Ce travail de these a permis le déveloippement de nouvelles reactions de couplage catalysées par des sels de cobalt(II) Le premier chapitre décrit l'allylation cobalta catalysée d'halogénures d'alkyles. La méthode est facile à mettre en œuvre, efficace avec une grande variété d'halogénures d'alkyes et des acétates ou carbonates d'allyle substitués. Les rendements vont de bons à excellents et la tolérance fonctionnelle élevée. Dans le cas d'acétates d'allyle substitués le produit linéaire est obtenu majoritairement ou exclusivement. Quelques expériences ont permis de mettre en lumière la formation d'espèce radicalaire lors du cycle catalytique. Les premiers essais pour étendre cette méthodologie aux couplages allyle-allyle et alkyle-alkyle sont également décrits. Le deuxième chapitre porte sur l'amination catalysée au cobalt d'organozinciques fonctionnalisés en utilisant des N-chloroamines. La procédure est simple et générale et demande des conditions plus douces que celles précédemment décrite, tout en tolérant un très large éventail de substrats, avec une bonne tolérance à de nombreux groupes fonctionnels. Les premiers essais pour étendre la méthodologie à la réaction entre un organozincique et une source électrophile de soufre en vue de former des liaisons C-S sont également exposés. Enfin le dernier chapitre décrit la réaction d'organozinciques engendrés par catalyse au cobalt avec une source " verte " de cyanure électrophile, N-cyano-N-phenyl-p-methyl-benzenesulfonamide (NCTS), pour conduire avec de bons rendements aux arylnitriles correspondants. Des sources analogues de CN+ ont également été testées.

Cette thèse concerne le couplage des systèmes photovoltaïques (PV) au réseau de distribution du point de vue contrôle/commande et rejet de perturbation. Le raccordement au réseau induit des couplages aux effets parfois indésirables. Le problème majeur est dû aux creux de tension provoqué par des court-circuits, à la foudre ou encore à certaines manœuvres. Dans ce contexte, des déconnexions apparaissent et parfois sont non-jutifiées, tout particulièrement en cas de défaut sur un départ adjacent BT/HTA; en cas d'un fort taux de pénétration de systèmes PV, une telle déconnexion qui serait généralisée peut avoir des conséquences néfastes. Les travaux de cette thèse se sont focalisés sur ce problème de couplage : effet des systèmes PV sur le réseau et réaction des systèmes PV face aux perturbations du réseau. A cet effet, des adaptations aux protections découplage sont proposées pour une intégration harmonieuse du système PV. Des stratégies de gestion de l'énergie ont été également mises au point participation à l'amélioration de la qualité de l'énergie localement et pour la tenue des systèmes PV aux perturbations.

Les interactions entre les électrons et les photons sont au cœur des recherches liées à l'information quantique, nées en particulier d'échanges croissants entre deux domaines de la physique : l'opto-électronique, qui s'intéresse aux dispositifs d'émission, de détection et de conversion de lumière à base de matériaux semiconducteurs, et l'optique quantique, historiquement centrée sur l'étude des interactions entre atome et rayonnement électromagnétique. Dans ce mémoire, nous explorons les configurations originales de couplage entre les excitations électroniques (les excitons) et les modes photoniques façonnés au sein de nanostructures semiconductrices. Ces travaux ont été développés sur les matériaux semiconducteurs " à grand gap ", GaN et ZnO, dont les excitons sont robustes jusqu'à température ambiante et les propriétés quantiques d'interaction avec la lumière sont les plus fortes parmi les matériaux semiconducteurs. Le premier chapitre est consacrée à l'étude de l'exciton confiné dans une boîte quantique unique GaN. Dans le second chapitre, nous discuterons l'insertion de telles boîtes quantiques dans des cavités photoniques destinées à réaliser des nanolasers à boîtes quantiques. Enfin, dans le troisième chapitre consacré aux microcavités planaires à base de ZnO, nous montrons comment les polaritons, particules hybrides exciton-photon, forment à forte densité des condensats de Bose (des états macroscopiques cohérents) appelés lasers à polaritons, jusqu'à température ambiante. Les perspectives de développement d'optique quantique en cavité dans ces nouveaux systèmes sont enfin présentées.

Cette thèse concerne l'étude des dispositifs d'électronique de puissance du point de vue de la modélisation. Ces derniers sont souvent constitués de conducteurs ayant des dimensions géométriques très hétérogènes (plaque à épaisseur faible devant la largeur et/ou la longueur par exemple) dont la modélisation est difficile. Les méthodes d'interactions proches, comme celle des éléments finis, sont mal adaptés car elle nécessite la discrétisation de la région air (maillage). Pour cette raison, les travaux ont été orientés vers l'utilisation et le développement des méthodes intégrales : méthode PEEC, méthode des moments magnétiques, méthode intégrale de volume, ces dernières étant particulièrement bien adaptées au calcul des interactions à distance... Les applications visées sont la modélisation de systèmes de conducteurs complexes associés à des masses ferromagnétiques (noyaux inductances par exemple) et à des blindages (carcasses d'armoires électriques par exemple). Ce type de structure se retrouve largement dans le domaine de l'électronique de puissance. Plusieurs formulations intégrales ont été proposées permettant la prise en compte des régions volumiques magnétiques et des régions minces conductrices et/ou magnétiques au sein de la méthode PEEC.

Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet Systèmes Mécaniques Adaptatifs (SMA)du laboratoire mécatronique M3M de l'UTBM impliqué dans l'institut FCLAB de recherche sur les systèmes pile à combustible et du projet de l'équipe de recherche "Modélisation Multiphysique ", en cours de constitution, du département Sciences et Technologies de l'USEK. Les PEMFC font l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances et diminuer leur coût mais la plupart des études se concentrent sur leurs aspects physicochimiques.Cette thèse par contre se propose de mettre en évidence l'influence, sur la production d'énergie, des sollicitations mécaniques statiques, dynamiques voire thermiques (serrages, vibrations, frottements, ...) comme phénomènes couplés relevant du domaine multiphysique (interactions fluide-structure, électrique ...). En premier, une analyse des différents paramètres de modèles dépendant des aspects mécaniques a été effectuée et les principaux paramètres à étudier dans le cadre de cette thèse ont été sélectionnés : porosité, perméabilité et coefficients de diffusion de la GDL, conductivité électrique du contact GDL/PB et volume des canaux après compression de la cellule. Ensuite, un modèle partiel de représentation mécanique de la GDL d'une PEMFC du côté cathode a été mis en oeuvre afin de déterminer la déformation de la GDL comprimée par une force répartie sur la PB. Sur la base des contraintes mécaniques calculées dans la GDL, les champs locaux de porosité, de perméabilité et de résistance électrique de contact GDL/PB sont obtenus. D'autre part, une modélisation 3D de type volumes finis pour l'étude de la pression du fluide à l'interface GDL/PB a été élaborée. L'analyse a permis de déterminer le champ local de pression d'oxygène sur l'interface GDL/PB du côté cathode. Les champs locaux de porosité et de perméabilité de la GDL, de résistance électrique de contact GDL/PB et de pression d'interface GDL/PB sont alors introduits dans le modèle multiphysique 2D d'une cellule de pile PEMFC. Une étude détaillée du comportement de la pile et de la modification de sa performance a pu être réalisée. Les résultats ont été présentés sous forme de courbes de polarisation et de densité de puissance. Finalement tous les résultats ont été rassemblés pour une analyse d'influence et de sensibilité afin d'identifier les paramètres qui auront le plus d'influence sur les variables simulées. Cette étude peut s'avérer un outil fort utile à la prise de décision concernant la géométrie de la dent des PB, la nature des PB, ...

La " shadow corrosion " est un phénomène observé sur les gaines en alliages de zirconium des assemblages de combustibles dans les réacteurs nucléaires. Il consiste en l'augmentation de la corrosion sur les zones de la gaine qui sont à proximité d'autres parties de l'assemblage en Inconel. Afin d'améliorer la compréhension de ses mécanismes, des modèles numériques sont développés suivant deux axes d'études. Un premier modèle de couplage galvanique a pour but de dégager les facteurs de premier ordre. Les résultats des simulations montrent que l'intensité du courant anodique, et sa dépendance en potentiel, contrôlent le caractère local (effet d'ombre) de ce phénomène. D'autre part, cet effet nécessitant un courant cathodique assez élevé révèle l'importance du pouvoir oxydant de l'électrolyte. Un deuxième modèle d'oxydation du zirconium est développé en intégrant le transport multi particules dans l'oxyde. Ce modèle, couplé aux effets d'interfaces (métal/oxyde et oxyde/électrolyte), permet de démontrer le rôle crucial de la polarisation et de l'hydrogène provenant de la dissociation de l'eau sur les cinétiques d'oxydation. A partir de ces modèles, un scénario explicatif de la shadow corrosion est élaboré suggérant l'importance de la radiolyse de l'eau.

Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 -Al2O3 - (CaO) - Y2O3 - La2O3} constituent, une matrice potentielle d'intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc...), nous nous sommes attachés à décrire l'environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d'aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d'entités Qn(mAl) silicium et d'entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d'aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d'y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d'impulsions permettant l'identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d'affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu'ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d'irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.

Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d'énergie électrique. Cette étude reporte l'alimentation directe d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l'hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d'alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l'influence du flux de photons, la température, la vitesse d'agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l'obtention d'une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d'ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures.

Les travaux théoriques réalisés dans le cadre de la thèse nous ont permis d'étudier en détail, sur la base de méthodes DFT, TD-DFT et ab initio les propriétés structurales, électroniques et spectroscopiques de deux classes de molécules, les composés carbonyles hydrures des métaux de transition de la 1re et 3me rangée (Mn, Re) et les complexes cyclométalants phenyl pyridine de l'iridium. L'accent a été mis plus particulièrement sur les effets de couplage spin-orbite sur les spectres d'absorption électronique de ces molécules. La quantification de ces effets a permis de montrer que seuls les spectres électroniques des complexes possédant un centre métallique de la 3me rangée des métaux de transition (Re, Ir) étaient modifiés par la correction spin-orbite en perturbation. Le caractère des états, MC ou MLCT, la proximité des états singulets et triplets sont les facteurs qui influencent fortement l'interaction spinorbite entre états excités. Un effet remarquable observé pour le complexe du rhenium est le décalage important du spectre d'absorption vers le rouge du à l'éclatement de l'état triplet le plus bas. Dans ce cas l'effet de couplage spinorbite doit être pris en compte pour obtenir un spectre plus proche de l'expérience. Un effet spin-orbite déjà observé sur d'autres systèmes est l'augmentation de de la densité d'états par éclatement des états triplets et la diminuation des force d'oscillateur qui se répartissent sur ces états pour aboutir à des spectres d'absorption électronique plus étendus et moins intenses. L'étude menée sur les complexes d'iridium pour lesquels les spectres expérimentaux sont particulièrement mal résolus, montre un accord remarquable entre ceux-ci est les spectres d'absorption théoriques TD-DFT. Cependant les effets de fonctionnelle peuvent jouer un rôle important sur la qualité des spectres. Pour ces molécules les calculs ab initio n'ont pu aboutir au-delà du niveau CASSCF. Les états excités sont très délocalisés dans ces molécules et il est difficile de décrire au même niveau d'approximation les différents types d'états MLCT, LLCT, MC, LMCT... Dans la plupart des cas les fonctionnelles B3LYP et PW91 donnent des résultats satisfaisants pour les complexes d'iridium. Les éclatements spin-orbite des états électroniques triplets peuvent être supérieurs à 1500 cm-1 dans les complexes possédant un centre métallique de la 3me rangée des métaux de transition.

L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.