No mundo dos heterociclos de 5 membros, o isoxazol recebe atenção devido à sua ampla empregabilidade em produtos biológicos, farmacêuticos e tecnológicos. Além das suas propriedades medicinais bastante conhecidas, isoxazóis são intermediários interessantes em síntese orgânica, e desempenham um papel importante na síntese de novos materiais líquido-cristalinos. A combinação de diferentes características interessantes estimulou o estudo da influência do flúor nas propriedades dos compostos orgânicos. Os atributos importantes desse substituinte asseguram que modificações significativas são frequentemente encontradas em relação ao ponto de fusão, morfologia da mesofase e temperaturas de transição. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de uma nova coleção de cristais líquidos baseados em isoxazóis fluorados. Metodologias sintéticas clássicas foram empregadas na preparação destes compostos, e a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar foi a etapa chave da rota sintética. A estrutura e a pureza dos compostos sintetizados foram confirmadas por RMN de 1H, 13C e 19F. Posteriormente, as propriedades térmicas e líquido-cristalinas foram investigadas por MOLP, DSC e TGA. Em paralelo, as propriedades fotofísicas de alguns compostos foram estudadas, em solução, através de espectroscopia de absorção de UV-vis. Além disso, foi realizado um estudo computacional sobre os perfis de torção angular para a construção de curvas de energia potencial dos compostos finais 17a-d. Apesar da existência dos carbonos sp3 nas isoxazolinas, comportamento mesomórfico foi encontrado em três delas, 16l e 16m apresentaram mesofase SmA e a 16n apresentou mesofase colunar. Os isoxazóis 17k-n revelaram a existência de propriedades líquido-cristalinas, exibindo mesofases enantiotrópicas, SmC (17k), a sequência SmC→SmA (17l e 17m) e Colhex para o isoxazol tipo Janus (17n). As isoxazolinas 16k e 16l e os isoxazóis 17k, 17l e 17n foram submetidos a análises de TGA e apresentaram boa estabilidade térmica. Este trabalho contribui para uma melhor compreensão da relação entre estrutura e propriedades em moléculas como os isoxazóis 3,5-dissubstituídos contendo ou não átomos de flúor e facilita a concepção de compostos novos e mais complexos. / In the world of 5-membered heterocycles, the isoxazole gets some attention due to its wide employability in biological, pharmaceutical and technological products. Beyond their well-known medicinal properties, isoxazoles are interesting intermediates in organic synthesis, and play an important role in the synthesis of novel liquid crystalline materials. The combination of different interesting characteristics has stimulated the study of fluorine influence on the organic compounds properties. The important attributes of the fluoro substituent ensures that significant modifications are frequently encountered in respect of melting point, mesophase morphology and transition temperatures. The present work describes the synthesis and characterization of a new collection of liquid crystals based on fluorinated isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of these compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds had their structure and purity confirmed by 1H, 13C and 19F NMR. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM, DSC and TGA. In parallel, the photophysical properties of some compounds were studied in solution by UV-vis absorption spectroscopy. Additionally, a computational study on torsional profiles to construct potential energy curves of the final compounds 17a-d has been done. The results obtained evidence that despite the existence of sp3 carbons in isoxazolines, mesomorphic behavior was found in three of them, 16l and 16m showed SmA mesophase and 16n showed columnar mesophase. The 17k-n isoxazoles revealed the existence of liquid crystalline properties, exhibiting enantiotropic mesophases, SmC (17k), the sequence SmC→SmA (17l and 17m) and Colhex for the isoxazole Janus type (17n). The 16k and 16l isoxazolines and the 17k, 17l, and 17n isoxazoles were subjected to TGA analysis and showed good thermal stability. This work contributes to a better understanding of the structure-property relationship in molecules such as 3,5-disubstituted isoxazoles containing or not fluorine atoms and facilitates the design of new and more complex compounds.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos compostos anfifílicos derivados do 3,5-difenilisoxazol. A série n-IL-mX foi planejada levando em consideração o tamanho da cauda apolar (n = número de carbonos da cadeia alquílica, 8’ = 2-etilhexila), o grupo rígido (IL = 3,5-difenilisoxazol), o tamanho do espaçador (m = número de carbonos da cadeia alquílica) e a cabeça polar (X = Br; Ox-dioxolano, DiOH-diol, N-sal quaternário de amônio, OH- Álcool). Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos finais, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada por análises de 1D-RMN de ¹H, ¹³C e 2D-RMN COSY, HMQC, além da espectroscopia de infravermelho (IR). Posteriormente o comportamento térmico dos novos materiais foi investigado por análise de MOLP e DSC. Todos os compostos da série n-IL-mX apresentaram comportamento mesomórfico. Esse comportamento mostrou-se bastante dependente do grupo polar X na porção terminal dos compostos. A presença do átomo de bromo (10-IL-10Br) levou a formação da mesofase SmA, enquanto que grupos derivados do dioxolano (8-IL-10Ox) e diol (8-IL-10DiOH) levaram a formação de mesofases inclinadas (SmC) com faixa de existência de até 34,6 ºC. A presença de hidroxilas no composto 8-IL-10DiOH levou a uma forte tendência de alinhamento homeotrópico da mesofase SmA. A presença do brometo de tetra-alquilamônio (10-IL-10N) levou a formação de mesofases SmA, SmX, CrX. O sal de amônio apresentou pouca resistência térmica, degradando ao passar para o estado líquido quando aquecido. A presença de uma cauda apolar ramificada levou a uma diminuição nas temperaturas de transição do composto 8’-IL-11OH. / This work describes the synthesis and characterization of new amphiphilic compounds derived from 3,5-diphenylisoxazole. The n-IL-mX series was planned considering the size of the hydrocarbon tail (n = number of carbons of the alkyl chain, 8' = 2-ethylhexyl), the rigid group (IL = 3.5-diphenylisoxazole), the length of the spacer group (m = number of carbons of the alkyl chain), the polar head (X = Br; Ox-dioxolane, DiOH-diol, N-quaternary ammonium salt, OH-alcohol). Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of the target compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds were characterized by ¹H and ¹³C NMR, COSY, and HMQC 2D-NMR, IR spectroscopy. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM and DSC. All compounds in the series n-IL-mX displayed mesomorphic behavior. This behavior was strongly dependent of the polar group X in the terminal portion of the compounds. The Bromine atom (10-IL-10Br) led to formation of SmA mesofase. While groups derived from dioxolane (8-IL-10Ox) and diol (8-IL-10DiOH) led to the formation of the tilted mesophases (SmC) with existence range up to 34.6 ºC. The hydroxyl groups in the 8-IL-10DiOH led to a strong tendency to homeotropic alignment in the SmA mosophase. The tetraalkylammonium bromide group (10-IL-10N) led to formation of SmA, SmX, CrX mesophaases. However, the ammonium salt displayed low thermal stability, degrading in the liquid phase. The presence of a branched apolar tail decreased the temperatures transitions to the 8’-IL-11OH compound.

