Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-02-23T12:28:08Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1273392 bytes, checksum: 9f5464dc5d2a0e5c5eaad38067c86b24 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-23T12:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1273392 bytes, checksum: 9f5464dc5d2a0e5c5eaad38067c86b24 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / O 5-Hidroximetilfurfural (HMF) é um composto chave para produção de combustíveis e compostos de química fina a partir de fontes renováveis, com grande potencial de substituir derivados do petróleo. É produzido, principalmente, por desidratação da frutose em presença de catalisadores ácidos. Neste trabalho, essa reação foi estudada em sistema água/acetona usando catalisadores de nióbio, um mineral abundante no Brasil e com potencial aplicação como catalisador. Dentre os catalisadores avaliados, o fosfato de nióbio gerou os melhores resultados, sendo então selecionado para estudo segundo um planejamento experimental. Nesse estudo, temperatura e tempo de reação foram as variáveis mais significativas, sendo então utilizadas em um planejamento composto central, no qual a conversão de frutose e a seletividade para HMF foram modelados por metodologia de superfície de resposta. O melhor resultado observado para o sistema de água/acetona foi 79,20% de conversão de frutose e 62,94% de seletividade para HMF em 138,3 ° C e 54,3 minutos. O efeito da acetona no meio reacional foi verificado por meio de comparação com um sistema aquoso, que apresentou resultados mais baixos (61,79% de conversão e 55,73% de seletividade) nas mesmas condições. Cada sistema (água/acetona e água apenas) foi utilizado para simular um processo de produção de HMF no software Aspen Plus, juntamente com um terceiro sistema (água/2-butanol) proveniente da literatura (89% de conversão e 98,9% de seletividade). A análise econômica foi feita com o objetivo de comparar a eficácia de cada processo, obtendo os custos de capital e de operação, bem como o custo unitário de produção de HMF. Os custos de HMF estimados foram 2,20 US$/kg, 3,05 US$/kg e 1,51 US$/kg para os sistemas água/acetona, água e água/2-butanol, respectivamente. A análise de sensibilidade revelou que a seletividade é o parâmetro mais importante para a redução dos custos, sendo o motivo pelo qual o sistema água/2-butanol apresentou o melhor resultado. Não obstante, esse custo ainda é considerado elevado para uma possível aplicação industrial, fato que se deve ao alto custo de solvente e, principalmente, ao custo da matéria-prima. Sendo assim, mesmo com o elevado potencial de utilização do HMF comercialmente, sua produção enfrenta o desafio de utilizar solventes e matérias-primas de baixo custo, mantendo um alto rendimento da reação. / 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is a key compound in the renewable production of fuels and chemicals, holding great potential to replace products derived from petroleum. This compound is produced, mainly, by fructose dehydration in the presence of acid catalysts. In this work, this reaction was studied in a water/acetone system using niobium-based catalysts, an abundant mineral in Brazil with great catalytic potential. Among the catalysts analyzed, niobium phosphate rendered the best results, being selected for a study by design of experiments. In this study, among the factors analyzed, temperature and time were the most significant, being applied in a central composite design, in which fructose conversion and HMF selectivity were modeled by response surface methodology. The best result achieved for the water/acetone system was 79.20% fructose conversion and 62.94% HMF selectivity at 138,3 °C in 54,3 minutes. The effect of acetone in a reactional medium was verified by means of comparison with a water system, which presented lower results (61.79% conversion and 55.73% selectivity) in the same conditions. Each system (water/acetone and only water) was used to simulate a HMF production process, along with a third system (water/2-butanol) from literature (89% conversion and 98.9% selectivity). The processing capacity was set at 300 metric tons/ day of fructose, and the separation processes were defined based on the available literature. Processes economics was analyzed in order to obtain the capital and operating costs as well as to compare each process’ efficiency. From these results, the cost per unit of HMF was calculated, based on the total production. The estimated HMF costs were 2.20 US$/kg, 3.05 US$/kg and 1.51 US$/kg for water/acetone, water and water/2-butanol systems, respectively. In addition, sensitivity analyses revealed that selectivity is the most important parameter to reduce costs, being the main motive whereby the water/2-butanol system presented the best results. Nevertheless, this cost is still high for industrial implementation due to the high cost of solvent and, mainly, to the feedstock price. Therefore, even with the high potential that HMF possesses for the world market, its production faces the challenge to employ low cost solvents and feedstock, keeping a high reaction yield.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-05-16T12:03:22Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2545993 bytes, checksum: aa952389806066c4fc3b646db4e2f40b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T12:03:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2545993 bytes, checksum: aa952389806066c4fc3b646db4e2f40b (MD5) Previous issue date: 2016-04-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Em escala global, os estoques de carbono orgânico do solo (COS) preservados na forma de matéria orgânica (MOS), representam valores superiores à soma de todo o C presente na forma de CO 2 na atmosfera e na vegetação. Portanto, em um cenário de aumentos dos níveis de CO 2 atmosférico e seus possíveis efeitos na temperatura m édia global, o entendimento dos fatores que regulam os estoques de COS se faz essencial. Apesar do grande número de fatores que regulam os estoques da MOS no solo, p romover o sequestro de C tem sido considerado fator chave para a mitigação dos níveis de CO 2 atmosférico. Por outro lado, os solos também podem contribuir para elevar ainda mais os níveis de CO 2 atmosférico, caso ocorra aumento significativo nas taxas de decomposição da MOS em resposta ao aumento da temperatura m édia global (feedback positivo). At é então, a comunidade cient ífica não tem respostas completas para estas questões fundamentais. Apesar disso, importantes avanços conceituais e tecnológicos nos últ imos 20 anos, contribuíram de modo significativo para o entendimento da dinâmica da MOS. Consequentemente, ao invés de assumir que a MOS pode resistir a decomposição apenas por sua composição química, existem indícios significativos que mecanismos físicos e químicos que operam na interface mineral -orgânica, exerce papel fundamental na persistência de compostos orgânicos em solos. Além disso, estes mecanismos podem ser considerados solo -específicos e por isso, nosso estudo foi baseado na investigação destes processos em Latossolos. Estes solos predominam em ecossistemas tropicais e sua mineralogia é dominada por argilas de baixa atividade. Os objetivos específicos deste trabalho foram (i) inferir a capacidade para o acumulo de COS em função da textura e satur ação por C (i.e. redução da eficiência de conversão de litter -C em MOS associada aos minerais da fração <53 μ m, com o aumento das doses de C aplicadas); (ii) inferir a influ ência dos minerais na fração <53 μ m na formação e persistência da MOS associada aos minerais em Latossolos. Neste estudo, avaliou -se a incorporação de C e N fração <53 μ m em adicionados via litter de plantas de eucalipto duplamente marcadas com os isótopos estáveis 13 C e 15 N, em experimento de incubação conduzidos por 12 meses. No capitu lo 1, avaliou -se a incorporação do 13 C na fração <53 μ m em função da textura e saturação por C. Nesta etapa do trabalho, ficou demonstrado o efeito da textura na capacidade de ac úmulo de C e a saturação por C da fração <53 μ m. Além disso, a textura do solo afeta os mecanismos de proteção da MOS, com possível aumento da proteção física de compostos em função da agregação de partículas com o aumento do teor da fração <53 μ m. No incorporação dos isótopos ( 1 3 C e 15 segundo capitulo, avaliou -se a N) em função da mineralogia da fração <53 μ m. Nesta etapa, demonstrou -se que os óxi-hidróxidos de Al e Fe de baixa cristalinidade são os principais componentes da matriz mineral envolvidos na formação de associações organo -mineral em Latossolos. Devido à baixa concentração dos óxi-hidróxidos de Al e Fe de baixa cristalinidade na fração <53 μ m e sua importância para proteção da MOS, sugere que os estoques de C nestas regiões podem ser muito sensíveis a alterações ambientais . Portanto, pesquisas adicionais são necessárias para avaliar a ocorrência destas associações organo -mineral em solos tropicais, bem como sua sensibilidade frente a mudanças climáticas e possíveis impactos na taxa de ciclagem da MOS em Latossolos. No terceiro capítulo, utilizou-se scanning tr ansmission eléctron microscopy (STEM) para a avaliar a composição elementar das associações organo -mineral em um Latossolo húmico. Neste estudo, demonstrou-se boa correlação espacial entre a MOS e os óxi-hidróxidos de Al e Fe. Al ém disso, ao se submeter am ostras da fração <53 μ m ao tratamento térmico, observou -se que as reações de desidroxilação dos óxi-hidróxidos de Al e Fe foi acompanhada de reações de oxidação da MOS. Estes dados corroboram os dados da distribuição espacial da MOS e confirma existência d e associações entre os óxi-hidróxidos de Al e Fe e compostos orgânicos em Latossolos. Portanto, estes trabalhos contribuem para melhorar o atual entendimento acerca dos fatores que controlam a formação e persistência de associações organo -mineral em Latossolos. / Worldwide, the soil organic carbon (SOC) stock accounts for more C in the form of organic matter (SOM) than the total C in the atmosphere and in the biomass combined. Therefore, in a context of increasing levels of atmospheric CO 2 and its possible impacts on the average global temperature, understanding the factors controlling SOC stocks is key. Despite the large number of factors regulating SOM stocks , managing soil C sequestration is thought to be critical for offsetting the excess of atmospheric CO 2 . Otherwise, soils also could further contribut e to increase the concentration of CO 2 in the atmosphere if faster decomposition rates of SOM is to become an important climate feedback. Up to now, the scientific communit y has not complete answers for these questions. However, important conceptual and technological developments over the last 20 years have boosted our understanding on SOM dynamics. As a result, rather than rel ying on intrinsic resistance of SOM against decomposers, it seems that physical occlusion and chemical reactions within the mineral matrix play a much more significant role on the persistence of reduced C in soils. In addition, these mechanisms can be soil-specific and as such, we addressed the occurrence of these processes in Oxisols. These are the predominant soils in tropical ecosystems and are dominated by low -activit y clays. The specific objectives of this research were to infer (i) the capacit y for SOC storage as a function of soil texture and C -saturation (i.e. lower conversion efficiency of plant litter -C into mineral -organic associations with increasing C additions ; (ii) infer the influence of reactive minerals within the clay+silt fraction of Oxisols on the formation and persist ence of mineral -organic associations in these soils. incorporation of a labeled plant litter (containing mineral-organic associations in Oxisols by We 13 assessed C and performing 15 the N) into incubation experiments conducted throughout 12 months. In the first chapter, we address the incorporation of the 13 C label into mineral -organic associations as related to soil texture and C -saturation. In this chapter, we deomontrate that soil texture has a strong influence on the capacit y for SOC storage and the C -saturation of the fraction <53 m. Additionall y, we observed evidence of higher the contribution of physical protection of SOM within microaggregates pore-space area, with increasing content of the fine fraction . In the second chapter, we address the incorporation of the labeled plant litter ( 1 3 C and 15 N) into mineral-organic associations as affected by the mineralogy of the mineral mat rix. In this chapter, we demonstrate that amorphous Al -/Fe- (hydr)oxides are the main components within the fine fraction of Oxisols involved in the formation and the persistence of SOM. Given the relativel y low concentration of amorphous Al -/Fe-(hydr)oxides within the fine fraction and their contribution for the protection of SOM , suggests that SOC stocks in the tropics could be very sensitive to environmental changes. Therefore, further resear ch on this subject would evaluate the composition of mineral -organic associations in tropical soils. This would help to predict the possible impacts of climate change on SOM cycling in tropical ecosystems. In the third chapter, we used scanning transmission electron microscopy (STEM) and thermal anal ysis to probe the c hemical composition of mineral -organic associations in a C-rich Oxisol (not included in the incubation experiment). In this chapter, we used elemental mapping to demonstrate that SOM is closel y associated to Al-/Fe-(hydr)oxides. Furthermore, we submitted t he sample to thermal anal ysis to relate mineral dehydroxylation to the oxidation of SOM. Indeed, we observed strong oxidation reactions to overlap with dehydrox ylation of gibbsite, short -range order Al species and goethite. Our results contribute to improv e the current understanding on the minerals and the mechanisms by which these components interact and ultimatel y protect SOM against decomposition in Oxisols.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-05-23T13:55:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2922385 bytes, checksum: 38cb586c90586834cb74b0181a54ecea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T13:55:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2922385 bytes, checksum: 38cb586c90586834cb74b0181a54ecea (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / O fósforo é um importante elemento para o crescimento e desenvolvimento das plantas. No entanto em regiões tropicais apresenta limitações devido aos fenômenos de fixação e adsorção pelas partículas minerais do solo. Este fenômeno, faz com que seja gastas grandes quantidades de fertilizantes, visando corrigir uma deficiência do solo e também suprir a necessidade das plantas. No entanto os fertilizantes fosfatados são oriundos de um recurso não renovável, as rochas fosfáticas, as quais as reservas andam em eminente esgotamento. Por isso é necessário que se desenvolvam tecnologias capazes de melhorar a utilização do fósforo na agricultura. Uma forma de realizar isto é o desenvolvimento de materiais capazes de suprir a demanda de fósforo das plantas, sem que hajam perdas elevadas deste elemento para o solo. O objetivo deste trabalho a intercalação de fosfato em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs), e testar estes materiais como uma nova tecnologia de fertilizante fosfatado. A tese é composta por três capítulos, onde o primeiro é uma revisão detalhada sobre os HDLs desde sua síntese, caracterização, aplicabilidade até suas potencialidades. O segundo capítulo foi desenvolvida uma investigação científica onde foram sintetizados diferentes HDLs, com diferentes composições (MgAl, MgFe e MgFeAl) em diferentes razões molares entre estes elementos contendo fosfato em sua estrutura. Depois da síntese, estes materiais foram caracterizados quanto a sua composição química e sua estrutura. Depois foram submetidos a testes de cinética de liberação do fósforo, para verificar o caráter de liberação sustentada destes materiais, e qual apresenta melhores características para ser utilizado como fertilizante. No terceiro capítulo também foi desenvolvida uma investigação científica onde a partir dos resultados do segundo capítulo, foi selecionado o melhor material, e sinretizado para que fosse utilizado em um ensaio biológico como fertilizante fosfatado. O ensaio consistiu em utilização de diferentes doses de fósforo em dois solos com textura diferentes, utilizando como fonte de fósforo um HDL e o superfosfatotriplo. Os resultados obtidos mostraram que nas condições que o ensaio foi desenvolvido, o HDL obteve melhores resultados para produção de matéria seca, altura e conteúdo foliar de fósforo, quando comparado ao supertriplo. O HDL também apresentou melhor eficiência agronômica, mantendo-se bem semelhante independente do tipo de solo, enquanto o supertriplo tem sua eficiência reduzida quando é utilizado em solo argiloso, ou seja aquele com maior capacidade de retenção de fósforo. Com os resultados obtidos nos experimentos, pode-se concluir que os HDL, apresentam como materiais potenciais a serem utilizados como fertilizantes fosfatados. No entanto, necessita de mais estudos para contornar algumas limitações e validar a tecnologia. Palavras Chave: Adubação fosfatada, liberação lenta, slow-release, Neubauer, hidrotalcita, milho, fertilizantes inteligentes. / Phosphorus is an important element for the growth and development of plants. However in tropical regions it presents limitations due to the phenomena of fixation and adsorption by the mineral particles of the soil. This phenomenon causes large amounts of fertilizer to be used to correct soil deficiencies and to meet the need of plants. However phosphate fertilizers come from a non-renewable resource, the phosphate rocks, which reserves are in imminent exhaustion. It is therefore necessary to develop technologies capable of improving the use of phosphorus in agriculture. One way to accomplish this is to develop materials capable of meeting the demand for phosphorus from the plants without high losses from this element to the soil. The objective of this work is to intercalate phosphate in Layered Double Hydroxides (LDH), and test these materials as a new phosphate fertilizer technology. The thesis is composed of three chapters, where the first is a detailed review of the LDH from their synthesis, characterization, applicability to their potentialities. The second chapter was developed a scientific investigation where different LDH with different compositions (MgAl, MgFe and MgFeAl) were synthesized in different molar ratios between these phosphate-containing elements in their structure. After the synthesis, these materials were characterized as to their chemical composition and structure. Aftenrvards they were submitted to phosphorus release kinetics tests to verify the sustained release character of these materials, and which presents better characteristics to be used as fertilizer. In the third chapter was also developed a scientific research where from the results of the second chapter, the best material was selected and synthetized to be used in a biological assay as a phosphate fertilizer. The experiment consisted in the use of different doses of phosphorus in two soils with different texture, using as phosphorus source an LDH and the triple super phosphate. The results showed that under the conditions that the test was developed, the LDH obtained better results for dry matter yield, height and leaf content of phosphorus when compared to the triple super phosphate. LDH also presented better agronomic efficiency, remaining very similar independent of the soil type, while the supertriple has its efficiency reduced when it is used in clay soil, that is the one with greater capacity of retention of phosphorus. With the results obtained in the experiments, it can be concluded that LDH present as potential materials to be used as phosphate fertilizers. However, it needs more studies to circumvent some limitations and validate the technology.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-29T17:06:47Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 603785 bytes, checksum: a202d2db3e4d859564c95de57a76252c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-29T17:06:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 603785 bytes, checksum: a202d2db3e4d859564c95de57a76252c (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sistemas silvipastoris (SSP) são uma opção de uso do solo relevante no sequestro de C e N e na recuperação de áreas degradadas.Objetivou-se conhecer a contribuição das árvores em pastagens arborizadas sobre as frações da matéria orgânica e algumas propriedades químicas do solo. Para tanto, pastagens arborizadas com espécies nativas (SSP) e pastagens a pleno sol, bem como remanescentes florestais foram selecionadas em três propriedades de Divino-MG, Zona da Mata mineira, bioma Mata Atlântica. Nessas propriedades predominavam pastagens com gramíneas do gênero Brachiaria e espécies arbóreas diversas, sendo: Pau cebola (Erythrina falcata), Orvalheira (Machaerium stipitatum)e Óleo pardo (Myroxylon peruiferum) no sistema silvipastoril 1 (SSP1); Bico de pato (Machaerium nyctitans), Ipê preto (Zeyheria tuberculosa)e Ipê amarelo (Tabebuia alba) no SSP2; e Jacarandá caviúna (Dalbergia nigra), Cinco folhas (Sparattoperma leucanthum) e Fedegoso (Senna macranthera) no SSP3. Nessas áreas, foram realizadas coletas de solo nas profundidades de 0-10, 10-30 e 30-50 cm,nas quais foram determinados o C orgânico total, N total, C e N lábeis e da biomassa microbiana, a acidez ativa e potencial, P e K disponível, Ca2+ e Mg2+ trocáveis,polissacarídeos, lipídeos e polofenois. Os solos dos SSPs apresentaram estoques de C superiores às pastagens a pleno sol(1 73,86Mg ha-1 ; 103,62 Mg ha-1 ; 137,5Mg ha-1, respectivamente)e intermediários em relação à floresta nativa (148,62Mg ha-1 ; 190,22 Mg ha-1;3 177,45 Mg ha-1, respectivamente) na profundidade de 0-50 cm, sendo maiores no SSP1, seguido do SSP2 e SSP3. Todas as árvores contribuíram de forma diferenciada para a melhoria da qualidade do solo, enquanto umas foram mais importantes para elevar a disponibilidade de nutrientes, outras contribuíram mais para a dinâmica da matéria orgânica. / The silvopastoral systems(SPS) are an important option to use the soil for capturing soil C and N and the recovery of degraded areas, but there is still scarcity of quantitative data. The objective was to determine the contribution of trees in pastures with trees on fractions of the organic matter and soil chemical properties. The study was carried out in pastures with native trees, pastures in full sun without trees and native forests that were selected in three properties in Divino-MG, Zona da Mata, Atlantic Forest biome. In thoseproperties dominated graminaceous pastures of the Brachiaria grasses group and various tree species. These were the tree selected: Erythrina falcata, Machaerium stipitatum and Myroxylon peruiferum in the silvopastoral system 1 (SPS1); Machaerium nyctitans, Zeyheria tuberculosa and Tabebuia alba in the SPS2; Dalbergia nigra, Sparattoperma leucanthum and Senna macranthera in SPS3. In those areas, collections of soil were made in the depths of 0-10, 10-30 and 30-50 cm in which were determined the total organic C, total N, C and N labile, C and N microbial biomass, active and potential acidity, available P and K, exchangeable Ca2+ and Mg2+, polysaccharides, lipids and polyphenols.The soils of the silvipastoris systems showed stocks of C above the pastures to full sun(73,86 Mg ha-1 ; 103,62 Mg ha-1 ; 137,5 Mg ha-1, respectively) and intermediaries in relation to native forest(148,62 Mg ha-1; 190,22 Mg ha-1 ; 177,45 Mg ha-1, respectively) at 0-50 cm depth, being greater in SSP1and SSP2, SSP3. All trees contributed in different ways to improve soil quality, while some were more important to increase the availability of nutrients, other contributed more to the dynamics of organic matter.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-30T14:01:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1950608 bytes, checksum: 86ce9edf2ae6c14704b23eea6f458809 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-30T14:01:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1950608 bytes, checksum: 86ce9edf2ae6c14704b23eea6f458809 (MD5) Previous issue date: 2016-01-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os fatores que regulam a dinâmica do Carbono (C) e Nitrogênio (N) do solo na rizosfera são ainda pouco compreendidos. A mineralização de C na rizosfera pode ser fortemente influenciada pelo estado nutricional da planta, a concentração de CO2 na atmosfera e a temperatura do ambiente, entre outros. Em este estudo, avaliamos o status nutricional de N em plantas de Eucalyptus spp. e sua influência na dinâmica do C e do N n a rizosfera. Realizamos um experimento usando um rhizobox dividido em dois compartimentos. No compartimento de cima plantas foram cultivadas e areia lavada e supridas com uma solução nutritiva contendo todos o nutrientes e a mesma solução porém sem N . No compartimento inferior o contato das raízes com o solo foi limitado usando uma membrana de nylon com abertura de 5 μm. Observamos uma maior razão raiz:parte aérea e maiores concentrações de CO2 no solo das plantas com deficiência de N. As raízes das plantas deficientes em N, apresentaram maiores concentrações em relação as plantas não deficientes em N, de citrato e tallose, e menores concentrações de sucrose e aminoácidos. A análise de C e N da fração de matéria orgânica ligada aos minerais , junto com os dados obtidos pela termoquimolise indicam um aumento na mineralização de C e uma modificação na dinâmica do N. Devido a impossibilidade de contato físico direto com o solo, pela presença da membrana de nylon, a única forma de modificar o solo seria então pela exsudação de compostos pelas raízes. O contrastante conteúdo de aminoácidos e açúcares na raiz, junto com os dados do extrato da solução do solo e de mineralização de C, indica que a composição destes exsudatos diferiu em razão da deficiência de N. Enquanto as plantas deficientes em N exsudaram mais ácidos orgânicos, as plantas com ótimo status nutricional foram capazes de exsudar compostos energeticamente ricos. Os dados de δ13C da matéria orgânica ligada aos minerais indica que as plantas deficientes em N afetaram um maior volume de solo que as plantas supridas de N. Tudo isto mostra que, diferentes mecanismos de efeito priming foram dominantes, dependendo do status nutricional da planta. Em plantas deficiente de N, a mineralização de C no solo foi dominada pelo mecanismo chamado de “mineração de N”, enquanto no solo das plantas supridas de N o mecanismo dominante foi a “estequiometria microbiana”. Este trabalho demostra pela primeira vez, ao nosso saber, a atuação de diferentes mecanismos de efeito priming n a mesma planta, sobre diferente status de N . Assim ressaltando, a importância do manejo de nutrientes na dinâmica do C da rizosfera. / The factors that regulate the dynamics of soil Carbon (C) and Nitrogen (N) in the rhizosphere are still poorl y understood. The soil C mineralization in the rhizosphere ca n be heavil y influenced by plant’s nutritional status, atmospheric CO2 concentration and temperature, among others. In this study, we assess the influence of Eucalyptus spp. N status on the C and N dynamics in the rhizosphere. We performed an experiment us ing two compartment rhizobox. In the upper compartment, plants were cultivated in washed sand and supplied with a solution containing all nutrients or all nutrients but N. The lower compartment limited the contact of the roots with the soil using a 5 μm mesh nylon membrane. We observed a higher root-shoot ratio for the N deficient plants and an increase in its soil CO2 concentration. The roots of the –N planted treatment had higher concentrations of citrate and tallose and lower concentration of sucrose and aminoacids, when compared to the +N planted treatment. The C and N anal ysis of the mineral associated organic matter fraction, together with the thermochemol ysis data showed an increase in C mineralization in both planted treatments and changes in N dynamics. As the roots had no physical contact with the soil due to the nylon membrane, the changes in the soil must have been consequence of root exudation. The contrasting sugar and aminoacid root content, together with the citrate concentration in soil solut ion extract and the C mineralization data, indicate that exudate composition changed due to the plants N status. The data indicates that the plants in the –N treatment exudated more organic acids than the plants of the +N treatment. Still the exudate comp osition of the plants with the +N treatment may had a higher energetic content and thus affected differentl y the soil microbial communities. The δ13C data indicate that the N deficient plants affected a higher volume of soil than the plants of the +N treatment. All this together shows different priming mechanisms were dominant due to the plants N status. As the plants were N deficient, the mineralization of soil C was driven by the “N-mining” mechanism while in the soil of the +N planted treatment the dominant mechanism was “microbial stoichiometry”. This work demonstrates, to our knowledge, by the first time using the same plants, different priming mechanisms due to the plants N status. Thus highlighting, the importance of plants nutrient management in the rhizosphere C dynamics.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-08-16T16:00:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2193125 bytes, checksum: addb63c9a423b7e9fb28376cdaf560ef (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-16T16:00:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2193125 bytes, checksum: addb63c9a423b7e9fb28376cdaf560ef (MD5) Previous issue date: 2017-01-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de madeira e plantações de eucalipto são responsáveis por boa parte do suprimento dos produtos madeireiros no país. Além disso, essas plantações desempenham papel importante na mitigação do aumento dos gases de efeito estufa na atmosfera. No período compreendido entre a colheita de um ciclo e o estabelecimento de uma nova rotação, ou seja, os seus primeiros dois ou três anos, se concentra a maior parte das operações florestais, que podem definir o sucesso do povoamento e ao mesmo tempo causar impactos negativos em propriedades físicas e orgânicas do solo. Esta tese, dividida em três capítulos, teve como objetivo avaliar o impacto dessas operações sobre a dinâmica das florestas de eucalipto e propriedades do solo. No primeiro capítulo foi abordado como o manejo dos resíduos da colheita do eucalipto pode alterar a sua decomposição e a dinâmica de duas frações (Matéria Orgânica Particulada – MOP e Associada aos Minerais – MAM) da matéria orgânica do solo (MOS). O experimento foi conduzido em área onde pastagens naturais do Pampa Gaúcho foram recentemente convertidas em plantios de eucalipto. Foram simuladas a remoção total dos resíduos (-R), a remoção apenas da casca (-B) e a manutenção total dos resíduos (+B), combinados (+N) ou não (-N) com a adição de 200 kg ha -1 de N mineral, em um fatorial 3x2 completo com 4 repetições. Uma solução enriquecida em 10 % com 15 N foi utilizada como fonte de N para traçar o N mineral em todo o processo. Aos 0, 3, 6, 12 e 36 meses após a instalação amostras dos resíduos e do solo foram coletadas e levadas ao laboratório. Dados de todos os tempos foram utilizados para construir a curva de decomposição dos resíduos, enquanto que os teores de C, δ 13 C, N e δ 15 N associados às duas frações da MOS foram determinados no último tempo nas camadas de 0 -1 e 1 -5 cm do solo. Nessas mesmas camadas, as frações da MOS dos solos de 12 e 36 meses foram submetidas à pirolise associada com cromatografia gasosa e espectrometria de massa (Pi-CG/EM) para caracterização química e tentativa de melhor entendimento sobre os processos de formação da MOS sob os diferentes manejos de resíduos. Ao final dos três anos, cerca de 80 % de todo o resíduo tinha sido decomposto. A presença da casca (p<0,05) e do N-mineral (p=0,06) diminuíram a taxa de decomposição do resíduo. O efeito dos resíduos sobre o C e N das frações da MOS foram mais expressivos na fração particulada e camada de 0 -1 cm. Em geral, a presença dos resíduos aumentou os teores de C e N, e diminuiu os valores de δ 13 C, indicando contribuição dos resíduos para as frações da MOS. A contribuição dos resíduos é maior na presença da casca, especialmente nos tratamentos -N. A contribuição do N mineral para as frações da MOS foi inferior a 4 %, mas foi sempre maior quando os resíduos estavam presentes. Os resultados da Pi- CG/EM indicaram contribuição direta dos resíduos para a fração MOP, enquanto que a influencia na fração MAM parece ser indireta pela alteração da comunidade microbiana e seus produtos. Concluindo, foi mostrado como o manejo dos resíduos altera a composição da MOS e que a manutenção dos resíduos na área acarreta em aumento nos teores de C da MOS. No segundo capítulo, foi avaliado como dois sistemas diferentes de colheita de eucalipto alterariam propriedades físicas do solo, os teores de C e a emissão de CO 2 pelo solo, bem como o crescimento inicial das árvores após a adoção de dois sistemas silviculturais distintos. Para isso, dois talhões adjacentes localizados em Estrela do Sul/MG foram selecionados. Cada talhão foi colhido com um sistema diferente (Feller e Forwarder - F+F, ou Feller e Skidder - F+S) e propriedades físicas [Densidade do Solo (Ds), Micro (Mi), Macro (Ma), Porosidade Total (PT) e Resistência à Penetração (RP)], orgânicas (C lábil, e C associado às frações MOP e MAM), emissão de CO 2 , e mortalidade das cepas foram avaliadas antes e depois da colheita. Posteriormente, cada área foi dividida em dois sistemas silviculturais: talhadia e alto-fuste (reforma), e a emissão de CO 2 pelo solo, frações de C do solo e a altura das árvores foram analisados após um ano para avaliar como cada área se recuperaria dos impactos da colheita. Todas as avaliações foram feitas nas linhas e entrelinhas de plantio. Ambos os sistemas de colheita afetaram negativamente as propriedades físicas do solo, mas de maneira diferente. Enquanto F+F concentra o impacto nas entrelinhas, o sistema F+S não segue linhas de trafego pré-estabelecidas, causando maior compactação nas linhas de plantio e consequentemente maior mortalidade de cepas. A colheita aumentou Ds, Mi, RP e reduziu Ma e PT em todas as posições, sistemas e profundidade. A emissão de CO 2 do solo não foi alterada pela colheita. Diferenças na emissão de CO 2 só foram encontradas após o plantio, quando foi mais elevada no F+S em ambos sistemas silviculturais, e C lábil e C- MOP também estavam mais elevados. Após um ano, a mortalidade ainda era maior no sistema F+S e altura menor no sistema de talhadia. Por outro lado, as árvores no F+S sob reforma eram mais altas. A respiração do solo apresentou padrão semelhante, ou seja, mais alta em área de talhadia no F+F e mais baixa nas áreas reformadas. C lábil, C-MOP e C-MAM foram significativamente mais altos nos sistemas de talhadia. Conclui-se que cada sistema de colheita afeta linha e entrelinha de plantio diferentemente, criando diferentes zonas no talhão, que podem ser exacerbadas com a adoção de diferentes sistemas silviculturais. Essas diferenças devem ser observadas quando são avaliados impactos sobre o solo. No terceiro capítulo foram avaliados o efeito da substituição de pastagens naturais do Pampa Gaúcho por plantios de eucalipto e o efeito da adubação nitrogenada sobre o crescimento inicial, a biomassa e distribuição espacial de raízes finas de eucalipto, e teores de C, δ 13 C e N associados às frações MOP e MAM da MOS. Foram testadas 4 doses de N (24, 36, 48 e 108 kg ha^-1 de N) e o crescimento inicial das árvores foi avaliado até a idade de dois anos. Posteriormente, foram selecionadas árvores representativas que tiveram a biomassa de raízes finas (BRF) avaliadas até a profundidade de 40 cm, ao mesmo tempo em que se realizaram as avaliações da MOS também até 40 cm. Efeitos positivos da adubação nitrogenada foram observados inicialmente sobre diâmetro e altura, mas aos dois anos apenas a altura foi positivamente influenciada. A regressão ajustada para a BRF indicou aumento da BRF até 56 kg ha -1 de N, sendo que após esse nível a BRF diminui e a maior dose de N testada resultou na menor BRF observada. Foi observada anisotropia na distribuição radicular horizontal e verticalmente e, apesar de diferenças entre as doses, não foi possível traçar uma relação clara entre as doses de N e a distribuição espacial de raízes finas. Em geral, a introdução de eucalipto elevou os teores de C do solo. Os efeitos foram maiores nas camadas superficiais. 36 kg ha^-1 resultou nos maiores teores de C-MOP na camada 0 -10, enquanto que 48 kg ha^-1 resultou nos maiores C-MAM nessa camada. As dinâmicas de C e N apresentaram-se fortemente correlacionadas, especialmente na fração MAM. Os teores de C-MOP correlacionaram-se positivamente com BRF. O sistema de preparo do solo influencia os teores de C e N no solo, aumentando-os na linha de plantio, provavelmente por favorecer o desenvolvimento de raízes nessa região. Assim, verificou-se que a adição de N pode afetar positivamente o crescimento inicial do eucalipto, mas os efeitos não parecem ser duradouros. Por outro lado, o efeito do N parece ser observado por mais tempo sobre a biomassa de raízes finas e C e N das frações da MOS. Espera-se que os resultados encontrados na presente tese possam ser utilizados para nortear as práticas de manejo adotadas em plantios de eucalipto no Brasil, trazendo maior produtividade e sustentabilidade à essas florestas. / Brazil is among the world’s largest timber producers and Eucalyptus planted forests are responsible for a significant portion of wood products supply. Furthermore, these forests play an important role on mitigation of increasing atmospheric greenhouse gases. The period between harvesting and new rotation establishment, i.e. its first two or three years, concentrates the major part of forest mechanical operations that may define achievable productivity while causing harmful impacts on soil physical and organic properties. This thesis is divided in three chapters that evaluated and tried to provide a better understanding of these operations impact on eucalypt forest dynamics and soil properties. The first chapter approached how the management of eucalypt harvest residues (HR) could alter its decomposition pattern and the dynamics of two soil organic matter (SOM) fractions (Particulate Organic Matter – POM, and Associated to Minerals – MAOM). The experiment was set up in an area where natural grasslands of Pampa Biome in the Rio Grande do Sul State, Brazil, have been recently converted to eucalypt forests. Removal of all residues (-R), only bark removal (-B) and maintenance of all residues (+B), all of them combined with external 200 kg ha -1 of N addition (+N) or not (-N), were simulated in PVC micro-plots in a 3x2 full factorial with 4 replications. A 10 % 15 N-enriched solution was used as N source to track the role of mineral-N in the process. Whole micro- plots were sampled at 0, 3, 6, 12 and 36 mo. after experiment establishment and taken to the lab for further analysis. All sampling times were used to build decomposition curve, while C, δ 13 C, N and 15 N content associated with both SOM fractions were determined on 36 mo. samples in 0 -1 and 1 -5 cm soil layers. In these same layers, SOM fractions from 12 and 36 mo. samples were characterized with Pyrolysis associated with Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Py-GC/MS) to obtain a better understanding of SOM formation pathway under different HR management. Almost 80 % of HR have been decomposed until 3 yr. Bark (p<0.05) and mineral-N (p=0.06) presence slowed down decomposition. Overall, changes in C and N content and δ 13 C due to residues presence were more expressive in 0-1 cm layer and POM fraction. +B tended to increase HR contribution, but its effect was more distinguished in -N treatments. Mineral-N fraction was always higher when HR were present, particularly in +B treatments, but its contribution to SOM fractions was always smaller than 4 %. Py-GC/MS products revealed a direct role of HR on POM formation, but their effect on MAOM seems to be indirect by altering microbial composition and its products. In summary, we showed how HR management drives SOM fractions chemistry and we conclude that a sustainable management of HR can enhance soil C accrual. In the second chapter was evaluated how two different harvest systems would change soil physical properties, soil C content and soil CO 2 efflux, and initial tree growth under two different silvicultural system. To this end, two adjacent stands located in Estrela do Sul/MG were selected. Each stand was harvested and logged with a different system (Feller + Forwarder – F+F; and Feller + Skidder – F+S) and soil physical properties [Soil Bulk Density (Ds), Micro (Mi), Macro (Ma) and Total Porosity (TP), and Penetration Resistance (PR)], SOM properties [Labile- C, C associated with Particulate (C-POM) and Mineral (C-MAOM) fractions] soil CO 2 efflux and stump mortality rate, were assessed after harvesting operations and compared with reference (before harvesting). Afterwards, each stand was divided in coppice and replanting, and we followed soil CO 2 efflux after planting and one year after planting, when trees height (H) and SOM properties were also measured in both areas and system to evaluate how areas would recover from harvesting impacts. All soil variables were assessed at planting and inter-planting row positions. Both systems affected soil density and soil pore configuration, but in different ways. F+F concentrates traffic at inter- planting row position, and therefore causes a slightly higher compaction in this region, while F+S does not follow traffic routes and impacts planting-row similarly, resulting in higher stump mortality. Harvesting operations increased Ds, Mi and PR and reduced Ma and TP at all layers. Soil CO 2 efflux was not affected by harvesting operations. Differences in soil CO 2 were found after planting, when it was higher in F+S system, that also presented higher labile-C and C-POM. One year after planting, mortality rate was still higher under coppice in F+S system, that also presented lower trees. In turn, trees were higher in replanting in this area. Soil respiration behaved similarly, i.e., higher in F+F under coppice and lower under replanting. Overall, after one year coppice system presented higher Labile-C, C-POM and C-MAOM. We concluded that each harvest system affects row and inter-row differently, creating different soil functional zones inside same area, that might be enhanced by the next silvicultural system chosen, and should be observed when assessing ecosystem services and site condition. Lastly, the third chapter evaluated the effect of land use change from natural grasslands of Pampa Biome to eucalypt plantations, as well as N fertilization effects on initial eucalypt growth, fine-root biomass (FRB) and its spatial distribution, and C, δ 13 C and N content associated with SOM fractions (POM and MAOM). 4 N-levels were tested (24, 36, 48 e 108 kg ha^-1 of N) on initial tree growth (until 2 yr.). Afterwards, representative trees were chosen to evaluate FRB until 40 cm depth, and soil samples also until 40 cm depth were collected for SOM evaluation. Positive effect of N on tree growth (diameter and height) was seen initially after fertilization, i.e., 1.5 yr., whereas at 2 yr. N effects were seen only at trees height. The FRB fitted regression showed increase of FRB until 56 kg ha^-1 of N, and after that level a decrease in FRB was observed, and the highest N level used resulted in the lowest FRB. Both horizontal and vertical anisotropy in fine-root distribution were observed, and besides differences among N levels, we could not see a clear relation between N fertilization and fine-root spatial distribution. Overall, land use change to eucalypt plantations increased soil C content, particularly in top-soil layers. 36 kg ha^-1 resulted in higher C-POM in 0 -10, while 48 kg ha^-1 resulted in higher C-MAOM in this layer. C and N dynamics were tightly correlated, especially in MAOM fraction. C-POM was positively correlated with FRB. Tillage had a strong control on soil C and N stocks, enhancing C deposition and turnover at row (ridge) region, most likely for favoring roots development in this region. Therefore, it is shown that N fertilization may alter initial tree growth, but its effects don’t seem to last longer. Nevertheless, N effects can be reflected on fine-root biomass and distribution and C and N of SOM fractions. We hope that our findings could guide the adoption of proper management practices in eucalypt plantations in Brazil, enhancing the productivity and sustainability of these forests.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-06T12:25:49Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 802042 bytes, checksum: c0251ff883f6b78ae9c938e678f3ec71 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T12:25:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 802042 bytes, checksum: c0251ff883f6b78ae9c938e678f3ec71 (MD5) Previous issue date: 2015-07-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O pinhão-manso (Jatropha curcas L.) é uma oleaginosa com alto teor de óleo, considerada uma promissora matéria-prima para a obtenção de biodiesel. O processo de extração do óleo gera grande quantidade de resíduos, que constituem fonte renovável de alto valor nutricional, de baixo custo e que ainda não possui direcionamento de uso. A utilização deste material na alimentação animal pode ser uma alternativa por possibilitar o aumento da renda do produtor sem aumentar o custo com a produção e a área plantada. No entanto, estes coprodutos são considerados tóxicos a animais, pela presença dos ésteres de forbol, sendo crucial sua detoxificação antes do uso para este fim. Neste contexto, o objetivo desta pesquisa foi propor tratamentos de degradação dos ésteres de forbol presentes nos coprodutos da extração do óleo de pinhão-manso (torta e farelo), sem reduzir seus valores nutricionais, e verificar sua toxicidade em células de rim bovino para seu uso como possível suplemento na dieta de ruminantes. O tratamento com solução de hidróxido de amônio associado ao tratamento térmico foi o mais eficiente na degradação dos compostos. Os teores de proteína após este tratamento estão próximos aos encontrados em fontes usualmente adicionadas em formulações de rações. Os ensaios citotóxicos provaram a diminuição da toxicidade dos extratos metanólico de torta e farelo de pinhão-manso tratados em relação aos extratos sem tratamento. Reforçando o potencial destes coprodutos como fontes de proteínas na dieta bovina. / The pinhão-manso (Jatropha curcas L.) a seed with high oil content, considered a promising raw material for production of biodiesel. The oil extraction process generates large amounts of waste, which are renewable source of high nutritional value, low cost and does not have use of guidance. The use of this material in the feed can be an alternative for enabling a higher income for the producers without increasing the cost of production and the planted area. However, these byproducts are considered toxic to animals, the presence of phorbol esters, and their critical detoxification before use for this purpose. In this context, the objective of this research was to propose degrading treatment of phorbol esters present in the co-products of the extraction of Jatropha oil (cake and meal), without reducing their nutritional values, and check their toxicity in bovine kidney cells to their use as a possible supplement in the diet of ruminants. Treatment with ammonium hydroxide solution associated with the thermal treatment was more efficient in the degradation of compounds. The protein levels after treatment are close to those found in sources usually added in feed formulations. Cytotoxic tests proved the decreased toxicity of methanol extracts pie and jatropha meal treated compared to untreated extracts. Enhancing the potential of these co-products as sources of protein in cattle diet.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T12:06:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 483164 bytes, checksum: 864597d03808f0a92c0feadc00d20aec (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T12:06:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 483164 bytes, checksum: 864597d03808f0a92c0feadc00d20aec (MD5) Previous issue date: 2005-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os objetivos deste trabalho foram sintetizar as lactonas sesquiterpênicas (2), (3), (4), (5), (6) e (7) a partir da α-santonina (1) e avaliar a atividade herbicida de todos os compostos (1), (2), (3), (4), (5), (6) e (7). Na síntese dos derivados da α-santonina (1), foram realizadas cinco reações fotoquímicas, sob diversas condições (solvente, fontes de radiação, tipo de reator), além de duas reações de redução carbonílica com boroidreto de sódio dos compostos (2) e (4). Foram feitas também algumas tentativas de desidratação e adição de grupos benzila e benzoíla ao composto (6). Para determinação da atividade herbicida, todos os compostos foram submetidos a ensaios biológicos. Nestes ensaios foram avaliados os efeitos dos derivados e da própria α-santonina sobre o crescimento radicular e a germinação das sementes de sorgo (Sorghum bicolor) e pepino (Cucumis sativus). Com relação à atividade herbicida dos compostos (1) a (7) sobre plantas de pepino, constatou-se que o (3), (4), (5) e (7) estimularam o crescimento radicular dessa espécie, enquanto os compostos (1), (2) e (6) apresentaram efeito inibitório. De todos os compostos avaliados, (2) foi o que apresentou maior atividade herbicida (48,12% de inibição do crescimento radicular do pepino). Quando a atividade desses compostos sobre plantas de sorgo foi avaliada, constatou-se que todos reduziram o crescimento radicular dessa planta-teste, porém as maiores atividades inibitórias (84%) foram causadas pelos compostos (1), (2), (3) e (6). Ao contrário dos resultados observados em plantas de pepino (os composto testados não inibiram a germinação das sementes de pepino), todos os compostos sintetizados, com exceção do (4) e do (5), apresentaram atividade inibitória na germinação das sementes de sorgo. / The aim of this work was to synthesize the sesquiterpene lactones (2), (3), (4), (5), (6) and (7) from α-santonin (1) and evaluate their herbicide activity. In the synthesis of the derivatives of α-santonin, five photochemical reactions were carried out under diverses conditions (solvent, sources of radiation and type of reactor) and two reduction reactions of the carbonyl group of (2) and (4) with sodium boronhydride. Dehydration, benzylation and benzoylation were also attempted on compound (6). All compounds were submitted to biological assays for determination of the herbicide activity. In these assays the effect of α- santonin and its derivatives on radical growth and seeds germination of sorghum (Sorghum bicolor) and cucumber (Cucumis sativus) were evaluated. Compounds (3), (4), (5), and (7) stimulated radical growth of Cucumis sativus, while compounds (1), (2) and (6) presented inhibitory effect. Compound (2) presented the highest herbicide activity (48.12% of inhibition of the radical growth of cucumber). All compounds evaluated caused radical growth reduction on sorghum plants, being (1), (2), (3) and (6) the most active (84% inhibition). In contrast to the results observed in cucumber plants (it was not observed germination inhibition), all compounds, but (4) and (5), inhibited germination of sorghum seeds. / Não foi encontrado o cpf do autor.

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.