Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d’obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d’oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d’ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l’obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d’H2 par déshydrogénation du méthanol etl’oxydation photocatalytique de l’acide formique. La réaction modèle de décomposition del’isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl’obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l’oxydation totale de composés organiques volatils(COV). / Two major challenges are particularly important for current research in the catalytic materials synthesis: preparation of finely divided particles and control of their shape. In this work we used non aqueous solvents to prepare catalytic materials containing transition metals oxides (Ti, Mn, Zr). Three techniques were applied to prepare TiO2-based solids. Reactions in molten alkali metal nitrates doped with different anions offered good control of textural properties and of the nature of exposed facets of nanocrystalline particles. Synthesis in molten ammonium nitrate stabilized with organic nitrogen-containing compounds provided TiO2 solids with variable size and shape as a function of stabilizer used. The reflux treatment in polar organic solvents leads to titania supports having high specific surface area. Two reactions from the field of photocatalysis were employed to valorize the obtained catalysts: H2 production by methanol dehydrogenation and photocatalytic oxidation of formic acid. Isopropanol decomposition has been used to determine the acid-base properties of the solids. Molten nitrate technique was then successfully applied in order to obtain in one-step highly dispersed Mn-Zr and Mn-Ti supported oxide catalysts. These systems showed excellent activity for the total oxidation of volatile organic compounds (VOC).

Un problème fondamental pendant l'évaluation in vitro de la toxicité de composés organiques volatils (COVs) est le manque de connaissance de l'évolution de la concentration des COVs à laquelle les systèmes vivants sont exposés au cours des études expérimentales. Ce travail présente un nouveau dispositif expérimental conçu pour étudier l'exposition des systèmes vivants aux COVs. Le dispositif est formé de deux compartiments séparés par une membrane hydrophobe poreuse et permet des durées relativement longues de manipulations sans restreindre la respiration cellulaire. Une modélisation théorique qui couple la conservation de masse et du moment entre les différentes phases et la respiration des cellules hybridomes (ATCC CRL-1606) au sein du dispositif a été développée. Le modèle permet de prédire l'évolution de la concentration des COVs, de l'oxygène et du dioxyde de carbone dans le dispositif. Les résultats simulés pour le transfert des COVs ont revélé une bonne concordance avec les résultats expérimentaux et ont montré que le type de membrane et son diamètre, le coefficient de partage des COVs et la hauteur de la phase liquide ont une influence significative sur l'évolution de la concentration de ceux-ci dans la phase liquide. Néanmoins la disponibilité de l'oxygène au niveau des cellules dépend principalement de la densité cellulaire initiale, de la vitesse spécifique de consommation de ce gaz et de la hauteur du liquide alors que les paramètres liés à la membrane ont une influence sur le contrôle du pH. / A major problem during in vitro evaluation of the toxicity of volatile organic compounds (VOC) is the lack of knowledge of the evolution of the concentration of such compounds during the course of experimental studies with living systems. This work presents the design of a novel experimental device for the study of cell culture exposure to VOCs. The device is made of two compartments separated by a porous hydrophobic membrane and allows relatively long durations of handling without restricting cellular breathing. A theoretical modeling which couples mass and moment conservation between the different phases inside the device with the breathing kinetics of hybridoma cells (ATCC CRL-1606) was developed. The model allows predicting the evolution of the concentration of the VOCs, the oxygen and the carbon dioxide inside the device. The simulations of the mass transfer of the VOCs simulated presented a good agreement with experiments and showed that the type of membrane and its diameter, the VOCs partition coefficient and the height of the liquid phase have a significant influence on the evolution of their concentration in the liquid phase. Nevertheless, the availability of oxygen for the cells depends mainly on the initial cellular density, the specific kinetics of consumption of this gas and on the height of the liquid phase, whereas the parameters related to membrane have an influence on the control of the pH.

L'objectif de ce travail était d'une part d'étudier la dégradation du phénol en milieu aqueux par un plasma GlidArc d'air humide et d'autre part d'étudier la conversion de l'acétaldéhyde dans des gaz atmosphériques par un plasma DBD généré par une haute tension impulsionnelle. Les résultats de l'étude paramétrique de la dégradation du phénol ont montré une augmentation de l'efficacité en fonction de la concentration initiale et du débit d'air humide. L'augmentation du gap entre les électrodes à occasionné celle de la concentration des ions nitrates. La majeur parie des nombreux produits de réactions est constituée d'acides carboxyliques mais aussi d'hydroquinone, de para-nitrophénol et de para-nitrosophénol. Cette identification a permis de dresser un schéma réactionnel de la dégradation du phénol. La conversion de l'acétaldéhyde a été effectuée dans des conditions de température allant de l'ambiante jusqu'à 300°C et dans deux types de mélanges: CH3CHO/N2 et CH3CHO/N2/O2 (jusqu'à 10% O2). Les résultats ont montré que le coût énergétique baisse en présence d'oxygène dans le mélange et également lorsque la température augmente. Les principaux sous-produits identifiés dans CH3CHO/N2 sont CO, H2, CH4, HCN, C2H6, CH3CN tandis que dans les mélanges oxygénés, CO2 et CO, CH2O, CH3OH sont les sous-produits les plus importants. L'étude cinétique menée à la suite de cette analyse grâce à un modèle 0D simplifié a permis de mettre en évidence le rôle primordial de la dissociation par quenching des états métastables d'azote et de l'oxydation notamment par O et OH dans la conversion de l'acétaldéhyde. La modélisation a aussi permis de comprendre les processus de formation des sous-produits majoritaires. Des catalyseurs à base de MnO2 ont été placés en aval de la zone de décharge pour décomposer l'ozone qui se forme abondamment dans les mélanges oxygénés surtout à basse température. L'oxygène atomique produit lors de cette décomposition oxyde l'acétaldéhyde résiduel et ses sous-produits. Le coût énergétique a ainsi été diminué et les concentrations des sous-produits comme CH2O et CH3OH ont été réduites. / This work aimed to study the degradation of aqueous phenol by humid air GlidArc plasma and to study the removal of acetaldehyde in atmospheric gas by pulsed DBD plasma. The parametric study of phenol degradation showed an increase in efficiency as a function of the initial concentration and humid air flow. The increase of the inter-electrodes gap has increased nitrate ions concentration. The numerous reaction products formed consist mostly of carboxylic acids. Other byproducts identified are hydroquinone, para-nitrophenol and para-nitrosophenol. By-products identification enabled drawing a reaction scheme of phenol degradation. The acetaldehyde removal has been achieved in temperature conditions ranging from ambient to 300°C and in two types of mixtures: CH3CHO/N2 and CH3CHO/N2/O2 (up to 10 % O2). The results showed that the energy cost decreases in the presence of oxygen in the mixture as well as when the temperature increases. In CH3CHO/N2, the main by-products are CO, H2, CH4, HCN, C2H6, CH3CN whereas in oxygenated mixtures, CO2 and CO, CH2O, CH3OH are the most important by-products. The kinetic study following this analysis, by using a simplified 0D model has highlighted the key role of the quenching of nitrogen metastables states and that of the oxidation of acetaldehyde, caused in particular by O and OH. The modeling also helped understanding the formation processes of major by-products. A MnO2 based catalyst was placed downstream of plasma zone in order to decompose ozone that is abundantly formed in oxygenated mixtures especially at low temperature. The atomic oxygen produced during this decomposition is used to oxidize the residual acetaldehyde and its by-products. The energy cost was thus decreased and the concentrations of certain by-products such as CH2O and CH3OH have been reduced as well.

Cette thèse a pour objet l’analyse de la cinétique de la conversion de l’acétaldéhyde, CH₃CHO, à des concentrations initiales inférieures ou égale à 5000 ppm dans un mélange de gaz à base d’azote et contenant jusqu’à 20% d’oxygène, à température ambiante. L’étude a été réalisée en utilisant trois réacteurs mettant en œuvre des décharges de qualités spatiales différentes. Il s’agit d’un réacteur (UV510) à décharge pré-ionisée (photo-déclenchée) par rayonnement UV produisant un plasma homogène, et de deux réacteurs à décharge à barrière diélectrique (DBD), de géométrie plane (plan-plan) et de géométrie cylindrique (tige-tube) alimentés par impulsion HT et produisant des plasmas non homogènes à faible (plan) ou forte (cylindre) filamentation ; un diagnostic d’imagerie rapide (ns) de la DBD de géométrie plane montre que le plasma peut être considéré quasi-homogène. En s’appuyant sur une modélisation 0D auto-cohérente de la décharge photo-déclenchée, l’étude de la cinétique du mélange N₂/CH₃CHO montre l’importance des états métastables de la molécule d’azote, triplet A³Σu⁺, et singlets (groupe a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu) dans la dissociation de l’acétaldéhyde. Un coefficient minimum de 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ est estimé pour le quenching des singlets par l’acétaldéhyde. Le coefficient du triplet est estimé entre 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ et 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. Cette dissociation produit des radicaux (CH₃, CH₃CO, HCO, H, O) et des molécules (CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO). Ainsi les sous-produits majoritaires mesurés à la fin de la post décharge temporelle sont le méthane, le dihydrogène, le monoxyde de carbone et l’éthane. Les minoritaires sont l’acétylène, l’éthène, l’acétone et l’acétonitrile. Dans les mélanges contenant de l’oxygène, l’importance de la dissociation de CH₃CHO par quenching des états métastables de N₂ diminue au profit des processus d’oxydation par le radical hydroxyle, OH, et l’oxygène atomique, O (³P). La mesure résolue en temps du radical OH dans la post-décharge du réacteur UV510 montre une très forte réactivité de ce radical avec les sous-produits de conversion de l’acétaldéhyde. Une densité maximum de OH égale à 3.5×10¹⁴ cm⁻³ a été mesurée pour 10 % d’oxygène et 5000 ppm d’acétaldéhyde. Le schéma cinétique adopté pour ces mélanges donne, par la modélisation auto-cohérente, une valeur de densité plus élevée. Toutefois, la conversion de l’acétaldéhyde dans N₂/O₂/CH₃CHO est bien expliquée par le modèle, de même que les concentrations produites de méthane et d’éthane. Enfin, la comparaison de l’efficacité énergétique des trois réacteurs étudiés montre que l’homogénéité de la décharge favorise, pour des milieux pauvres en oxygène (moins de 2 %), la conversion de l’acétaldéhyde. / The present study deals with the kinetics analysis of acetaldehyde (CH₃CHO) conversion in electrical discharges with different spatial qualities et at room temperature. Acetaldehyde concentrations up to 5000 ppm in nitrogen-based gas mixture containing up to 20% of oxygen have been investigated. Three different plasma reactors were used: an UV510 reactor producing a homogeneous plasma thanks to a pre-ionization by UV radiation (photo-triggered), a plane-to-plane and a rod-tube dielectric barrier discharges (DBDs) reactors, In both DBDs reactors discharges were driven by high voltage pulses allowing the production of weakly inhomogeneous plasma in the plane geometry and highly filamentary discharges in the cylindrical one. A high speed imaging diagnostic (ns range) of the plane-to-plane DBD shows that the plasma can be considered quasi-homogeneous. Based on a self-consistent 0D model, the kinetics study of the N₂/CH₃CHO mixture conversion in the photo-triggered discharge shows the importance of nitrogen molecule metastable states , i.e. the triplet A³Σu⁺ and the singlets group a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu, in the acetaldehyde dissociation process. A minimum coefficient of 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ has been estimated for the quenching of N₂ singlets state by acetaldehyde. For the triplet states quenching the coefficient of has been evaluated between 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ and 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. This dissociation process produces radicals as CH₃, CH₃CO, HCO, H, O, and molecules like CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO. Thus, the major by-products detected at the end of the post-discharge time are methane, hydrogen, carbon monoxide and ethane; smaller amounts of acetylene, ethene, acetone and acetonitrile were also detected. In containing oxygen mixtures, the importance of the CH3CHO dissociation processes due to N₂ metastable states quenching of decreases in favor of oxidation processes promoted by the hydroxyl radical, OH, and atomic oxygen, O (³P). Time-resolved measurements of the OH radical in the photo-triggered post-discharge show a very high reactivity of this radical with the by-products of acetaldehyde conversion. A maximum density of OH radical equal to 3.5×10¹⁴ cm⁻³ was measured for 10% oxygen and 5000 ppm of acetaldehyde. The kinetic scheme adopted in the self-consistent model for the same gas mixture gives a higher density value; by the way the model is in good agreement with the acetaldehyde conversion in N₂/O₂/CH₃CHO mixtures, as well as with the methane and ethane produced concentrations. Finally, the comparison of the three studied reactors energy efficiency shows that, for low oxygen content (less than 2%), the homogeneity of the discharge promotes the acetaldehyde conversion.

Cabines de veículos automotores recém-manufaturados podem ser consideradas críticas quando se avalia a qualidade do ar interno, pois concentrações de compostos orgânicos voláteis encontram-se em níveis mais altos que os ambientes externos. Determinadas substâncias presentes no ar da cabine podem ser prejudiciais ao ser humano em função da sua toxicidade, pricipalmente nos grandes centros urbanos. A avaliação do ar da cabine automotiva se faz necessária. Nesse estudo, foi feita uma avaliação da qualidade do ar interno da cabine de 7 veículos populares recém-manufaturados contendo materiais de acabamento interno iguais. Um total de 46 compostos orgânicos voláteis foi identificado, sendo que 14 deles são compostos carbonílicos e 32 são hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, compostos halogenados e um nitrogenado. Os compostos carbonílicos foram identificados e quantificados por cromatografia a líquido e os outros VOCs apenas identificados por GC-MS. No ar interno da cabine dos veículos estudados, as concentrações médias encontradas para os compostos carbonílicos (µg/m3) em ordem decrescente foram: formaldeído (165,3); acetona (67,5); acetaldeído (56,8); isovaleraldeído (40,8); propionaldeído (21,1); butiraldeído (17,9); crotonaldeído (14,9); hexaldeído (14,9) valeraldeído (9,8); 2.5- dimetilbenzaldeído (9,3); otolualdeído (8,4); p/m tolualdeído (6,8); acroleína (4,2) e benzaldeído (3,8). Com relação aos outros VOCS foram identificados o metilbutano, que apresentou a maior porcentagem de abundância relativa, 8,5%, seguido de outros hidrocarbonetos com abundância relativa entre 5 e 2% , como, 2,7,10-trimetildodecano, 2,2,6-trimetildecano, ciclopentano, 2,3,4-trimetildecano, n-pentano, 3,6-dimetilundecano, 4-metildodecano, 4,6- dimetildodecano, 3,6-dimetildecano e 1,2-dimetilbenzeno. Dois derivados de hidrocarbonetos halogenados também foram encontrados, sendo que o triclorofluormetano foi o majoritário com 5,7%, e um composto nitrogenado, a acetonitrila com 5,4%. Os compostos derivados do benzeno identificados foram: 1,2-dimetilbenzeno, etilbenzeno, metilbenzeno, 1-etil-3- metilbenzeno, 1-etil-3-metilbenzeno e 1,3,5-trimetilbenzeno que perfazem 6,6 % de abundância relativa. O mais abundante entre os aromáticos foi o 1,2-dimetilbenzeno (2,5%). Os resultados experimentais revelaram também a liberação de VOCs pelos materiais de acabamento interno dos veículos automotores recém-manufaturados. / New motor vehicles cabins may be critical when considering the internal air quality, because concentrations of volatile organic compounds are at levels higher than the outdoors. Certain substances present in the cabin air can be harmful to humans according to their toxicity, mainly in the big cities. Assessment of the cabin air becomes necessary. In this study, cabin air quality was assessed and 7 popular new vehicles containing same interior trim materials were evaluated. A total of 46 volatile organic compounds were identified, with 14 of them were carbonylic compounds and 32 are aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated compounds and a nitrogenated compound. The carbonylic compounds were identified and quantified by the liquid chromatography and other VOCs only identified by GC-MS. Cabin air vehicles studied showed the following average concentrations found for carbonylic compounds ( µg/m3) in a descending order: formaldehyde (165.3), acetone (67.5); acetaldehyde (56.8); Isovaleraldehyde ( 40.8); propionaldehyde (21.1); butyraldehyde (17.9); crotonaldeído (14.9); hexaldeído (14.9) Valeraldehyde (9.8); dimetilbenzaldeído-2.5 (9.3); the - tolualdeído (8.4), p / m - tolualdeído (6.8); acrolein (4.2) and benzaldehyde (3.8). Concerning the other VOCs the following compounds were identified: methylbutane, which had the highest percentage of relative abundance, 8.5%, followed by other hydrocarbons with relative abundance between 5 and 2%, 2,7,10-trimetildodecano, 2.2 ,6- Trimetildecano, ciclopentano, 2,3,4-trimetildecano, n-pentane, 3.6-dimetilundecano, 4- metildodecano, dimetildodecano-4.6, 3.6 and 1.2-dimetildecano-dimetilbenzeno. Two halogenated hydrocarbons were also found, and triclorofluormetano had the biggest relative abundance percentage 5.7%, and a nitrogen compound, the acetonitrile with 5.4%. The benzene compounds identified were: 1.2-dimetilbenzeno, ethylbenzene, methylbenzene, 1- ethyl-3-methyl, ethyl-1-and 3-methyl 1,3,5-trimethylbenzene which comprise 6.6% of relative abundance. 1.2-dimetilbenzeno was the most abundant aromatic compound with relative abundance 2.5%. Results also showed that VOCs were released by studied vehicles interior trim materials.

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2018-01-31T12:54:08Z No. of bitstreams: 1 Nara Paula Schmeier_.pdf: 877010 bytes, checksum: f002cde3446d9c5552d9a747ff097801 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-31T12:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nara Paula Schmeier_.pdf: 877010 bytes, checksum: f002cde3446d9c5552d9a747ff097801 (MD5) Previous issue date: 2017-11-20 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras - Petróleo Brasileiro S. A. / PROSUP - Programa de Suporte à Pós-Gradução de Instituições de Ensino Particulares / O processo de digestão anaeróbia tem sido empregado com destaque no tratamento de resíduos sólidos orgânicos, por tratar-se de uma alternativa para amenizar problemas ambientais e também por uma questão energética, visto que possibilita a produção de energia para auxiliar a suprir a alta demanda, em consequência do elevado crescimento populacional e industrial. No entanto, questões relativas a escalas de trabalho, formas de operação, carga orgânica e influência de parâmetros como AGV, alcalinidade e nitrogênio amoniacal (NA) perduram. Desta forma o presente trabalho objetivou avaliar a operação de biodigestor, ao longo de 340 dias, mediante variação de frequências de adição de RSO e cargas orgânicas volumétricas (COV) de 7,98, 7,80, 9,64, 3,28, 4,10 e 5,00 kg STV/m3.d., com média de ST: 339,6 mg/g e umidade: 64%, frente a produção de biogás e CH4. Ademais, também buscou avaliar a influência de parâmetros como AGV, alcalinidade e nitrogênio amoniacal sobre o processo de DA. O sistema experimental foi composto por um biodigestor de câmara única, com volume de 0,28 m³, alimentado com RSO do restaurante universitário e inoculo ambientado a digestão de RSO. O monitoramento do processo experimental foi realizado por meio de caracterização físico-química (pH, DQO, DBO, alcalinidade, AGV, ST, STF, STV, NT, NA, PT e COT) das frações sólidas e líquidas, além da quantificação do biogás (volume e percentual de CH4). O processo de digestão revelou que aplicações de COVs de 3,28, 4,10 e 5,00 kg STV/m3.d. possibilitaram maiores rendimentos de biogás e CH4, em relação a COVs de 7,98, 7,80 e 9,64 kg STV/m3.d. A aplicação continua da COV de 4,10 kg STV/m3.d. apresentou o maior rendimento de biogás e CH4 em função dos STV aplicados, sendo 94,63 NL/kg STV e 45,42 NL/kg STV, respectivamente. No decorrer do processo de digestão, elevadas razões de AGV/Alcalinidade, baixas razões de C/NT e elevadas concentrações de AGV e NA levaram a uma condição de digestão que representou rendimentos reduzidos de biogás e metano. / The anaerobic digestion (AD) process has been used in the treatment of organic solid waste, for being an alternative to ease environmental problems and also an energy issue, since it allows the production of energy to help supplying the high demand, as a result of high population and industrial growth. However, issues concerning work scales, operation forms, organic loads and influence of parameters such as VFA, alkalinity and ammonia nitrogen (AN) to linger. In this way, the objective of this work was to evaluate the biodigester operation, during 340 days, by varying the frequencies of organic solid waste (OSW) and organic loading rate (OLR), of 7,98, 7,80, 9,64, 3,28, 4,10 e 5,00 kg STV/m3.d., with mean de TS: 339,6 mg/g and humidity: 64%, against production of biogas and CH4. In addition, it also sought to evaluate the influence of parameters such as VFA, alkalinity and AN on the DA process. The experimental system consisted of a single chamber biodigester with a volume of 0.28 m³, fed with OSW from a university restaurant and inoculum set to the digestion of OSW. The monitoring of the experimental process was carried out through physicochemical characterization (pH, COD, BOD, alkalinity, VFA, TS, TFS, TVS, TN, AN, PT and TOC) solid and liquid fractions, in addition to the quantification of biogas (volume and percentage of CH4). The digestion process revealed that OLRs applications of 3,28, 4,10 e 5,00 kg TVS/m3.d. allowed higher yields of biogas and CH4, in relation to OLRs of 7,98, 7,80 e 9,64 kg TVS/m3.d. The continuous application of OLR of 4,10 kg TVS/m3.d. showed the highest biogas yield and CH4 as a function of the VTS applied, being 94,63 NL/kg TVS and 45,42 NL/kg TVS, respectively. During the digestion process, high AGV/Alkalinity ratios, low C/N ratios and high concentrations of VFA and AN led to an digestion condition which represented reduced yields of biogas and methane.

A quantificação de 11 compostos carbonílicos (formaldeído, acetaldeído, acetona, acroleína, propionaldeído, crotonaldeído, butiraldeído, benzaldeído, isovaleraldeído, valeraldeído e 2,5-dimetilbenzaldeído) e a identificação de outros 43 compostos orgânicos voláteis (alcanos, alcenos, aromáticos, halogenados e nitrogenados) foram feitas em 9 ambientes diferentes de trabalho localizados em áreas internas do Hospital Universitário, USP, São Paulo. Dentre os compostos carbonílicos, os mais abundantes em ordem decrescente foram formaldeído, acetona, acetaldeído e acroleína. As maiores razões de mistura de formaldeído foram observadas nas salas de Macroscopia (169,9 e 90,2 ppbv) e Técnicas Histológicas (11,7 e 58,7 ppbv), em decorrência da atividade desenvolvida nos locais. Na sala de Macroscopia, os níveis de formaldeído encontrados foram acima do limite (100 ppbv) estabelecido por órgãos internacionais que controlam a qualidade do ar em ambientes internos não industriais. As razões de mistura entre o ambiente interno e o ambiente externo, razões I/E, permitiram indicar a predominância dos compostos carbonílicos nos ambientes internos. A acroleína foi encontrada na faixa de 6,4 a 9,3 ppbv nos ambientes internos estudados. Na área externa, entretanto, foram encontrados valores similares (6,4 e 6,8 ppbv) aos dos ambientes internos obtendo razões I/E próximas de 1. Os compostos podem ter sido emitidos por materiais de construção e acabamento, fumaça do tabaco, adesivos, via metabolismo microbiano e bacteriano ou podem ter sido transportados por correntes de ar do ambiente externo para o ambiente interno / The quantification of 11 carbonyl compounds (formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, acetone, propionaldehyde, crotonaldehyde, butiraldehyde, benzaldehyde, isovaleraldehyde, valeraldehyde and 2,5-dimethylbenzaldehyde) and the identification of another 43 volatile organic compounds (alkanes, alkenes, aromatic, halogenated and nitrogenated compounds) have been done with samples of 9 different indoor places inside the University Hospital at USP in São Paulo. Among the carbonyl compounds, there where found higher quantities of formaldehyde, acetone, acetaldehyde and acrolein in this order. The highest ratios of formaldehyde mixture have been observed at the Macroscopic room (169.88 and 90.2 ppbv) and Histological Techniques (11.7 and 58.7 ppbv), due to the routine activities of these places. At the Macroscopy room, the level of formaldehyde identified (100 ppbv) was above the international limits established to non-industrial internal places. The ratios of the mixture of indoor and outdoor places, I/O, indicate the biggest presence of carbonyl compounds in internal places. Acrolein has been identified (6.4 to 9.3 ppbv) at indoor places. At the external area, there where found similar values (6,4 to 6,8 ppbv), and the ratio I/O obtained is near to 1. The origin of these compounds is possibly construction materials, smoke of cigarettes, adhesives, metabolism of microorganisms or they may have come from the outdoor to the indoor

Les moisissures sont des biocontaminants courants des environnements intérieurs causant la biodégradation des matériaux qu'ils colonisent et favorisant l'apparition de diverses pathologies, notamment respiratoires telles que des allergies, des infections ou des toxi-infections.En raison de ces impacts, la maîtrise de la contamination fongique constitue une préoccupation majeure pour des secteurs aussi divers que les industries agro-alimentaires, pharmaceutiques, les hôpitaux ou encore les établissements patrimoniaux. Actuellement, les techniques utilisées pour surveiller ces environnements sensibles reposent sur la mesure de particules biologiques en suspension dans l'air émises après sporulation des moisissures. Afin de prévenir les effets de la prolifération de moisissures, le Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB) a développé un indice de contamination fongique basé sur la détection de Composés Organiques Volatils (COV) spécifiques émis dès le début de cette croissance microbienne avant même l'émission dans l'air de particules délétères (Moularat, Robine et al. 2008; Moularat, Robine et al. 2008). Cet outil, breveté en 2007 (Moularat 2007), a été employé lors de différentes campagnes de mesures dans l'habitat, les bureaux, les écoles, les crèches, les musées…(Moularat, Derbez et al. 2008; Joblin, Moularat et al. 2010; Moularat, Hulin et al. 2011; Hulin, Moularat et al. 2012). Depuis le CSTB a élaboré un prototype de balise de surveillance intégrant cet indice et constitué de capteurs gaz à base de Polymères Conducteurs Electroniques (PCE), en collaboration avec l'ESIEE Paris (l'Ecole d'Ingénieurs de la Chambre de Commerce et d'Industrie de Paris) (pour la balise) et le Laboratoire de Physico-chimie des Polymères et des Interfaces (LPPI) (pour les PCE). Ainsi des capteurs à base de polypyrrole (PPy) et de Poly-(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT-PSS) ont permis de différencier un environnement contaminé d'un environnement sain. Si ces couches sensibles se sont montrées efficaces pour la détection par l'identification d'une empreinte globale de COV d'origine fongique, elles ne s'avèrent pas encore suffisamment sélectives pour réaliser l'identification de chaque COV, indispensable pour le calcul de l'indice.Dans le cadre de la surveillance de la qualité microbiologique de l'air des environnements intérieurs, cette thèse a pour ambition de prolonger ces travaux en étudiant les mécanismes d'interaction entre COV et PCE en vue de l'application au développement de micro-capteurs chimiques adaptés à la mesure in situ. Cette recherche implique à la fois l'optimisation de la sensibilité et de la sélectivité de ces polymères et le développement d'une matrice de capteurs.Le premier aspect de cette étude a consisté à synthétiser de nouveaux PCE, plus spécifiques sur la base de ceux identifiés comme pertinents lors de la thèse de Joblin en 2011. Ainsi, des polymères, à base de pyrrole fonctionnalisés en position 1 et 3, ont été synthétisés par voie électrochimique. Le PEDOT-PSS, polymère commercial (sous forme de suspension dans l'eau), a, quant-à-lui, été conditionné par différents traitements thermiques.Le second aspect a porté sur l'étude de l'influence de l'exposition des COV à ces PCE sur leurs propriétés physico-chimiques. Ainsi, des caractérisations morphologiques, électrochimiques, optiques ainsi que la variation des propriétés de surface ont permis de mettre en évidence des interactions faibles, en général de type van der Waals ou par liaison hydrogène, entre COV et PCE.Enfin, le dernier aspect a porté sur l'étude expérimentale de la réponse des capteurs en contact avec différents COV issus ou non du métabolisme fongique. Cette dernière étape a permis de vérifier les hypothèses de mécanismes d'interaction. Par ailleurs, la spécificité de la matrice de capteurs vis-à-vis des composés fongiques a été démontrée. Cette matrice de capteurs a également permis d'obtenir des signatures spéci / Conducting polymers can be used as active materials of sensing devices that find application in different areas, such as quality control of products in industries such as food and beverage, cosmetics and solvents, in the monitoring of air quality for environmental and safety purposes, and as an auxiliary tool in the diagnosis of diseases. In spite of this, as a general rule, the details of the prevailing interactions of the volatile compounds and the polymer are not well understood. For this reason, we have focused the work of this thesis on the characterization of the interactions between vapors of volatile organic compounds and thin films of conducting polymers. These films, that were the active components of the sensors, were prepared atop of different geometry of interdigitated electrodes via electropolymerization, where several preparation parameters (such as doping agents nature and concentrations, monomer nature, thermal annealing) were observed to assure an homogeneous growth of the polymeric film. Several characterizations such as electrochemical studies, AFM observations and UV-VIS-NIR spectra studies were used to obtain detailed information about the interaction mechanisms between VOC and conducting polymers. We have also measured the contact angle of water, formamide and diiodomethane deposited on the surface of the polymeric films to evaluate surface free energy (and its acid-base and dispersive components). The selectivity and sensitivity of the polymeric sensors when exposed to different volatile organic compounds (VOCs) have shown to be dependent not only of the properties of the analyzed VOC but also on the nature of the counter-ion used to dope the polypyrrole film. As a final conclusion, we can say that as a result of this work it becomes possible to optimize the design of an arrangement of sensors such that both a better sensitivity and a better selectivity sensitivity to a given chemical environment can be achieved.

La détection et l'identification de bactéries pathogènes revêt une grande importance dans de nombreux domaines tels que la santé et l'industrie agroalimentaire. Dans ce contexte, les travaux de thèse s'intéressent à détection non invasive de Salmonella via la fraction volatile de son métabolome dont les métabolites volatils caractéristiques sont le sulfure d'hydrogène et la cadavérine. Ils illustrent également le concept de substrats osmogènes libérant des mCOV exogènes sous l'action d'enzyme spécifique d'Escherichia coli. Un premier capteur colorimétrique capable de distinguer le sulfure d'hydrogène du méthanethiol a été préparé. Il s'agit d'une matrice de silicate nanoporeuse dopée avec les réactifs N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et ions Fe3+. Une bonne stabilité de l'intermédiaire réactionnel issu de ces réactifs, la quinonediimine (QD), est obtenue pour une forte concentration d'acide chlorhydrique. La réaction entre QD et 1000 ppm de sulfure d'hydrogène et de méthanethiol entraîne l'apparition respective d'une coloration verte et rouge-marron du capteur. Le capteur fluorimétrique de cadavérine, basé sur la formation d'un complexe fluorescent entre le Naphthol AS-BI déméthylé (ArOH) et la cadavérine, permet de détecter 250 ppb de cadavérine. La preuve de concept de substrats osmogènes a été illustrée avec la détection de p-nitrophénol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) libérés en présence d'enzymes de E. coli, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Les capteurs nanoporeux produits, de taille de pores contrôlée, peuvent détecter 100 ppm de pNP, composé coloré (jaune) et 100 ppm de β-NA, composé fluorescent, ou encore 100 ppm de β-NA par dérivation chimique de ce dernier avec le diméthyl-p-aminocinnamaldéhyde (formation d'un produit rouge). En milieu biologique, l'eau est un interférent majeur.

Les composés organiques volatils constituent l'une des principales sources de réaction photochimique dans l'atmosphère qui conduit à de nombreux dangers sur le plan environnemental. Ce phénomène au développement rapide du fait des progrès industriel a provoqué une prise de conscience qui s'est traduite par la mise en place de décrets visant à réduire et contrôler ces émissions. De nombreuses techniques permettant de solutionner ce problème existent mais sont cependant trop coûteuses pour pouvoir être développé industriellement.Aujourd'hui, seule la mise en place d'une unité d'adsorption s'avère intéressante pour les industries : ces installations existent et emploie le charbon actif, adsorbants universel utilisé dans la plupart des procédés de traitement des gaz contaminés par des composés organiques volatils. Toutefois, l'inflammabilité et la friabilité de ces matériaux actifs, leurs durées de vie réduites, ainsi que les difficultés de leur régénération mettent en question leur universalité en tant qu'adsorbants industriels. Il apparaît donc nécessaire de favoriser le développement et l'application d'adsorbants alternatifs dont les propriétés physico-chimiques permettraient de pallier les faiblesses des CA. L'objectif de ces travaux de recherches consiste à élaborer des matériaux hydrophobes sur la base de supports minéraux existant tels que les alumines activées et les zéolithes : la carbonisation de la surface permet de conférer à ces matériaux un caractère hydrophobes tout en respectant un cahier des charges : conservation des propriétés poreuses, une bonne thermorésistance en vue de leur régénération ainsi qu'une dureté élevée permettant une viabilité du produit. Pour ce faire, la méthode Chemical Vapour Deposition a été mise en œuvre : la pyrolyse catalytique non hétérogène a permis de démontrer la faisabilité de cette étude et a conduit à l'élaboration d'un produit SPH 538 E Ac-H présentant une capacité d'adsorption proche du charbon actif et une facilité à désorber les molécules organique. La pyrolyse catalytique a conduit à l'élaboration de nanostructures de carbone sur la bes de catalyseurs d'oxydes métalliques : ces matériaux totalement hydrophobes et parfaitement régénérables présentent des caractéristiques adaptées au domaine analytique. Dans l'optique, d'une éventuelle commercialisation de ces adsorbants hydrophobes, une étude économique permettant d'évaluer le coût de revient de la production de ce produit est présentée.