O propósito deste trabalho foi estudar a agregação do brometo (CTAB) e do hidrÓxido (CTAOH) de cetiltrimetilamÔnio em soluçÕes aquosas na presença de aditivos. O trabalho experimental foi realizado utilizando técnicas de tensiometria, viscosimetria e espectrofotometria. Especificamente foram estudados os quatro sistemas abaixo relacionados: a) HidrÓxido de CetiltrimetilamÔnio - Formamida - Água (CTAOH-F-H20) b) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - N-MetilformamidaÁgua (CTAB-NMF-H20) c) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Brometo de Tetrametil A amonio (CTAB-TMAB-H 2 0) d) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Tris(hidrÓximetil)am! nometano- Água (CTAB-TRIS-H20). Os valores correspondentes de b..G 0m a 252C em água pura e nas mesmas fraçÕes molares de cossolvente acima citadas são, respectivamente: -4,13 kcal/mol, -2,54 kcal/mol, -1,12 kcal/mol e -0,12 kcal/mol. A entalpia de micelização variou de -0,76 kcal/mol em água pura a -1,15 kcal/mol (XF=0,803). Os resultados experimentais indicam que a N-metilformamida tem um efeito inibitório sobre a micelização do CTAB. Este efeito pode ser explicado em termos de interações entre a água e o cossolvente, formando pontes de hidrogênio e causando uma redução no efeito hidrofóbico. Os resultados experimentais mostram que a micelização do CTAOH ocorre sobre toda a faixa de soluções aquosas e em formamida pura, porém de forma menos espontânea do que na água pura. O decréscimo na CMC e na variação de energia livre de mi celização indicam que a agregação torna-se mais espontânea em função do eletrÓlito adicionado. A análise dos resultados experimentais, obtidos pelas três técnicas já mencionadas, sugere que as ml celas de CTAB mudam de esféricas para elipticas e formam, eventual mente, mesofases liquido-cristalinas em função do aditivo. / The purpose of this work was to study the aggregation of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and hydroxide (CTAOH) in aqueous solutions containing additives. The critical micellar concentration (CMC) was measured at 25 and 40ºC for all systems and some measurements were also performed at 32ºC for the CTAOH-F-H2o and CTAB-NMF-H 2 0 solutions. The experimental results indicate that N-methylformamide has an inhibitory effect on the micellization of CTAB. The in hibition can be explained in terms of interactions between water and the cossolvent, forming hydrogen bonds and causing a decrease in the hydrophobic effect. The experimental results show that micellization of CTAOH occurs over the entire range of solution and in pure formamide, but less spontaneously than in water. The decrease in CMC and the free energy of micellization indicates that the aggregation becomes more spontaneous as a func tion of added electrolyte. The analysis of the experimental results obtained by the · three methods suggest that the CTAB micelles change from spherical to elliptical and eventually form liquid crystalline mesophases as a function of additive.

Neste trabalho é investigado o comportamento de partículas coloidais em cristais líquidos liotrópicos nas diferentes fases nemáticas. Nessas fases, existe uma ordem orientacional de longo alcance das micelas no volume. O regime de ancoramento das micelas na superfície das partículas, que pode ser forte ou fraco, depende diretamente da energia de ancoramento W, do raio R das partículas coloidais, e da constante elástica K do crista/líquido [8]. Em casos de ancoramento fraco, a simetria da ordem orientacional das micelas próxima às superfícies das partículas, bem como no volume, é a mesma nas fases nemáticas calamítica (\'N IND. c\') e discótica (\'N IND. d\'). Utilizando-se partículas de sílica nanométricas, observa-se por técnicas de microscopia óptica, que, para amostras mais concentradas (fração volumétrica \'fi\'\'DA ORDEM DE\'\'10 POT. -3\'), ocorre uma separação de fases, enquanto que, em sistemas mais diluídos (\'fi\'\'DA ORDEM DE\'\'10 POT. -5\'), existe uma organização das partículas no meio líquido cristalino em temperaturas próximas à \'N IND. d\'. Quando partículas de látex de diâmetro 90nm são dispersadas no cristal líquido liotrópico na fase \'N IND. c\'. c, agregados anisométricos tridimensionais são observados. Apesar de esse tipo de agregado não ter sido anteriormente observado, esse comportamento era previsto teoricamente dentro de certas condições que são satisfeitas pelo sistema nemático liotrópico liotrópico + látex. No entanto, esses agregados desaparecem na fase \'N IND. d\'. Os diferentes comportamentos em \'N IND. c\' e \'N IND. d\' estão ligados à organização do meio liquido-cristalino, assim como às interações entre as partículas e entre as partículas e o meio. F oram feitas também medidas diretas de força por meio de um SFA (surface Force Apparatus) em um cristal líquido liotrópico puro confinado entre duas superfícies. Tais medidas mostram que o perfil da força em função da distância entre as superfícies é diferente em \'N IND. d\' e \'N IND. c\'. / In this work, the behavior of colloidal particles dispersed into a nematic lyotropic liquid crystal matrix is investigated. In such systems, there is a long range orientational order of the micelles in the volume. The micelles anchoring on the particles surfaces can be strong or weak, depending of the anchoring strength W, the particles radius R and the liquid crystal elastic constant K. For weak anchoring, the symmetry of the orientational order in the surroundings of the particles surfaces, and also in the volume, remains the same for both calamitic (\'N IND. c\') and discotic (\'N IND. d\') nematic phases. It was observed that high concentrated solution of nanometric silica particles in a lyotropic medium leads to phase segregation. In more diluted systems, the silica particles tend to organize themselves in the nematic medium for temperatures close to \'N IND. d\'. For 90nm latex particles in the lyotropic matrix, 3D anisotropic aggregates was observed in \'N IND. c\' phases. Although it was never observed before, this behavior was theoretically previewed. On the other hand, there are no aggregates in \'N IND. d\' phase. The different behaviors observed on \'N IND. c\' and \'N IND. d\' phases are related to the liquid crystalline medium organization, as well as to the interparticles and medium with particles interactions. It is also shown in this work, by direct measurements in a pure lyotropic liquid crystal confined between two surfaces, that the force profiles in function of the distance between surfaces are different for \'N IND. c\' and \'N IND. d\' phases.

Este trabalho tem por objetivo estudar as interações superfíciais de cristais líquidos em uma interface cristal líquido-polímero, com a utilização de filmes poliméricos contendo cadeias laterais com corante azo. Nesse estudo foi utilizado um fotopolímero, onde pode se promover o ordenamento dos grupos laterais ao longo de uma direção preferencial através de um processo de isomerização trans-cis. Através da irradiação do filme de polímero com luz polarizada é possível promover a formação de uma anisotropia óptica no filme. A intensidade deste efeito pode ser controlada através da energia incidente e da concentração dos grupos laterais corante azo presentes no polímero. Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático da orientação induzida ao cristal líquido nemático por um filme contendo corante azo no grupo lateral. Os aspectos investigados são: a estabilidade térmica e temporal do alinhamento induzido ao cristal líquido; a competição entre dois efeitos de orientação induzidos ao cristal líquido, o esfregamento e o fotoalinhamento; a influência da cncentração dos grupos laterais e da energia de irradiação. Para caracterizar as interações entre o cristal líquido e o filme polimérico foram empregadas técnicas ópticas que permitiram a determinação das intensidades de ancoramento azimutal e zenital em função da concentração de grupos laterais e da energia de irradiação. Mostramos ser possível um ancoramento azimutal que pode ter sua intensidade controlada pela concentração dos grupos laterais, pelo tempo de irradiação com luz polarizada, ou ainda pela potência do laser de excitação, e um ancoramento zenital bastante fraco, que praticamente não é afetado pelo processo de foto-isomerização. / The aim of this work is to study the superficial interactions of liquid crystals in an interface liquid Crystal-polymer, with the use of polymer films containing azo-dyes groups as side chain. In this study a photopolymer was used, where the ordering of the side group can be promoted along a preferential direction through a trans-cis isomerization process. Through the irradiation of the polymeric film with polarized light it is possible to promote the formation of an optical anisotropy in the film. The intensity of this effect can be controlled through the incident energy and the concentration of the azo-dye side groups presents in the polymer. In this work a systematic study of the orientation induced to the nematic liquid crystal by a polymeric film containing azo-dye groups in the side group was performed. The investigated aspects are: -The thermal and temporary stability of the alignment induced to the liquid crystal; -The competition among two orientation effects induced to the liquid crystal, the rubbing and the photo alignment; -The influence of the concentration of the side groups and of the irradiation energy. To characterize the interactions between the liquid crystal and the polymeric film we used optical techniques that allowed the determination of the azimuthal and zenithal anchoring strengths as a function of the concentration of side groups and of the irradiation energy. We showed to be possible an azimuthal anchoring that can have its intensity controlled by the concentration of the side groups, and the irradiation time with polarized light, or still for the power of the excitation laser, and a zenithal anchoring quite weak, that practically is not affected by the process of photo isomerization.

O propósito deste trabalho foi estudar a agregação do brometo (CTAB) e do hidrÓxido (CTAOH) de cetiltrimetilamÔnio em soluçÕes aquosas na presença de aditivos. O trabalho experimental foi realizado utilizando técnicas de tensiometria, viscosimetria e espectrofotometria. Especificamente foram estudados os quatro sistemas abaixo relacionados: a) HidrÓxido de CetiltrimetilamÔnio - Formamida - Água (CTAOH-F-H20) b) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - N-MetilformamidaÁgua (CTAB-NMF-H20) c) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Brometo de Tetrametil A amonio (CTAB-TMAB-H 2 0) d) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Tris(hidrÓximetil)am! nometano- Água (CTAB-TRIS-H20). Os valores correspondentes de b..G 0m a 252C em água pura e nas mesmas fraçÕes molares de cossolvente acima citadas são, respectivamente: -4,13 kcal/mol, -2,54 kcal/mol, -1,12 kcal/mol e -0,12 kcal/mol. A entalpia de micelização variou de -0,76 kcal/mol em água pura a -1,15 kcal/mol (XF=0,803). Os resultados experimentais indicam que a N-metilformamida tem um efeito inibitório sobre a micelização do CTAB. Este efeito pode ser explicado em termos de interações entre a água e o cossolvente, formando pontes de hidrogênio e causando uma redução no efeito hidrofóbico. Os resultados experimentais mostram que a micelização do CTAOH ocorre sobre toda a faixa de soluções aquosas e em formamida pura, porém de forma menos espontânea do que na água pura. O decréscimo na CMC e na variação de energia livre de mi celização indicam que a agregação torna-se mais espontânea em função do eletrÓlito adicionado. A análise dos resultados experimentais, obtidos pelas três técnicas já mencionadas, sugere que as ml celas de CTAB mudam de esféricas para elipticas e formam, eventual mente, mesofases liquido-cristalinas em função do aditivo. / The purpose of this work was to study the aggregation of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and hydroxide (CTAOH) in aqueous solutions containing additives. The critical micellar concentration (CMC) was measured at 25 and 40ºC for all systems and some measurements were also performed at 32ºC for the CTAOH-F-H2o and CTAB-NMF-H 2 0 solutions. The experimental results indicate that N-methylformamide has an inhibitory effect on the micellization of CTAB. The in hibition can be explained in terms of interactions between water and the cossolvent, forming hydrogen bonds and causing a decrease in the hydrophobic effect. The experimental results show that micellization of CTAOH occurs over the entire range of solution and in pure formamide, but less spontaneously than in water. The decrease in CMC and the free energy of micellization indicates that the aggregation becomes more spontaneous as a func tion of added electrolyte. The analysis of the experimental results obtained by the · three methods suggest that the CTAB micelles change from spherical to elliptical and eventually form liquid crystalline mesophases as a function of additive.

No mundo dos heterociclos de 5 membros, o isoxazol recebe atenção devido à sua ampla empregabilidade em produtos biológicos, farmacêuticos e tecnológicos. Além das suas propriedades medicinais bastante conhecidas, isoxazóis são intermediários interessantes em síntese orgânica, e desempenham um papel importante na síntese de novos materiais líquido-cristalinos. A combinação de diferentes características interessantes estimulou o estudo da influência do flúor nas propriedades dos compostos orgânicos. Os atributos importantes desse substituinte asseguram que modificações significativas são frequentemente encontradas em relação ao ponto de fusão, morfologia da mesofase e temperaturas de transição. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de uma nova coleção de cristais líquidos baseados em isoxazóis fluorados. Metodologias sintéticas clássicas foram empregadas na preparação destes compostos, e a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar foi a etapa chave da rota sintética. A estrutura e a pureza dos compostos sintetizados foram confirmadas por RMN de 1H, 13C e 19F. Posteriormente, as propriedades térmicas e líquido-cristalinas foram investigadas por MOLP, DSC e TGA. Em paralelo, as propriedades fotofísicas de alguns compostos foram estudadas, em solução, através de espectroscopia de absorção de UV-vis. Além disso, foi realizado um estudo computacional sobre os perfis de torção angular para a construção de curvas de energia potencial dos compostos finais 17a-d. Apesar da existência dos carbonos sp3 nas isoxazolinas, comportamento mesomórfico foi encontrado em três delas, 16l e 16m apresentaram mesofase SmA e a 16n apresentou mesofase colunar. Os isoxazóis 17k-n revelaram a existência de propriedades líquido-cristalinas, exibindo mesofases enantiotrópicas, SmC (17k), a sequência SmC→SmA (17l e 17m) e Colhex para o isoxazol tipo Janus (17n). As isoxazolinas 16k e 16l e os isoxazóis 17k, 17l e 17n foram submetidos a análises de TGA e apresentaram boa estabilidade térmica. Este trabalho contribui para uma melhor compreensão da relação entre estrutura e propriedades em moléculas como os isoxazóis 3,5-dissubstituídos contendo ou não átomos de flúor e facilita a concepção de compostos novos e mais complexos. / In the world of 5-membered heterocycles, the isoxazole gets some attention due to its wide employability in biological, pharmaceutical and technological products. Beyond their well-known medicinal properties, isoxazoles are interesting intermediates in organic synthesis, and play an important role in the synthesis of novel liquid crystalline materials. The combination of different interesting characteristics has stimulated the study of fluorine influence on the organic compounds properties. The important attributes of the fluoro substituent ensures that significant modifications are frequently encountered in respect of melting point, mesophase morphology and transition temperatures. The present work describes the synthesis and characterization of a new collection of liquid crystals based on fluorinated isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of these compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds had their structure and purity confirmed by 1H, 13C and 19F NMR. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM, DSC and TGA. In parallel, the photophysical properties of some compounds were studied in solution by UV-vis absorption spectroscopy. Additionally, a computational study on torsional profiles to construct potential energy curves of the final compounds 17a-d has been done. The results obtained evidence that despite the existence of sp3 carbons in isoxazolines, mesomorphic behavior was found in three of them, 16l and 16m showed SmA mesophase and 16n showed columnar mesophase. The 17k-n isoxazoles revealed the existence of liquid crystalline properties, exhibiting enantiotropic mesophases, SmC (17k), the sequence SmC→SmA (17l and 17m) and Colhex for the isoxazole Janus type (17n). The 16k and 16l isoxazolines and the 17k, 17l, and 17n isoxazoles were subjected to TGA analysis and showed good thermal stability. This work contributes to a better understanding of the structure-property relationship in molecules such as 3,5-disubstituted isoxazoles containing or not fluorine atoms and facilitates the design of new and more complex compounds.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos compostos anfifílicos derivados do 3,5-difenilisoxazol. A série n-IL-mX foi planejada levando em consideração o tamanho da cauda apolar (n = número de carbonos da cadeia alquílica, 8’ = 2-etilhexila), o grupo rígido (IL = 3,5-difenilisoxazol), o tamanho do espaçador (m = número de carbonos da cadeia alquílica) e a cabeça polar (X = Br; Ox-dioxolano, DiOH-diol, N-sal quaternário de amônio, OH- Álcool). Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos finais, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada por análises de 1D-RMN de ¹H, ¹³C e 2D-RMN COSY, HMQC, além da espectroscopia de infravermelho (IR). Posteriormente o comportamento térmico dos novos materiais foi investigado por análise de MOLP e DSC. Todos os compostos da série n-IL-mX apresentaram comportamento mesomórfico. Esse comportamento mostrou-se bastante dependente do grupo polar X na porção terminal dos compostos. A presença do átomo de bromo (10-IL-10Br) levou a formação da mesofase SmA, enquanto que grupos derivados do dioxolano (8-IL-10Ox) e diol (8-IL-10DiOH) levaram a formação de mesofases inclinadas (SmC) com faixa de existência de até 34,6 ºC. A presença de hidroxilas no composto 8-IL-10DiOH levou a uma forte tendência de alinhamento homeotrópico da mesofase SmA. A presença do brometo de tetra-alquilamônio (10-IL-10N) levou a formação de mesofases SmA, SmX, CrX. O sal de amônio apresentou pouca resistência térmica, degradando ao passar para o estado líquido quando aquecido. A presença de uma cauda apolar ramificada levou a uma diminuição nas temperaturas de transição do composto 8’-IL-11OH. / This work describes the synthesis and characterization of new amphiphilic compounds derived from 3,5-diphenylisoxazole. The n-IL-mX series was planned considering the size of the hydrocarbon tail (n = number of carbons of the alkyl chain, 8' = 2-ethylhexyl), the rigid group (IL = 3.5-diphenylisoxazole), the length of the spacer group (m = number of carbons of the alkyl chain), the polar head (X = Br; Ox-dioxolane, DiOH-diol, N-quaternary ammonium salt, OH-alcohol). Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of the target compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds were characterized by ¹H and ¹³C NMR, COSY, and HMQC 2D-NMR, IR spectroscopy. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM and DSC. All compounds in the series n-IL-mX displayed mesomorphic behavior. This behavior was strongly dependent of the polar group X in the terminal portion of the compounds. The Bromine atom (10-IL-10Br) led to formation of SmA mesofase. While groups derived from dioxolane (8-IL-10Ox) and diol (8-IL-10DiOH) led to the formation of the tilted mesophases (SmC) with existence range up to 34.6 ºC. The hydroxyl groups in the 8-IL-10DiOH led to a strong tendency to homeotropic alignment in the SmA mosophase. The tetraalkylammonium bromide group (10-IL-10N) led to formation of SmA, SmX, CrX mesophaases. However, the ammonium salt displayed low thermal stability, degrading in the liquid phase. The presence of a branched apolar tail decreased the temperatures transitions to the 8’-IL-11OH compound.

Orientador: Celso Aparecido Bertran / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T10:56:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_DaniellaDiasPalombinode_D.pdf: 44951379 bytes, checksum: 1a18d9ffcb14751022a3de58b577f652 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Sistemas auto-organizados, preparados com surfactantes nonilfenil etoxilados com diferentes tamanhos de cadeia etoxilada, foram utilizados para sintetizar nanopartículas de hidroxiapatita (HAP - Ca5(PO4)3OH), que é o fosfato de cálcio majoritariamente presente nos tecidos mineralizados dos vertebrados. O efeito do tamanho do grupo etoxilado do surfactante foi avaliado tanto na formação dos sistemas auto-organizados quanto nas propriedades das partículas de HAP precipitadas in situ nestes sistemas. Cristais líquidos hexagonal reverso, lamelar, hexagonal e cúbicos foram formados, nesta ordem, a medida que surfactantes com maiores grupos etoxilados foram empregados. Os fosfatos de cálcio sintetizados em todos os sistemas auto-organizados apresentaram-se na forma de nanohastes, de modo que as nanohastes formadas nas fases anisotrópicas (cristais líquidos hexagonais e lamelares) apresentaram diâmetros mais uniformes quando comparadas àquelas sintetizadas nos sistemas auto-organizados isotrópicos. O diâmetro das hastes de HAP comparado com as dimensões dos sistemas auto-organizados sugere que estas se formaram pela aglomeração orientada de partículas ainda menores de HAP, o que foi evidenciado por microscopia eletrônica de varredura (SEM-FEG). Estes resultados, em conjunto com medidas de tempo de relaxação transversal (T2) do hidrogênio das moléculas de água presentes nos sistemas auto-organizados, permitem propor que a limitação do tamanho das nanopartículas de HAP seja conseqüência da limitação da difusão iônica in situ e que a morfologia de hastes é resultante da autoorganização das fases. / Abstract: Self-assembled systems from nonylphenol ethoxylate surfactants were prepared using surfactants with different hydrophilic chain lengths. These systems were used to synthesize hydroxyapatite (HAP - Ca5(PO4)3OH) nanoparticles, the main constituent of vertebrates mineralized tissues. The surfactant hydrophilic length influence was evaluated both on the self-assembled systems formation and on the properties of HAP nanoparticles which were obtained by in situ precipitation in these systems. As the surfactant hydrophilic length increased different liquid crystals were formed in this sequence: reverse hexagonal, lamellar, normal hexagonal and cubic mesophases. HAP nanoparticles synthesized in all selfassembled systems had morphology of rods. Particles precipitated in the anisotropic systems (hexagonal and lamellar liquid crystals) had more uniform diameters compared to particles precipitated in the isotropic systems (cubic liquid crystals). The HAP nanorods diameters were bigger than the repetition distances of the self-assembled systems. This occurrence, evidenced by SEM-FEG micrographs of the HAP nanoparticles, suggests that the nanorods were formed by even smaller HAP particles which were previously confined in the hydrophilic domains of the phases, and after the surfactant removal they were neatly clustered as induced by the self-assembled systems. These results along with the transversal relaxation times measurements (T2) for hydrogen in water molecules belonging self-assembled systems, allow us to propose the following: there is a reduced ionic diffusion within the liquid crystals hydrophilic domains and it is the cause for the size particles limitation and the particles morphology is influenced by the self-assembling of the systems. / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Denise Madalena Palomari Spolidorio / Resumo: Os sistemas precursores de cristal líquido associados aos extratos vegetais e compostos fitoquímicos abrem novas perspectivas para prevenção e controle eficiente de doenças infecciosas fúngicas. Os objetivos deste estudo foram: I) avaliar o efeito sinérgico da associação do terpinen-4-ol (t-4-ol) com a nistatina (nis); II) avaliar na forma de cristal líquido, a propriedade antifúngica do t-4-ol e possível sinergismo com a nis; III) avaliar a citotoxicidade do t-4-ol em células orais normais imortalizadas (NOK) e verificar se o t-4-ol interfere na adesão de Candida albicans sobre células orais. Assim, foi definida a Concentração Inibitória Mínima (CIM) e a Concentração Fungicida Mínima (CFM) do t-4-ol sobre isolados clínicos de C. albicans (Genotipagem A e B) e cepa SC 5314, empregando-se o método de microdiluição em caldo. Biofilmes foram preparados usando o modelo de placa de microtitulação estática e quantificados por metodologia colorimétrica do ensaio de redução de sal de tetrazólio (XTT). Os mesmos testes foram aplicados para avaliar o t-4-ol e nis na forma de cristal líquido. Adicionalmente, as células foram cultivadas em meio de cultura Dulbecco ́s Modified Eagle ́s Medium (DMEM) suplementado com 10% de soro fetal bovino e 1% de penicilina, estreptomicina e glutamina e mantidas em incubadora a 37o C em 5% de CO2. A citotoxicidade sobre linhagem de células NOK foi avaliada por citometria de fluxo e foi realizado o teste de co-cultura, para verificar a interferência do t... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The liquid crystal precursor systems associated with plant extracts and phytochemical compounds open new perspectives for efficient prevention and control of infectious fungal diseases. The objectives of this study were: I) to evaluate the synergistic effect of the combination of terpinen-4-ol (t-4-ol) with nystatin (nys); II) to evaluate in liquid crystal form the antifungal property of t-4-ol and possible synergism with nys; III) to evaluate the cytotoxic potential of t-4-ol in normal immortalized oral cells (NOK) and to verify whether t-4-ol interferes with the adhesion of Candida albicans to oral cells. Thus, the Minimum Inhibitory Concentration (MIC) and Minimum Fungicidal Concentration (CFM) of t-4-ol on clinical isolates of C. albicans (Genotype A and B) and strain SC 5314 were determined using the microdilution method in broth. Biofilms were prepared using the static microtiter plate model and quantified by colorimetric methodology of the tetrazolium salt reduction assay (XTT). The same tests were applied to evaluate t-4-ol and nys in liquid crystal form. In addition, the cells were cultured in Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM) medium supplemented with 10% fetal bovine serum and 1% penicillin, streptomycin and glutamine and maintained in an incubator at 37 ° C in 5% CO2 . Linear cytotoxicity of NOK cells was assessed by flow cytometry and the coculture test was performed to verify the interference of t-4-ol on Candida albicans adhesion on oral cells (NOK). Can... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor