda um problema de roteirização de veículos com janelas de tempo, restrições de acessibilidade nos clientes e uma frota que é heterogênea em relação à capacidade de carga, velocidade média de deslocamento e custo. Um veículo pode percorrer múltiplas rotas por dia, todas começando e terminando em um mesmo depósito, e está designado a um único motorista, cujo total de horas trabalhadas no dia está limitado a um valor máximo. A frota disponível é dividida em uma frota própria, para a qual um custo variável é incorrido, e uma frota de freteiros, para a qual apenas um custo fixo é incorrido para cada veículo utilizado. Um algoritmo baseado em geração de colunas, integrado a um procedimento de branch-and-bound, é proposto neste estudo. O subproblema de precificação da geração de colunas requereu um algoritmo específico para o problema do caminho mínimo elementar com restrições sobre recursos capaz de lidar com a possibilidade de cada veículo percorrer múltiplas rotas por dia e capaz de lidar com a necessidade de determinar o instante de início do dia de trabalho do motorista dentro do horizonte de planejamento. Para tornar o algoritmo eficiente, uma heurística construtiva e uma heurística de melhoria baseada em busca tabu também foram desenvolvidos. Ambos são utilizados nos nós da árvore de branch-and-bound para gerar boas soluções iniciais para o problema mestre restrito da geração de colunas; particularmente, para encontrar um bom limitante primal inicial para a árvore de branch-and-bound.