Foi instalada uma barreira reativa (sistema funnel and gate) com a finalidade de pesquisar a degradação abiótica de solventes clorados presentes em água subterrânea a jusante de indústria química localizada no município de São Paulo. O sistema instalado em escala piloto foi monitorado ao longo de 29 meses para acompanhamento das concentrações dos contaminantes de interesse (organoclorados) identificados anterior e posteriormente à passagem pelo sistema de remediação. Os resultados dos últimos 12 eventos de monitoramento comprovaram a eficiência esperada do sistema para degradação dos solventes clorados com dupla ligação (etenos e ainda apresentaram resultados positivos na degradação de etanos. As concentrações medidas em três poços de monitoramento, instalados a montante, jusante e dentro da barreira reativa forneceram evidências do processo de degradação a partir das quais puderam ser observadas a total dehalogeneização dos etenos. A barreira reativa instalada com profundidade de 5,15 m, comprimento de 3,00 m e largura de 1,20m foi preenchida por mistura de granalha de aço e areia na proporção em massa de 81,93 % de areia para 18,07 % de granalha, quantidade de ferro pouco superior ao valor sugerido na literatura e que culminou na eficiência esperada do sistema mesmo após 2 anos e 5 meses de funcionamento contínuo sem alterações estruturais. / A permeable reactive barrier (funnel and gate system) was installed to evaluate abiotic degradation of chlorinated solvents in groundwater downgrandient of a chemical industry on São Paulo. The remediation system was installed on a pilot scale and was monitored during 29 months to measure the concentrations of chlorinated solvents in groundwater before and after the reactive barrier. The results of the latest 12 monitoring events confirmed the system\'s efficiency for ethene\'s degradation and showed an unexpected but positive result for ethane\'s degradation. The concentrations were measured on three monitoring wells installed upgradient, inside and downgradient the reactive barrier and showed evidences of dehalogenation processes of ethenes. The reactive barrier has 5, 15 m depth, 3,00 m long and 1,20 m large, was filled by a mixture of steel grains and sand at proportion of 81,93% weight of sand and 18,07% weight of steel, a little more than steel (iron) suggested on the bibliography. Two years and 5 months after the system installation, without any structural changes, the efficiency on the chlorinated degradation processes was maintained.

Atualmente, a miniaturização de dispositivos influencia muitas áreas, tais como a Química e a Engenharia Química. Essa miniaturização levou à produção de microreatores para diversos fins, entre eles a catálise. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar a possibilidade de utilização de filmes finos metálicos para remoção de compostos orgânicos em fluxo gasoso. Para tanto, construíram-se dispositivos para uso em catálise: estes dispositivos compõem-se de microreatores, sistemas de admissão/detecção e de aquecimento, para controladamente inserir e reagir uma amostra além de detectá-la após a reação. Filme fino de cobre foi utilizado como superfície catalítica e foi obtido por via úmida, por electroless plating. Este filme foi depositado sobre silício, para testes de catálise, e em aço inoxidável, para modificação da superfície dos microreatores. Três microreatores distintos foram construídos: cavidades seladas, para testes de catálise, e duas estruturas tridimensionais, uma com microcanal longo (~1m) e outra com arranjo de cerca de 100 microcanais curtos (~ 15mm), para reação de catálise e/ou para separação de compostos orgânicos voláteis. As estruturas foram simuladas utilizando o programa FEMLAB 3.2(R) e traçadores foram utilizados para determinar o comportamento fluídico das estruturas e compará-los com a simulação. Os filmes de cobre foram analisados por microscopia óptica e de força atômica, medida de ângulo de contato, com produtos orgânicos em larga faixa de polaridade, espectroscopia de infravermelho, Raman e de fotoelétrons por Raio X. Três sistemas detecção, baseados em microbalança de quartzo, espectrometria de massas ou sistema dedicado - construído nesta tese foram usados para determinar que produtos reagem no microreator e com que eficiência há conversão de reagentes nestes reatores. O filme de cobre adsorve compostos orgânicos de modo geral, polares ou apolares, mas favorece a catálise de apenas alguns; assim n-hexano pode ser decomposto mais eficientemente que 2-propanol. A superfície do filme após catálise apresenta principalmente CuO. Todas as simulações apresentaram boa concordância com os resultados experimentais obtidos com traçadores. As estruturas, devido suas pequenas dimensões, garantem boa interação entre fluido e superfície. A cavidade selada demonstrou ser bastante adequada para testes de filme fino não só quanto à adsorção com o também quanto à catálise. A espectrometria de massas indicou que a reação com cobre forma principalmente CO2 e H2O. Para filme de cobre a taxa de conversão é de 300 g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto na ausência de oxigênio. O canal tridimensional tem taxa de conversão de 2,5g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto, ou seja, taxa de 100% ou próxima a isso. Resultado similar é obtido com a estrutura formada por um conjunto de canais, contudo esta apresenta maior facilidade de remoção da amostra de dentro dos canais. As estruturas aqui descritas são bastante úteis para diminuir um gap existente na área de Engenharia Química, onde dimensões macroscópicas são comuns e a miniaturização tende a produzir dispositivos maiores do que os aqui propostos. / Device miniaturization is a trend that highly impacts not only Chemistry but also Chemical Engineering fields. Due to this miniaturization, microreactors were developed for several tasks, including catalysis. Thus, the aim of this work is evaluate the use of thin metallic films for removal of organic compounds from a gaseous flow. Therefore, some microreactors, inlet/outlet and heating systems were manufactured and the whole setup was able to controledly insert a sample and detect what is left after it. Copper thin film, obtained using electroless plating, was used as catalytic surface. The thin film was deposited on silicon to evaluate catalysis properties, and on stainless steel to produce microreactors. Three microreators were manufactured: sealed cavity to catalysis tests and two three-dimensional structures, one long microchannel (~1m) and another one made by an array of 100 short (~15mm) microchannels for catalysis and/or volatile organic compounds separation. Structures were simulated using FEMLAB 3.2(R) package and tracers were used to understand the fluidic behavior and to compare with simulation results. Copper thin films were analyzed by optical and atomic force microscopy, contact angle measurements with organic compounds in a wide range of polarity, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. Three detection systems quartz crystal microbalance, mass spectrometry and one specialized system built for this thesis were used to determine which products leave the microreactors and what is the conversion efficiency. Copper thin film adsorbs polar and non-polar organic compounds; however, catalysis is favored only for a few. Therefore, n-hexane is efficiently decomposed but not 2-propanol. Copper surface after catalysis presents mainly CuO. All simulations show good coherence with experimental results using tracers. The structures, due to the small dimensions, assure good interaction between fluid and surface. Sealed cavity is useful not only to test adsorption on thin films but also for test catalysis. Mass spectrometry analysis indicates that catalysis on copper surface produces mainly CO2 and H2O. For copper, on the sealed cavity, conversion rate is 300g nhexane/ mm2 copper/minute in oxygen absence, that is, 100% or so. Similar results can be obtained using the microchannels; nonetheless, the channels array is more adequate for sample removal after reaction. The proposed structures are very useful to reduce the gap on device sizes that can be found in Chemical Engineering nowadays, since macroscopic equipment is common, but the miniaturization trend is for devices bigger than the ones demonstrated here.

Orientador: Telma Teixeira Franco / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:33:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Piovani_MonicaRegina_D.pdf: 3018875 bytes, checksum: fd8c35c2204ec9208757e570785a6b90 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As microalgas são microrganismos que vem sendo utilizados na bioconversão de carbono em produtos com interesse comercial como, por exemplo, biocombustíveis, corantes, suplementos alimentares e cosméticos. Elas podem ser cultivadas em sistemas autotróficos e heterotróficas sendo que as fontes de carbono, gasosas ou líquidas, podem ser provenientes de resíduos industriais reduzindo os custos de sua produção. Para identificar quais os possíveis produtos gerados durante o cultivo o objetivo deste trabalho foi avaliar a bioconversão de dióxido de carbono em fotobiorreatores identificando os principais bioprodutos gerados nas fases sólida, líquida e gasosa do sistema. Os experimentos foram conduzidos em fotobiorreatores de coluna de bolhas, alimentados com meio de cultivo sintético, com microalga C. vulgaris em fase exponencial de crescimento. Foi utilizado reator isotérmico, intensidades luminosas de 150?.molm-2.s-1, e injeção de ar com dióxido de carbono na vazão de 1Lmin-1. Além da conversão de carbono foram avaliados métodos de extração de lipídeos baseados no método de Bligh & Dyer e métodos gravimétricos para determinação do teor de umidade. A conversão de CO2 nos sistemas utilizados foi avaliada nas fases sólida, líquida e gasosa e foi expressa em termos de produção de biomassa (6%), em compostos solúveis na fase líquida, e composta orgânicos voláteis (88%) liberados para fase gasosa do sistema. O teor de umidade da biomassa das microalgas foi de 85% para os métodos avaliados e para os métodos para extração de lipídeos foi possível observar a influência do teor de umidade na biomassa na porcentagem de lipídeos que teve variação de 3% a 24% / Abstract: Microalgae are microorganisms that have been used for bioconversion of carbon into products of commercial interest such as, biofuels, pigments, food supplements and cosmetics. They can be grown in autotrophic and heterotrophic systems and the carbon sources, gaseous or liquid, can be derived from industrial wastes, reducing the costs of production. To identify the possible products generated during the culture the objective of this study was to evaluate the bioconversion of carbon dioxide in photobioreactors identifying key byproducts in solid, liquid and gaseous phases the generated in system. The experiments were conducted in bubble column photobioreactors, fed synthetic growth medium, and C. vulgaris cultures in exponential growth phase. The reactor was operated isothermically with 150?molm-2s-1 of light intensities and injection of air with carbon dioxide in the flow 1Lmin-1. Besides the carbon conversion, were evaluated lipid extraction methods based on the Bligh & Dyer's method and gravimetric methods for determination of moisture content. The conversion of CO2 systems will be evaluated in phases solid, liquid and gaseous systems, expressed in terms of biomass (6%), production in soluble compounds in the liquid phase and volatiles organic compounds released into the gaseous phase. The moisture content of microalgae biomass was 85% for the evaluated methods and for the extraction of lipids methods was possible to observe the influence of moisture content in the percentage of lipids that ranged from 3% to 24% / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador : Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T01:21:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_EdlerLinsde_M.pdf: 8058904 bytes, checksum: 7fbfde9a6f7025ac363c676c7a640fb2 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Atualmente é cada vez mais comum encontrarmos recursos hídricos contaminados por substâncias resultantes da atividade antropogênica, especialmente aquelas oriundas dos descartes de processos industriais. Estes compostos químicos geralmente representam uma ameaça à saúde humana e ao equilíbrio dos ecossistemas aquáticos. Os efeitos são ainda mais prejudiciais quando tais substâncias se tratam dos VOCs clorados - Compostos Orgânicos Voláteis clorados, pois além de prejuízos aos recursos hídricos e à saúde da população, tais compostos são conhecidos contaminantes atmosféricos que auxiliam na formação de ozônio na troposfera. Dentre os tipos de tratamento existentes para correntes aquosas contaminadas por VOCs, destaca-se nesta pesquisa o air stripping (passagem de ar dentro de um coluna separadora em contracorrente à corrente aquosa), como uma das tecnologias mais simples, eficiente e econômica para a remoção destes compostos, conforme tem atestado pela U.S. EPA. Esta pesquisa teve como objetivo sugerir uma configuração ótima em termos de consumo energético e custo fixo da unidade para uma unidade de tratamento empregando air stripping. Para efetuar a otimização da unidade foi preciso dimensionar a coluna de stripping (estágios de equilíbrio e projeto hidrodinâmico), a bomba centrífuga que transportaria o líquido contaminado até a coluna, e o soprador que forneceria ar à temperatura ambiente para a coluna. O problema de otimização obtido possuiu, desta forma, equações relacionadas ao dimensionamento dos equipamentos sujeitas a limitações dimensionais dos acessórios constituintes, a restrições operacionais e tendo de respeitar os limites impostos pela legislação quanto ao descarte das substâncias estudadas. Como resultado, esta pesquisa apresenta a metodologia básica necessária à elaboração do projeto de uma unidade de air stripping, ao passo que sugere, dentro das considerações levadas a cabo, parâmetros ótimos para a realização de tal projeto / Abstract: At present, it is more and more common to find water resources contaminated by substances resulting from anthropogenic activities, especially those originating from of the discards of industrial processes. These chemicals usually represent a threat to human health and to aquatic ecosystems equilibrium. The effects are still more harmful when such substances are chlorinated VOCs chlorinated Volatile Organic Compounds, because besides damages to water resources and population's health, such substances are known atmospheric pollutants which contribute to ground levei ozone formation. Among the existent treatment types for aqueous mixtures contaminated for VOCs, it is emphasized in this research the air stripping (air passage inside of a separating column in countercurrent to the aqueous mixture), as one of the simplest, efficient and economical technologies used for VOCs removal, as it has been attesting by U.S. EPA. This research had as objective to suggest optimum configurations, in terms of energy consumption and fixed cost, for an air stripping treatment plant. To carry out the required optimization was necessary to size the stripping column (equilibrium stages and hydrodynamic project), the centrifugal pump that would transport the polluted liquid until the column, and the blower that would supply air at ambient temperature for the column. The obtained optimization problem had, in this way, equations related to the sizing of each piece of equipment, which are subject to dimensional limitations of the constituent accessories, to operational restrictions and to discharge limits imposed by Brazilian Laws to the studied substances. As result, this research presents the necessary basic methodology for the elaboration of an air stripping unit project, while it suggests, based on the supposed considerations, optimum parameters for the elaboration of such a project / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_ Monica_ Peters.pdf: 878946 bytes, checksum: b7413c46a3fb8157f851699145fb57ab (MD5) Previous issue date: 2006-04-07 / The organic substance degradation in flooded soil produces organic compouds that can be toxic to the rice plants. The acetic acid is the principal intermediate product from anaerobic degradation in flooded soil. Among several factors that intervene in toxicity of organic acid, pH show to be the most important. The increment of pH induced on increase on dissociated form of acid that is less toxic. So, it is possible that calcium disposed affect the toxicity produced by organic acid. Therefore, the calcium offers stability to the cell membranes by linking among phosphates and carboxilics group of phospholipids, and proteins. The work objective was to estimate the effect of different pH values and calcium concentrations in nutritional solution on toxicity of acetic acid on rice. Two experiments were lead in laboratory with artificial light supplied. The treatments of experiment one were: pH nutritional solution (3.7; 4.7; 5.7 and 6.7) and acetic acid (zero and 2.5 mM of acid). The treatments of experiment two were: calcium concentrations (0.2; 1.0 and 5.0 mM) and acetic acid (zero and 2.5 mM of acid). The morphologic parameters radicular system (total length, radius, area, root dry weight and growth of main root ), shoot dry weight, shoot stature and the concentration and total accumulated amount of N, P, K, Ca and Mg in plants were evaluated. The data of experiment one were submitted to variance analysis, average to Duncan s test 5% probability and polynomial regression analysis and in the experiment two to variance analysis and the average to Duncan s test 5% probability using the statistical program Winstat. The increment on pH values of nutritional solution on presence of acetic acid increased the radicular system and shoot. It also increased the N concentration in shoot of rice. The growth on rice plants were not affected by calcium concentrations in nutritional solution on presence of acetic acid. / A decomposição da matéria orgânica em solos alagados produz compostos orgânicos que podem ser tóxicos às plantas de arroz. O ácido acético é o principal produto intermediário da decomposição anaeróbia da matéria orgânica nos solos alagados. Dentre muitos fatores que interferem na toxidez dos ácidos orgânicos o pH é um fator importante. O aumento deste leva ao acréscimo na proporção da forma dissociada do ácido, que apresenta menor toxidez. Acredita-se na hipótese de que o teor de cálcio no tecido das plantas também possa influenciar na toxidez por ácidos orgânicos. O cálcio oferece estabilidade às membranas das células pela ligação entre fosfatos e grupos carboxílicos de fosfolipídio e proteínas na superfície das membranas. Com base nisto, o objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos de diferentes valores de pH e concentrações de cálcio em solução nutritiva sobre a toxidez por ácido acético em plantas de arroz. Para isto, foram realizados dois experimentos em bancada de laboratório com fornecimento de luz artificial. Os tratamentos do experimento 1 foram: pH da solução nutritiva (3,7; 4,7; 5,7; 6,7) e ácido acético (0,0 e 2,5 mM), com 3 repetições. Os tratamentos do experimento 2 foram: doses de cálcio (0,2; 1,0; 5,0 mM) e ácido acético (0,0 e 2,5mM), com 4 repetições. Os indicadores avaliados nos dois experimentos foram: parâmetros morfológicos (comprimento total, raio, área, peso de matéria seca radicular e crescimento da raiz principal) do sistema radicular, altura de plantas e peso de matéria seca da parte aérea e concentração e quantidade total acumulada de N, P, K, Ca e Mg na parte aérea das plantas. Os dados obtidos no experimento 1 foram submetidos à análise da variância, teste de Duncan a 5% de probabilidade e análise de regressão polinomial e no experimento 2 análise de variância e teste de Duncan a 5% de probabilidade utilizando o programa estatístico Winstat. O incremento nos valores de pH na solução nutritiva na presença do ácido acético aumentou o desenvolvimento do sistema radicular e da parte aérea das plantas. Também aumentou a concentração de N na parte aérea do arroz. A presença de diferentes concentrações de cálcio na solução nutritiva não afetou a toxidez pelo ácido acético nas plantas de arroz. Palavras-chave:

Since the successful use of the organoselenium compound ebselen in clinical trials for the treatment of neuropathological conditions associated with oxidative stress, there have been concerted efforts geared towards understanding the precise mechanism of action of ebselen and other organoselenium compounds, especially the diorganyl diselenides such as diphenyl diselenide, and its analogs. Although the action mechanism of ebselen and other organoselenium compounds has been shown to be related to their ability to generally mimic native glutathione peroxidase (GPx), ebselen has also been shown to serve as a substrate for the mammalian thioredoxin reductase (TrxR), demonstrating another component of its pharmacological mechanisms, since thioredoxin reductase (TrxR) system plays important roles in cellular defense protecting against oxidative processes, possibly by the detoxification of hydroperoxides. In fact, there is a dearth of information on the ability of other organoselenium compounds, especially diphenyl diselenide and its analogs, to serve as substrates for the mammalian enzyme thioredoxin reductase. Therefore, in the present study, we tested the hypothesis that ebselen, diphenyl diselenide and some of its analogs (4,4 -bistrifluoromethyldiphenyl diselenide, 4,4 -bismethoxy-diphenyl diselenide, 4.4 -biscarboxydiphenyl diselenide, 4,4 -bischlorodiphenyl diselenide, 2,4,6,2 ,4 ,6 -hexamethyldiphenyl diselenide) could also be substrates for rat hepatic and cerebral TrxR. Then, Diphenyl diselenide, bismethoxydiphenyl diselenide and bischlorodiphenyl diselenide (at concentrations of 10, 15 and 20 μM) stimulated NADPH oxidation in the presence of partially purified brain and liver rat TrxR. However, Ebselen and bistrifluoromethyl-diphenyl diselenide that demonstrated to act as a substrate for liver TrxR did not serve as a substrate for cerebral TrxR. This fact can be explained by the differential expression of TrxR isoforms and the existence of alternative splice variants of TrxR in different mammalian tissues or cells. The results presented here, also, suggest that diphenyl diselenide displays neuroprotective properties by mimicking the activity of glutathione peroxidase and also act as a substrate for the enzyme thioredoxin reductase. However, Ebselen has not proven to be a good substrate for the brain TrxR, indicating that the neuroprotective property of this compound is due to its thiol peroxidase- like activity. Therefore, we show for the first time that diselenides are good substrates for mammalian TrxR, but not necessarily good mimetics of GPx, and vice versa. For instance, bis-methoxydiphenyl diselenide had no GPx activity, whereas it was a good substrate for reduction by TrxR. Our experimental observations indicate a possible dissociation between the two pathways for peroxide degradation (either via substrate for TrxR or as a mimic of GPx). / Desde que o ebselen, um composto orgânico de selênio, foi utilizado com relativo sucesso no tratamento de condições neuropatológicas associadas ao estresse oxidativo, há um empenho para o entendimento preciso de seu mecanismo de ação e de outros compostos orgânicos de selênio. Embora o mecanismo de ação destes compostos tenha sido relacionado com suas capacidades de mimetizar a enzima glutationa peroxidase (GPx), estudos têm demonstrado que o ebselen serve como substrato para a tioredoxina redutase (TrxR) de mamíferos, o que pode ser outro componente de sua ação farmacológica, uma vez que o sistema da TrxR tem um importante papel na defesa celular protegendo as células de processos oxidativos, por meio da redução de hidroperóxidos. Contudo, há uma escassez de informações sobre a capacidade de outros compostos orgânicos de selênio atuarem como substrato para a TrxR de mamíferos. Assim, no presente estudo testamos a hipótese de que o ebselen, o disseleneto de difenila e seus análogos (disseleneto de 4,4-bistrifluormetildifenila, disseleneto de 4,4-bismetoxidifenila, disseleneto de 4,4-biscarboxidifenila, disseleneto de 4,4-bisclorodifenila e disseleneto de 2,4,6-hexametildifenila) também poderiam servir como substratos para a TrxR hepática e cerebral de ratos. O disseleneto de difenila, disseleneto de bismetoxidifenila e disseleneto de bisclorodifenila (em concentrações de 10, 15 e 20μM) estimularam a oxidação do NADPH na presença de TrxR hepática e cerebral. No entanto, ebselen e disseleneto de bistrifluormetildifenila que demonstraram ser substrato para a TrxR hepática, não serviram como substrato para a TrxR cerebral, o que pode ser explicado pelas diferenças de expressão das isoformas de TrxR, bem como pela existência de variantes de splices alternativos em diferentes tecidos e células. Os resultados aqui apresentados também sugerem que o disseleneto de difenila apresenta propriedades hepato e neuroprotetoras por fazer uso das duas vias, aqui estudadas, para degradação de peróxidos, ou seja, por servir como substrato para a TrxR e por atuar como mimético da glutationa peroxidase. No entanto, as propriedades neuroprotetoras do ebselen podem ser devido à atividade mimética à glutationa peroxidase, uma vez que este composto não provou ser um bom substrato para a TrxR cerebral. Também o disseleneto de bismetoxidifenila não demonstrou atividade mimética à GPx, porém foi um bom substrato para a TrxR, logo nossos estudos indicam uma dissociação entre as duas vias para degradação de peróxido de hidrogênio, ou seja, disselenetos que são bons substratos para a TrxR não são necessariamente miméticos à GPx e vice-versa.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, a process based on ultrasonic energy for sulfur removal from petroleum fractions was proposed. The process combines ultrasonic energy and a peroxyacid reagent in order to achieve the required sulfur content recommended by current regulations for fuels. Studies for ultrasound-assisted oxidative (UAOD) procedure were performed in a hydrocarbon fraction obtained from petroleum distillation and dibenzothiophene was used as model sulfur compound. Parameters for UAOD procedure as ultrasonic irradiation time, ultrasonic amplitude, oxidizing reagents amount, kind of acid and the solvent for extraction step were investigated. Sulfur removal was about 95% after only 9 min of ultrasonic irradiation (20 kHz, 750 W, 40% of amplitude) using H2O2 and acetic acid, followed by extraction with methanol, with oil recovery higher than 95%. The proposed process using ultrasound allows higher removal efficiency in comparison with the experiments performed under the same conditions, however using mechanical stirring. The quantification and identification of sulfur compounds, performed in order to establish the removal efficiency as well as to evaluate the products obtained by UAOD process, were carried out using both spectrometric and chromatographic techniques. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ultraviolet fluorescence and gas chromatography (equipped with pulsed flame photometric detector and mass spectrometry) were used for total sulfur and sulfur compounds determination. In general, the proposed process needs low reagents consumption and it can be performed in less time than conventional procedures, without the necessity of high temperature and pressure or metallic catalysts. / Neste trabalho é proposto um processo baseado na utilização de energia do ultrassom para a remoção de enxofre em derivados de petróleo. O procedimento combina a energia do ultrassom e o uso de um peroxiácido, visando atender às normas dos órgãos reguladores, que exigem baixas concentrações de enxofre nos combustíveis. Os estudos para a dessulfurização oxidativa assistida por ultrassom (UAOD) foram feitos em uma fração proveniente da destilação do petróleo utilizando dibenzotiofeno como composto modelo. Foram avaliados parâmetros do processo UAOD, tais como o tempo e amplitude de ultrassom, a quantidade de reagentes oxidantes, o tipo de ácido utilizado e o solvente para a etapa de extração. A remoção de enxofre foi da ordem de 95% após apenas 9 min de aplicação de ultrassom (20 kHz, 750 W, amplitude de 40%), utilizando H2O2 e ácido acético, seguido de extração com metanol, com recuperação do óleo superior a 95%. O processo proposto resultou em elevada eficiência de remoção de enxofre utilizando ultrassom, em comparação com experimentos feitos nas mesmas condições reacionais, porém, sob agitação mecânica. Para estabelecer a eficiência de remoção, bem como avaliar os produtos formados após o processo UAOD foi feita a quantificação e identificação dos compostos de enxofre com o auxílio de técnicas espectrométricas e cromatográficas. Foram utilizadas técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, fluorescência no ultravioleta e cromatografia a gás (detecção por fotometria de chama pulsada e espectrometria de massa). O processo proposto envolve baixo consumo de reagentes, podendo ser executado mais rapidamente que os processos convencionais, sem a necessidade de temperatura e pressão elevadas ou do uso de catalisadores.

Submitted by Amauri Alves (amauri.alves@ufv.br) on 2015-11-09T16:12:38Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1284945 bytes, checksum: d654adcf387ad28312aaa3e10c390d15 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-09T16:12:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1284945 bytes, checksum: d654adcf387ad28312aaa3e10c390d15 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O Cerrado brasileiro contribuí com 20-30 % da produção primária global, e a conversão de áreas nativas com o corte e queima de vegetação seguida do cultivo do solo resulta em mudanças na dinâmica da matéria orgânica do solo (MOS), com alterações nas emissões dos gases causadores de efeito estufa (CO 2 ) da biosfera para a atmosfera e na composição da MOS. Sistemas de cultivo conservacionistas que privilegiam o aporte de resíduos ao solo e menor revolvimento deste podem mitigar a redução nos conteúdos de C do solo e ocasionar mudanças na qualidade da MOS causada pela substituição dos sistemas naturais. Plantações de eucalipto estão inseridas neste contexto, como potenciais sequestradoras de C da atmosfera, pela expressiva produção de biomassa vegetal em curto espaço de tempo. No entanto, pouco se sabe sobre as emissões de CO 2 por florestas plantadas de eucalipto. Desta forma, este trabalho objetivou avaliar o potencial das florestas plantadas de eucalipto na emissão de CO 2 , estimar a contribuição relativa da respiração das raízes e da MOS no CO 2 emitido pelo componente solo utilizando a composição isotópica do carbono do CO 2 e determinar a variabilidade sazonal das emissões dos gases CO 2 no capitulo 1 e determinar as alterações moleculares da matéria orgânica do solo pela adição de resíduo de eucalipto por meio da técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no Capitulo II. Para isso, no experimento do Capitulo I foram feitas determinações dos fluxos CO 2 do solo, e da sua composição isotópica em floresta adulta de eucalipto, mantendo como referência uma de cerrado nativo adjacente. Foram instalados encaixe de câmaras para monitoramento dos fluxos de CO 2 em superfície e razão isotópica do CO 2 dos diversos compartimentos in situ. Além de instalados tubos de coleta de ar em profundidade nas camadas 0 - 10; 10-20; 20-40; 40-60 e 60 - 100 cm, distribuídos na linha e entrelinha, todas as determinações foram realizadas por meio do parelho cavity ringdown laser spectroscopy (CRDS). A umidade e a temperatura do solo foram medidas por ocasião das coletas nas época seca e época chuvosa. O cálculo utilizado para particionamento da respiração foi o proposto por Millard et al. (2010). No experimento do Capítulo II, foram extraídos a matéria orgânica associada aos minerais (MAM) de três solos com diferenças texturais, teores de Fe e teores iniciais de carbono (C) da região de Cerrado provenientes de experimento de incubação com resíduo de plantas de eucalipto enriquecido com 13 C e 15 N para avaliação das alterações da composição molecular via 13 C e 15 N NMR multiple cross polarization (MultCP). As maiores emissões de CO 2 foram encontradas na época chuvosa, sendo que o eucalipto apresentou menores fluxos que a mata nativa na época chuvosa e não diferiu na época seca. Na condição seca, o eucalipto possui menor respiração heterotrófica, enquanto que na época chuvosa não ocorreu diferença. As concentrações de CO 2 em profundidade entre os usos diferiram nas camadas mais profundas. Em relação a qualidade da MOS por meio da 13 C RMN, observou-se maior predominância do grupo O-alkyl C (28%) e que a estabilização da MAM do solo parece estar mais relacionada as características mineralogia e amorficidade dos óxidos de Fe e Al do que ao teor de Fe, textura e déficit de saturação de C. A adição do resíduo vegetal reduziu a aromaticidade em 29%, principalmente pela redução dos compostos aromáticos não protonados. Observou-se por 15 N NMR a predominância de compostos amida e essa foi maior nos solos com maior nos solos com maiores teores iniciais de C e não houve padrão em relação as outras características do solo avaliadas. / The Brazilian Cerrado contributes 20-30% of global primary production and the conversion of native forests by cutting and burning vegetation followed by the cultivation of the soil results in changes in the soil organic matter dynamics (SOM), with changes greenhouse gases emissions (CO 2 ) from the biosphere to atmosphere and SOM composition. Conservation cultivation systems that favor the vegetal residue inputs to the soil and soil tillage reduction could mitigate the losses of C content in soil, and SOM quality modifications, caused by the natural systems substitution. Eucalyptus plantations is inserted in this context, as potential sequester of C from the atmosphere, by the significant biomass production in a short time. However, information about the CO 2 emissions and SOM compositions by planted eucalyptus forests is still incipient. Thus, firstly, this study aimed at evaluating the potential of eucalyptus planted forests in surface soil CO 2 emissions, estimating the relative contribution of root and SOM respiration in the CO 2 emitted by soil component using the isotopic composition of carbon and determining the CO 2 emissions seasonal variability. Secondly, determining the soil organic matter molecular changes by adding eucalyptus residue by Nuclear Magnetic Resonance technique (NMR). For this, in Chapter I experiment was evaluated CO 2 soil surface emissions, and its isotopic composition in adult eucalypt forest, and a native vegetation as reference. Chambers were installed for CO 2 effluxes monitoring in soil surface and CO 2 isotope ratio of different compartments in situ. Besides tubes of depth were installed into the 0-10; 10- 20; 20-40; 40-60 and 60-100 cm layers to collect air, it was distributed in row and interrow, all determinations were performed using cavity ringdown spectroscopy (CRDS). The soil moisture and temperature were measured during both dry and rainy season. The calculation used to soil partitioning respiration was proposed by Millard et al. (2010). In Chapter II experiment, organic matter associated with minerals (MAOM) were extracted from three different representative tropical soil with different textural soil, Fe and Al content and initial carbon (C) located in Cerrado region. These soil were incubated with enriched eucalyptus plant residues 13 C and 15 N to assess the changes in the molecular composition by 13 C and 15 N NMR multiple cross polarization (MultCP). The greater CO 2 emissions were in the rainy season, and the eucalyptus had lower efflux then native forest in the rainy season and did not differ in the dry season. In dry condition, eucalyptus has a lower heterotrophic respiration, while in the rainy season there was no difference. The CO 2 concentrations in depth were higher in native vegetation than eucalypt in high soil moisture condition. Regarding the SOM quality by 13 C NMR, there was a higher prevalence of group O- alkyl C (28%) and the stabilization of MAOM, and seems to be more related to mineralogy characteristics and amorphicity of Fe and Al oxides than the Fe and Al content, texture and saturation deficit C. The addition of plant residue reduced the aromaticity by 29%, mainly by reducing aromatics not protonated. The predominant compound-N was the amide and its contribution was higher in soils with higher initial C content, but was it was not influenced by the soil characteristics evaluated.

Orientador: Gisela de Aragão Umbuzeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-22T02:22:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morales_DanielAlexandre_M.pdf: 1734694 bytes, checksum: adaccd3cf62c01d1ccd7421b7f9b99e4 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O fracionamento de uma mistura complexa, como o extrato orgânico do material particulado de ar, com base nas diferentes características físicas e químicas dos seus componentes acoplada a testes de mutagenicidade e análises cromatográficas, vem sendo um procedimento útil na elucidação de quais substâncias está presentes na mistura. Este trabalho foi realizado em colaboração com outro grupo de pesquisa em um projeto temático financiado pela FAPESP, e seu objetivo foi estudar a mutagenicidade de frações de extratos orgânicos de material particulado de ar, utilizando ensaio Salmonella/microssoma em microssuspensão com os pares de linhagens TA98/YG1041, TA98/TA1538 e TA1538/YG5161 de Salmonella typhimurium que apresentam diferentes sensibilidades para grupos específicos de compostos. Também foi objetivo do trabalho comparar as potências mutagênicas obtidas para cada uma das frações com os níveis de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos analisados pelos pesquisadores do projeto temático. Foram avaliadas três frações, Nitro-HPA, Oxi-HPA e HPA utilizando o método Salmonella/microssoma em microssuspensão na presença e ausência de ativação metabólica (mistura S9) em experimentos de dose-resposta, com quantidade máxima de 10 m³ por placa; também foi avaliada a contribuição na mutagenicidade dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos analisados para cada fração. De acordo com a contribuição na mutagenicidade dos compostos identificados, foi possível inferir que esses não explicam totalmente a mutagenicidade observada para algumas linhagens, e que outros compostos podem estar causando esse efeito. A comparação dos perfis observados entre as frações analisadas e os compostos químicos encontrados na literatura utilizando os pares de linhagens foi capaz de fornecer alguns grupos que podem justificar a mutagenicidade observada, porém, faltam estudos com compostos químicos puros. Um estudo utilizando os pares de linhagens com compostos químicos pode ajudar a identificar e entender o perfil das respostas observadas em amostras ambientais de material particulado de ar, bem como em outras amostras ambientais, especialmente em análises químicas direcionadas pelo efeito biológico (ADEB) / Abstract: The fractionation of a complex mixture based on different physical and chemical characteristics of its components coupled to mutagenicity testing and chromatographic analyzes have been useful in elucidating what substances are present in the mixture. This work was performed in collaboration with another research group in a broad thematic project funded by FAPESP. Samples were collected extracted and prepared by the participants and in this work the objective was to study the mutagenicity of fractions of organic extracts of air particulate matter using Salmonella/microsome microsuspension in combination with selective pair of strains TA98/YG1041, TA98/TA1538 and TA1538/YG5161 of Salmonella typhimurium which have different sensitivities to specific types of compounds. Another objective was to compare the mutagenic potencies obtained for each of the fractions with the levels of polycyclic aromatic hydrocarbons analyzed by the researchers of the thematic project. We evaluated three fractions, named as Nitro-PAH, Oxy-PAH and PAH, using the Salmonella/microsome microsuspension protocol in the presence and absence of metabolic activation (S9) in dose-response experiments, with maximum of 10 m³ per plate, was also evaluated the contribution of mutagenicity in polycyclic aromatic hydrocarbons for each fraction analyzed. According to the contribution in the mutagenicity of the compounds identified, it was possible to infer that these do not fully explain the mutagenicity observed for some strains, and that other compounds may be causing this effect. The comparison of the profiles observed between fractions and analyzed the chemical compounds found in the literature using the pairs of strains was able to provide some groups which may justify the mutagenicity observed, however, there are few studies with pure chemicals. A study using pairs of strains with single chemicals could help in the identification and understanding of the profile of the responses seen atmospheric air particulate samples as well as in other environmental samples, and so assist chemical analysis studies in effect directed analysis (EDA) / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestre em Tecnologia

Orientador: Helena Teixeira Godoy / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-26T18:38:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sganzerla_Marla_D.pdf: 11263877 bytes, checksum: 32ac84fea7f4793868e0e58797653653 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: As pimentas do gênero Capsicum apresentam ampla aplicação em função dos atributos sensoriais de cor, pungência e aroma, decorrentes da presença de carotenoides, capsaicinoides e voláteis. No entanto, variações no conteúdo desses metabólitos secundários dependem de fatores como sazonalidade, ritmo circadiano, desenvolvimento da planta, características edafo-climáticas, ataque de patógenos. Neste estudo foi realizada a caracterização da composição de capsaicinoides e fração volátil de frutos de Capsicum chinense. A caracterização foi realizada através do uso de métodos analíticos cromatográficos (UPLC, UHPLC-MS e GC-MS). Com a execução desta pesquisa, foi possível caracterizar os frutos de C. chinense quanto à composição de metabólitos relacionados aos seus principais parâmetros de qualidade, fornecendo subsídios científicos para o conhecimento e melhoria da qualidade em termos de produção, aplicação industrial, compreensão de rotas metabólicas e melhoramento genético, além de gerar informações a respeito de substâncias potencialmente benéficas, devido a suas ações no organismo humano. Inicialmente foram desenvolvidos e validados os métodos, usando ferramentas estatísticas. De acordo com a etapa de otimização para a extração dos capsaicinoides, 100% de metanol combinado com o uso do banho de ultrassom por 10 minutos foram empregados. O método analítico desenvolvido através do uso de cromatografia em fase líquida de ultra eficiência permitiu a separação de 8 capsaicinoides em 4 minutos de análise cromatográfica e mostrou-se eficiente de acordo com a validação realizada. 9 acessos de pimentas C. chinense foram analisadas. Os teores de capsaicina e dihidrocapsaicina obtidos estavam nas faixas de 156 - 1442 ?g.g?1 e 26 - 478 ?g.g?1 (peso de fruto fresco), respectivamente. A caracterização do perfil de voláteis em pimentas 'Habanero', através do uso de HS-SPME (Headspace Solid-Phase Microextraction), foi realizada após etapa de otimização. Delineamento composto central e ferramenta de desejabilidade foram usadas a fim de avaliar, simultaneamente, duas respostas: soma total da área dos picos e número de compostos extraídos. O resultado maximizado para as duas respostas usando a fibra tripla (DVB/Car/PDMS) indicou o uso das condições de temperatura de extração de 40 °C e 30 min de extração. 82 compostos foram tentativamente identificados na fração volátil da pimenta 'Habanero' e os ésteres foram os compostos mais abundantes. O 2,3-dimetilciclohexanol e longifoleno foram identificados pela primeira vez em pimentas 'Habanero'. Além disso, pimentas 'Habanero' submetidas à diferentes condições de disponibilidade de água durante seu cultivo foram avaliadas quanto a composição de capsaicinoides e voláteis. Maiores quantidades de capsaicina e dihidrocapsaicina foram encontradas na pimentas maduras, alcançando valores entre as faixas de 2,85 - 3,33 mg.g-1 para capsaicina e 1,06 - 1,71 mg.g-1 para dihidrocapsaicina. Os teores de compostos voláteis totais foram maiores nas pimentas verdes (195,47 - 298,94 mg.kg-1), independente do tratamento de estresse hídrico que receberam. Os resultados obtidos com o PCA realizado possibilitaram, inicialmente, separar as pimentas 'Habanero' em função do grau de maturação. Enquanto, PCA aplicado, separadamente, nas pimentas verdes e maduras demonstrou uma separação evidente em função da data de colheita. Isso se deve ao fato de que influências do grau de maturação e época da colheita se sobressaíram no estudo. As pimentas foram agrupadas de acordo com o tratamento de irrigação recebido, mas para uma melhor compreensão dos efeitos dos tratamentos de estresse hídrico sobre a composição das amostras, seria necessário uma estratégia de estudo com monitoramento mais frequente dos frutos formados além de outras investigações sensoriais, como o uso de olfatometria. / Abstract: The Capsicum peppers are largely used due their sensorial properties as color, pungency and aroma. These characteristics occur by the presence of determinate classes of compounds including carotenoids, capsaicinoids and volatiles. These secondary metabolism derivatives compounds are influenced by two factors: genetics and plant-environment interactions and are susceptible to water availability conditions. This study had a proposal of the characterization of the capsaicinoids and volatile composition of the Capsicum chinense pepper fruits. The analysis were carried out by using of chromatographic methods (UPLC, UHPLC-MS and GC-MS). The results obtained and the characterization of the C. chinense fruits regarding the mainly compounds which influenced in the quality of the peppers provide the scientific subsidies for improvement of general quality, agricultural practices, industrial applications and breeding programs and also, the knowledge about substances potentially beneficial to the human organism. Initially, was developed and validated a fast, efficient and reproducible method to analyze capsaicinoids in Brazilian Capsicum chinense fruits by means the use of an optimization strategy to extracted the capsaicinoids. The extracts were obtained following the condition 100% of methanol and 10 min on ultrasound assisted extraction. The analytical method developed in an ultra high performance liquid chromatographic system coupled to a mass spectrometer permits the separation of 8 capsaicinoids in 4 min of time analysis expending only 2 mL of solvent as mobile phase. The method achieved was fully validated and show the effectiveness and satisfactory performance to answer the analytical needs of this research area. Different accessions of C. chinense fruits were analyzed, the contents of capsaicin and dihydrocapsaicin were in the range of 156 - 1442 ?g.g?1 and 26 - 478 ?g.g?1 of fresh fruit, respectively. Characterization of aroma profile of Capsicum chinense peppers 'Habanero' type, using Headspace Solid-Phase Microextraction (HS-SPME), was performed after an optimization step by GC-MS. Central composite design and Derringer's desirability function strategies were used for this optimization, in order to evaluate simultaneously the 'total sum peak areas' and 'number of extracted compounds' responses. The maximized results for both responses were obtained using PDMS/Car/DVB fiber, temperature of 40 °C and extraction time of 30 min. Eighty-two compounds were tentatively identified in the volatile fraction of the 'Habanero' pepper and the most abundant were hexyl isovalerate, cis-hexenyl isovalerate, hexyl 3-methylbutanoate, 3,3-dimethylcyclohexanol, longifolene, and 2-methyl-1-tetradecene. The compound 2,3-dimethylcyclohexanol and longifolene were reported for the first time in 'Habanero' pepper. In addition, Brazilian 'Habanero' peppers grown under different condition of water availability were evaluated regarding their capsaicinoids and volatiles composition. The higher values of capsaicin and dihydrocapsaicin were found in the mature peppers, achieving ranges from 2.85 - 3.33 mg.g-1 for capsaicin and 1.06 - 1.71 mg.g-1 for dihydrocapsaicin. Total volatile compounds presented higher values for the peppers in green stage of maturity with ranges from 195.47 - 298.94 mg.kg-1, whereas in the mature samples the range was from 68.74 - 118.50 mg.kg-1. According the results obtained with the PCA performed was possible separe the 'Habanero' peppers in function of the degree of maturity. While, PCA apllied, separately, for green and mature peppers showed a clear separation in function of the harvest date. This fact can be justified by the large influence of maturity degree and harvest date on the peppers composition. The peppers were clustered in function of the water availability treatments received, but to better understand the effects of water availability on the peppers composition, another strategy of evaluation, with more frequent monitoring would be interesting, as well as the inclusion of sensorial studies, as the olfactometry technique. / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos