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Couplages croisés catalysés au cobalt entre des arylzinciques et divers substrats électrophiles / Cobalt-catalyzed cross-coupling reactions of arylzinc reagents with various electrophilic substrates

Rérat, Alice 19 October 2016 (has links)
Ce travail de thèse présente de nouvelles réactions catalysées au cobalt de couplages croisés entre un arylzincique et divers électrophiles. Après une introduction générale sur la catalyse au cobalt et les arylzinciques, le premier chapitre est consacré à la formation de biaryles cétones. La réaction entre un arylzincique et le chloroformiate d’éthyle en présence du bromure de cobalt et du ligand bipyridine conduit à la formation de biaryles cétones symétriques avec de très bons rendements dans des conditions simples. Il a été démontré que ce chloroformiate d’éthyle se décompose en monoxyde de carbone au cours de la réaction. Les premiers essais pour étendre cette méthode à la synthèse de biaryles asymétriques sont également décrits à partir d’arylzinciques et de diverses molécules carbonylées. Le deuxième chapitre est quant à lui porté sur le couplage de Negishi entre un arylzincique et un bromure d’aryle ou unchlorure d’hétéroaryle. L’avantage de cette méthode est que le cobalt présent pour former l’arylzincique sert également à former le biaryle, il n’y a donc pas ajout d’un autre catalyseur dans la seconde étape de la réaction. Les premiers résultats obtenus pour la formation de biaryles sont encourageants mais ont besoin d’être approfondis. Une méthode similaire a été utilisée pour la synthèse de nouvelles molécules à fluorescence retardée pour obtenir des diodes électro luminescentes organiques de troisième génération. Le troisième chapitre décrit la réaction catalysée au cobalt entre un arylzincique et des sources électrophiles de soufre, les sels de Bunte. Cependant, ces sulfures d’aryles s’oxydent facilement dans le milieu réactionnel et donnent des sulfoxydes et des sulfones, ce qui limite l’utilisation de cette méthode. Enfin, le dernier chapitre est consacré à des travaux préliminaires sur la trifluorométhylation d’aryl zinciques à partir de sources électrophiles ou nucléophiles trifluorométhylées. / This thesis presents new cobaltcatalyzed cross-coupling reactions between arylzinc derivatives and various electrophilic reagents. After a general introduction on cobalt-catalysis and arylzinc compounds, the first chapter is dealing with the formation of diaryl ketones. Reaction between arylzinc bromides and ethyl chloroformate in presence of cobalt bromide and bipyridine ligand leads to the formation of symmetrical diaryl ketones with very good yields under simple conditions. It has been shown that ethyl chloroformate decomposes into carbon monoxide during the reaction. First attempts to extend this method to the synthesis of unsymetrical diaryl ketones are also described from arylzinc bromides and various carbonyl containing substrates. As for the second chapter, it is focused on the Negishi coupling between arylzinc bromides and an aryl bromide or an heteroaryl chloride. The advantage of this method is that the cobalt used to form the arylzinc bromide also serves to form the biaryl, hence there is no addition of another catalyst in the second step of the reaction. Results about the formation of biaryls are promising, but this reaction needs to be thorough. A similar methodology was used for the synthesis of new delayed fluorescence molecules to obtain highly efficient organic light emitting diodes. The third chapter describes the cobalt-catalyzed reaction between an arylzinc bromide and an electrophilic source of sulfur, a Bunte salt. However, these aryl sulfides can be easily oxidized in the reaction mixture and give sulfoxides and sulfones, which limit the use of this method. Finally, the last chapter is about preliminary works on the trifluoromethylation of arylzinc bromides from electrophilic or nucleophilic trifluoromethyl sources.
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Modélisation des traducteurs électromagnétiques acoustiques (EMAT) pour le contrôle non-destructif (CND) de milieux ferromagnétiques / Modelling of Electromagnetic Acoustic Transducers (EMAT) for the Nondestructive Testing (NDT) of Ferromagnetic Materials

Clausse, Bastien 09 February 2018 (has links)
Un traducteur électromagnétique acoustique (EMAT) induit sans contact des sources dynamiques responsables du rayonnement ultrasonore transmis dans une pièce pour son contrôle non-destructif (CND).Un modèle de sources de transduction induites par EMAT en milieux ferromagnétiques est développé. Il prend en compte des courbes anhystérétiques d’aimantation et de déformation de magnétostriction prédites par une approche multi-échelle simplifiée, et dérive formellement les tenseurs des contraintes électromagnétiques et magnétostrictives adaptés à la formulation des sources électromagnéto-élastiques induites par EMAT dans une très large gamme de configurations d’inspection.Pour simuler efficacement le rayonnement ultrasonore de sources volumiques en utilisant les modèles semi-analytiques du logiciel CIVA, une méthode capable de les transformer en contraintes surfaciques équivalentes est développée. Ainsi, le modèle formule une source de contraintes surfaciques décrivant l’ensemble des phénomènes de transduction impliqués par EMAT en milieux magnétiques. Ce modèle permet de quantifier le poids relatif de chaque source de transduction, d’illustrer l’influence de la prise en compte des lois magnéto-élastiques anhystérétiques, et de mettre en évidence les variations des sources avec un état de contraintes mécaniques. Il est appliqué dans une configuration EMAT donnée pour illustrer l’apport des outils mis en place dans la conception d’EMAT pour le CND, et ses prédictions sont comparées avec succès à des résultats de mesure. / An electromagnetic acoustic transducer (EMAT) induces without contact dynamic sources in a ferromagnetic material which radiate ultrasonic waves used for its nondestructive evaluation (NDE).Taking account of the anhysteretic magnetic and magnetostrictive constitutive laws predicted by a simplified multiscale approach, the transduction model derives the electro-magnetic and magnetostrictive stresses tensors, well-fitted for the definition of electromagnetic and magnetostrictive sources induced by EMAT, irrespective of the piece geometry, of the material properties and of the transducer design.To efficiently predict ultrasonic field radiation with the CIVA platform, a method to transform body sources into equivalent surface stresses is developed. As a result, an equivalent surface source is derived to accurately depict all the transduction processes induced by EMAT in nonlinear magnetic material. The model is used to quantify the weight of each transduction mecanism, to illustrate effects of nonlinear magnetoelastic behaviors of materials, to enlighten the impact of elastic residual stresses on transduction sources. It is applied in a given EMAT NDE configuration to illustrate how the developed tools can help optimizing EMAT design, and its predictions are succesfully compared to experimental measurements.
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Complexes de cobalt à ligand N-hétérocyclique pour la catalyse / Cobalt complexes with N-heterocyclic ligands for catalysis

Bourne branchu, Yann 15 October 2018 (has links)
Ces travaux de thèse se partage en deux parties distinctes : d’une part, les travaux concernant l’insertion du cobalt dans la liaison C(O)–N d’amide non-planaire, et les réactions de catalyse qui en découlent, et d’autre part, le développement d’une nouvelle famille de complexes de cobalt, basé sur ligand 5-(4-pyridyl)dipyrrométhène et ses dérivés. Dans la première partie, qui concerne la catalyse au cobalt avec les dérivés d’amides, la réactivité de différents sels et complexes de cobalt avec les amides non-planaires a été étudiés. L’insertion du cobalt se fait en présence de bipyridine en tant que ligand, dans le DMF, avec du manganèse métallique en tant que système réducteur. L’optimisation des réactions de conversion des amides secondaires en esters et les couplages réducteurs entre amides et iodoaryles est ensuite décrite.Dans la seconde partie, concernant la chimie de coordination du cobalt, le développement de complexes cobalt-dipyrrométhène est présenté. Dans un premier temps, l’optimisation de la synthèse des 5-(4pyridyl)dipyrrométhène décrite, suivi de tests de complexation avec différents précurseurs de cobalt. Le ligand ayant deux sites de coordination, la coordination sélective d’un métal de transition sur un des sites dépends principalement de l’encombrement du site "dipyrrométhène”. Si ce site est suffisamment encombré, le cobalt se chélate préférentiellementsur la partie pyridine. Pour forcer la coordination du cobalt dans la partie dirpyrrin, il est nécessaire de bloquer la partie pyridyl. En coordinant un précurseur de ruthénium photosensible sur la pyridine avant le cobalt, il est possbile d’obtenir un complexe bimétallique cobalt-ruthenium, permettant la photoréduction du cobalt, et donc potentiellement le développement d’une catalyse au cobalt sans réducteur métallique. / This thesis is divided in two distinct part: on one side, the works concerning the cobalt insertion into the C(O)–N bond of non-planar amides, and the resulting reactions, and on the other side, the development of a new family of cobalt complexes, based on the 5-(4-pyridyl)dipyrromethene ligand and its derivatives.In the first part, concerning cobalt catalysis with amide derivatives, the reactivity of different cobalt precursors and complexes toward non-planar amides has been studied. The insertion of the cobalt can be realized in presence of bipyridine as ligand, en DMF, with manganese powder as reductant system. The otpimization of the amide-to-ester conversion and the reductive cross-coupling between amides and iodo-aryl is then described.In the second part, concerning the coordination chemistry of cobalt, the development of cobalt-dipyrromethene complexes is presented. Firstly, the optimization of the 5-(4-pyridyl)dipyrromethene synthesis is described,followed by complexation tests with different cobalt precursors. With two coordination sites on the ligand, the selective coordination of a transition metal on one of the sites depends mainly on the dipyrrin hindrance. If this part is hindered enough, cobalt chelate preferentially on the pyridyl part. To force the cobalt coordination on the dipyrrin part, it is necessary to occupied the pyridyl part. By coordinating a photoensitive ruthenium precursor on the pyridine, it is possible to obtain un bimetallic cobalt-ruthenium complex, allowing the cobalt photoreduction, and potentially the development of a cobalt catalysis without metallic reductant.
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Electromechanical couplings and growth instabilities in semiconductors / Couplages électromécaniques et instabilités de croissance dans les semi-conducteurs

Guin, Laurent 14 December 2018 (has links)
Ces dernières décennies, la mécanique des solides est allée au-delà de ses problématiques originelles ayant trait aux propriétés mécaniques des matériaux et des structures pour embrasser des questions issues d'autres champs scientifiques et en particulier de la physique. Les semi-conducteurs, matériaux de base de tous les dispositifs électroniques, sont un bon exemple où des solides cristallins présentent des couplages multiphysiques. En effet, la mécanique y joue un rôle important, à la fois dans le processus de fabrication et dans l'utilisation des dispositifs électroniques. Dans ce travail, nous examinons ces deux aspects en étudiant dans une première partie les couplages entre les phénomènes de transport électronique et les déformations mécaniques et dans une seconde partie les instabilités morphologiques qui apparaissent lors de la croissance épitaxiale des semi-conducteurs.Premièrement, en développant une théorie entièrement couplée des semi-conducteurs déformables qui inclut les champs mécaniques, électrique et électroniques, nous montrons, pour la première fois, l'existence d'une contribution électronique à la contrainte mécanique. Alors que pour les semi-conducteurs cristallins cette contribution est faible, l'effet des déformations sur le transport électronique demeure important par les modifications qu'elles induisent sur les niveaux d'énergie de bandes, les densités d'états et la mobilité des électrons et des trous. Compte tenu de l'avènement de nouvelles technologies d'électronique flexible, nous mettons en pratique la théorie générale pour calculer, au moyen de développements asymptotiques, l'effet de la flexion - qui entraîne des déformations non uniformes - sur la caractéristique courant-tension d'une jonction p-n, la brique élémentaire des cellules solaires. Pour compléter ce tableau, nous mesurons les changements induits par des contraintes uniaxiales sur la caractéristique électronique de cellules solaires silicium à hétérojonction.Dans la deuxième partie de ce travail, en descendant à l'échelle atomique, nous étudions le phénomène de la croissance épitaxiale sur des surfaces vicinales. Sur ces surfaces, le cristal croît par propagation de marches atomiques, qui peuvent développer de la mise en paquets, une instabilité par laquelle l'espacement régulier entre marches est brisé, donnant lieu à un motif alternant entre de larges terrasses atomiques et des paquets de marches. Au travers d'une analyse de stabilité linéaire exhaustive des équations de la dynamique des marches, nous discutons de l'influence de chaque mécanisme physique sur l'instabilité de la mise en paquets. En particulier, nous clarifions l'incidence sur la stabilité de la dynamique, de l'effet de saut d'adatomes ainsi que de l'élasticité, au-delà de l'hypothèse d'interactions de plus proches voisins. De plus, nous montrons que nos résultats généraux de stabilité, c'est-à-dire obtenus sans négliger les termes dynamiques, sont significativement différents de ceux obtenus avec l'approximation quasi-statique, et ce, même dans les régimes de déposition ou d'évaporation lentes où cette dernière était considérée comme suffisante. Non seulement intéressants d'un point de vue théorique, ces nouveaux résultats fournissent des explications possibles pour certains cas de mise en paquets observés sur le silicium et l'arséniure de gallium. Compte tenu de ces nouveaux aspects, nous réexaminons le phénomène de la mise en paquets sous électromigration et montrons que les effets de saut d'adatomes et de la dynamique n'affectent pas la dépendance de la stabilité à la direction du courant d'électromigration.Enfin, nous étudions les propriétés mécaniques, à l'échelle atomique, d'un autre matériau cristallin aux propriétés semi-conductrices, le graphène polycristallin. En utilisant des simulations de dynamique moléculaire, nous développons un modèle de zone cohésive pour la rupture le long des joints de grains. / In the last decades, solid mechanics has gone beyond its original issues of mechanical properties of materials and structures to embrace problems coming from other scientific fields and in particular physics. Semiconductors, the base materials of all electronic devices, are a prime example where crystalline solids show multiphysics couplings. Indeed, mechanics plays there an important role both in the fabrication process and in the operation of electronic devices. In this work, we examine these two aspects by studying first the couplings between electronic transport phenomena and mechanical deformations and second the morphological instabilities that develop in semiconductor epitaxial growth.First, developing a fully-coupled theory of deformable semiconductors that includes mechanical, electrical and electronic fields, we show for the first time the existence of an electronic contribution to mechanical stress. While for crystalline semiconductors this contribution is weak, the effect of strains on electronic transport remains significant through their modification on band energy levels, density of states and mobility of electrons and holes. Considering the advent of new technologies of flexible electronics, we apply the general theory to compute through asymptotic expansions, the effect of bending -causing non-uniform strains- on the current-voltage characteristic of a p-n junction, the basic device of solar cells. To complete this picture, we measure the changes induced by uniaxial stresses on the electronic characteristic of a silicon heterojunction solar cell.In the second part of this work, going down to the atomic scale, we consider the problem of epitaxial growth on vicinal surfaces. On these surfaces, the crystal grows through the propagation of the atomic steps, which may develop step bunching, an instability whereby the regular step spacing breaks down, resulting in an alternating pattern of wide atomic terraces and step bunches. Through a comprehensive linear stability analysis of the step dynamics governing equations, we discuss the influence of each physical mechanism on the step bunching instability. In particular, we clarify the impact on stability of the dynamics, of the recently pointed out adatom jump effect, and of elasticity, beyond the assumption of nearest-neighbor interactions. In addition, we show that our general stability results, i.e., obtained without neglecting the dynamics terms, are significantly different from those derived with the quasistatic approximation, even in regimes of slow deposition or evaporation where the latter was considered sufficient. Not only valuable from a theoretical prospective, these new results provide possible explanations for some cases of step bunching observed in silicon and gallium arsenide. In view of these new aspects, we reexamine the problem of step bunching under electromigration and show that the adatom jump and dynamics effects do not affect the stability dependence on the direction of the electromigration current.Finally, we investigate the mechanical properties at the atomic scale of another crystalline material with semiconducting properties, polycrystalline graphene. Using molecular dynamic simulation, we develop a cohesive zone model for fracture along grain boundaries.
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Conception et analyse de micro-résonateurs optiques pour la génération de peignes de fréquences / Conception of optical microresonators for frequency comb applications

Arlotti, Clément 08 December 2017 (has links)
Les micro-résonateurs à modes de galerie, qu'ils soient déclinés sous forme de disques, anneaux ou hippodromes, sont devenus les éléments constitutifs clés de nombreux composants photoniques de haute performance. Les réalisations exploitant les semiconducteurs III-V sont particulièrement attrayantes car elles ouvrent la possibilité d'intégrer conjointement des sections actives et passives et donc de diversifier les fonctionnalités sur une même puce photonique. Au niveau technologique, l'intégration verticale du résonateur au-dessus de ses guides d'accès permet de distribuer les fonctions actives et passives sur des plans distincts et de faciliter la réalisation des composants grâce à des procédés mieux maitrisés. Une technique de fabrication récemment introduite dans l'équipe et basée sur la filière AlGaAs/AlOx a ainsi permis de réaliser, à l'aide d'étapes simples, des micro-disques couplés verticalement à leur guide d'accès. Les performances de ces composants restent toutefois limitées en raison de leur architecture, complexifiée par les empilements multicouches qui les constituent.Les travaux de recherche menés au cours de cette thèse ont porté sur la faisabilité d'émettre un peigne de fréquences optiques à partir de ces résonateurs. Pour cela, les composants doivent être conçus de manière à présenter un facteur de qualité suffisamment élevé tout en maximisant la puissance circulant dans la cavité, afin de pouvoir déclencher les processus non-linéaires à la base de la génération du peigne. Pour un composant monomode transverse, la puissance intracavité est maximale lorsque le système opère en régime de couplage critique, c'est-à-dire lorsque les pertes internes à la cavité sont égales aux pertes externes (ou pertes par couplage). Nous avons donc développé un outil semi-analytique basé sur une expansion modale afin de réaliser une modélisation paramétrique large bande des performances des systèmes couplés verticalement, encore peu étudiés, tant au plan théorique que pratique. Notre modèle générique exploite la théorie des modes couplés (CMT) et les relations universelles régissant les propriétés spectrales des micro-résonateurs couplés. Nous l'avons étendu en étudiant l'influence spectrale de différents paramètres opto-géométriques sur la fonction de transfert de la cavité couplée et avons, en particulier, mis en évidence par une approche variationnelle, deux conditions théoriques permettant d'obtenir un régime critique achromatique lorsque la cavité et son guide d'accès sont désaccordés en phase. Ce modèle à d'abord été appliqué à la simulation de résonateurs en hippodromes exploitant la filière Si3N4/SiO2 car plusieurs études ont déjà démontré la génération de peignes avec cette plateforme technologique. Ces travaux ont abouti au dessin de structures désaccordées en phase et technologiquement réalisables dont la bande passante critique est augmentée d'un ordre de grandeur par rapport au cas plus répandu de guides accordés en phase. Nous avons ensuite initié une évaluation numérique de la génération de peignes de fréquences, basée sur la résolution itérative de l'équation de Schrödinger non-linéaire prenant en compte les variations des propriétés spectrales et dispersives de ces hippodromes. Le modèle générique a enfin été appliqué aux micro-disques AlGaAs/AlOx. Pour cela, nous avons introduit un critère permettant d'utiliser la CMT dans le cas de coupleurs asymétriques présentant une zone de séparation multicouche. Les résultats, en bon accord avec l'expérience, nous ont permis de mieux appréhender les limitations des dispositifs réalisés et de proposer de nouvelles structures pour en améliorer les performances. Le dessin d'une nouvelle structure AlGaAs/AlOx multicouche permettant d'améliorer les facteurs de qualité des résonateurs jusqu'à deux ordres de grandeurs a ainsi été proposé. La validation expérimentale des dessins proposés tant pour la filière Si3N4/SiO2 que AlGaAs/AlOx est en cours. / Whispering-gallery -mode micro-resonators, whether in the form of disks, rings or racetracks, have become the key building blocks of many high-performance photonic components. The embodiments exploiting the III-V semiconductors are particularly attractive for they open the possibility of integrating active and passive sections together and therefore diversify the functionalities on the same photonic chip. Furthermore, the vertical integration of the resonator above its access waveguide(s) makes it possible to distribute the active and passive functions on distinct planes and makes the realization of the components easier by using better-controlled methods. A fabrication technique recently introduced in the team and based on the AlGaAs / AlOx technological platform, allowed us to realize, by means of simple steps, vertically-coupled microdisks. The performance of these components, however, is limited due to their architecture, complicated by their constitutive multilayer stack. The research carried out during this PhD thesis focused on the feasibility of emitting an optical frequency comb from these resonators. For this purpose, the components must be designed so as to present a sufficiently high quality factor while maximizing the power circulating in the cavity in order to be able to trigger the non-linear processes required for the comb generation. For a transverse single-mode component, the intracavity power is maximal when the system operates in critical coupling regime, i.e .when the losses inside the cavity are equal to external losses (or coupling losses). As a first step, we have developed a semi-analytical tool based on a modal expansion in order to carry out a broadband parametric study of the performances of vertically coupled systems. Up to now, this coupling layout has indeed been little studied, both theoretically and practically. Our generic model, based on the coupled mode theory (CMT) and the universal relations governing the spectral properties of coupled micro-resonators, reveals two theoretical conditions for obtaining an achromatic critical-coupling regime when the cavity and its access waveguide are phase-mismatched. We first applied it to the simulation of single- mode racetrack resonators made of Si3N4 / SiO2 since several studies have already demonstrated comb generation using this technological platform. Our work resulted in the design of phase-mismatched and technologically feasible structures with critical-copuling bandwidths being increased by one order of magnitude compared to the reference case of phase- matched waveguides. We subsequently initiated a numerical evaluation of frequency comb generation, based on the iterative resolution of the non-linear Schrödinger equation taking into account the variations of the spectral and dispersive properties of these racetracks. The generic model has finally been applied to AlGaAs / AlOx microdisks. For this purpose, we have introduced a criterion allowing an unambiguous implementation of CMT in the case of asymmetric couplers having a multi-layer separation zone. The results, in good agreement with experimental data, allowed us to better understand the limitations of the fabricated devices and to propose new structures AlGaAs / AlOx with improved performances. The experimental validation of the proposed designs for both the Si3N4 / SiO2 and AlGaAs / AlOx components is currently in progress.
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Identification des objets dans les applications léguées basée sur les algorithmes génétiques

Konkobo, Idrissa January 2001 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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De la dynamique de palmitylation du récepteur B2-adrénergique

Loisel, Thomas P. January 1997 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Approche systémique au développement et à l'optimisation de systèmes de chromatographie liquide-spectrométrie de masse pour l'analyse de substances organiques

Gagné, Jean-Pierre January 1992 (has links)
Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Design, synthèse et application en catalyse verte d’un ligand alkyl imidazolium β-cyclodextrine

Kairouz, Vanessa 08 1900 (has links)
Le 21e siècle est le berceau d’une conscientisation grandissante sur les impacts environnementaux des processus utilisés pour synthétiser des molécules cibles. Parmi les avancées qui ont marqué ces dernières décennies, il est également question de réduction de déchets, de conservation de l’énergie et de durabilité des innovations. Ces aspects constituent les lignes directrices de la chimie verte. De ce fait, il est impératif de développer des stratégies de synthèse dont les impacts environnementaux sont bénins. Dans ce mémoire nous présentons la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés catalytiques en milieu aqueux d’un ligand composé d’une unité -cyclodextrine native, d’une unité imidazolium et d’une chaine alkyle à 12 carbones. Ce ligand hybride s’auto-assemble dans l’eau sous forme de micelles, permettant ainsi d’effectuer en sa présence des couplages de Suzuki-Miyaura dans l’eau, avec de bons rendements. La fonctionnalisation de la face primaire de la -cyclodextrine par un noyau alkyl-imidazolium, précurseur de ligand de type carbène N-hétérocyclique, a permis le développement d’un système catalytique vert et hautement recyclable. Dans un deuxième temps, nous présentons l’utilisation du même ligand hybride dans des couplages de Heck dans l’eau, démontrant ainsi la versatilité du ligand. / Chemistry keeps evolving in new directions. Research has provided improved methodologies for the design and synthesis of targeted molecules. At the same time, the 21st century is witnessing increasing concern about the environmental impacts of chemical wastes. A new philosophy of chemical research and engineering has emerged, known as «Green chemistry». This concept encourages the design of products, processes and technologies that minimize the use and generation of hazardous substances. Therefore, there is an urge to develop environmentally friendly process to convert molecules into product of interest. In the present thesis, we describe the synthesis, characterization and catalytic properties of a novel alkylimidazolium-modified β-cyclodextrin (-CD). Our strategy was to construct a single amphiphilic bimodal ligand by the combination of a mass transfer unit (-CD), covalently bound to a ligand moiety (alkylimidazolium, an N-heterocyclic carbene (NHC) precursor) for aqueous catalysis. First, we demonstrated that the introduction of a dodecyl chain on the imidazolium moiety attached to the primary face of a native β-CD allows the formation of a highly active micellar self-assembled catalytic system in neat water with remarkable recyclable properties for the Suzuki–Miyaura coupling. In addition, we studied the versatility of this self-assembled bimodal system by performing Heck coupling in neat water.
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Synthèse de dérivés 5-nitroimidazoles à potentialités anti-infectieuses. / Synthesis of new potentially anti-infectious 5-nitroimidazole derivatives

Zink, Laura 07 December 2012 (has links)
L'objectif de ce travail consiste en la synthèse de nouveaux 5-nitroimidazoles fonctionnalisés à visée thérapeutique. Dans un premier temps, l'étude de la réactivité du 4-bromo-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole vis-à-vis du couplage de Suzuki-Miyaura sous irradiation micro-ondes a permis la synthèse de nouveaux produits substitués en position 4 par différents groupements aryle ou styryle. Dans un second temps, la réactivité LD-SRN1 a été étudiée entre le 4-[4-(chlorométhyl)phényl]-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole et différents nucléophiles centrés sur l'atome de carbone ou de soufre. Cette étude a révélé l'importance de la température dans l'activation de la réaction par transfert monoélectronique. De nouveaux dérivés substitués en position 4 par divers groupements sulfonyles ont ensuite été synthétisés, par réactions SN2 et SNAr entre des dérivés 5-nitroimidazolés et différents anions sulfinates. Cette synthèse a été suivie par la mise au point de tests biologiques sur Trichomonas vaginalis. L'activité trichomonacide a été évaluée sur certaines de ces molécules, à l'origine de relations structure-activité montrant l'influence de la position du groupement sulfonyle substituant le noyau 5-nitroimidazole. La dernière partie de ce travail décrit une réaction de O-arylation pallado-catalysée inattendue et originale, d'un dérivé fluoré en série nitro(o-nitrophényl)imidazole impliquant des acides arylboroniques dans les conditions opératoires de la réaction de Suzuki-Miyaura. / The aim of this work consists of the synthesis of new potentially bioactive functionalized 5-nitroimidazoles. Initially, the reactivity study of the 4-bromo-1,2-dimethyl-5-nitro-1H-imidazole under microwave-assisted Suzuki-Miyaura cross-coupling conditions gave new derivatives substituted by various aryl or styryl groups in 4-position. In a second step the 4-[4-(chloromethyl)phenyl]-1,2-dimethyl-5-nitro-1H-imidazole was prepared in order to study LD-SRN1 reactivity with different carbon and sulphur centered nucleophiles. This study pointed the role of the temperature for the electron transfer reactions. Then, new 4-position sulfonyl substituted derivatives were synthesized by SN2 and SNAr reactions between sulfinate anions and three substrates in 5-nitroimidazole series. This synthesis was followed by the development of biological assays on Trichomonas vaginalis. This assay was performed on some of these molecules, which revealed a relation between the structure and the position of the sulfonyl group and the antitrichomonas activity. The last part of this work describes an unexpected and original palladium-catalyzed O-arylation in fluorinated nitro(o-nitrophenyl)imidazole series involving arylboronic acids under Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction conditions.

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