Neste trabalho exploramos propriedades físicas dos cristais líquidos liotrópicos na sua fase lamelar e dentro desse utilizamos um sistema de spins quadrupolares para a criação e manipulação de estados coerentes de spin nuclear com técnicas de RMN. Os spins nucleares utilizados eram provenientes do núcleo de césio-133, com spin 7/2, presentes em uma molécula de pentadecafluoroctanoato de césio com estrutura líquido-cristalina. Sobre esse núcleo, aplicamos um novo conceito de pulsos fortemente modulados suaves para gerar os estados pseudo-puros correspondentes aos estados coerentes de spin nuclear. Com esses estados pudemos realizar experimentos de compressão de estado coerente, um conceito quântico muito importante quando vinculado ao conceito de emaranhamento. Outro estudo foi a observação de dinâmica clássica e efeitos de bifurcação nesse sistema quântico. Em ambas aplicações se destaca o controle dos spins nucleares no desenvolvimento dos protocolos tanto na implementação do conceito de estado coerente em sistemas de spin nuclear, quanto nas leituras dos estados quânticos via tomografia de estado quântico. / In this work we use a quadrupolar spin system inside a lyotropic liquid crystal in the lamellar phase and explore its physical properties to create and manipulate nuclear spin coherent states with NMR techniques. The nuclear spins come from the cesium-133 nucleus, spin 7/2, contained in the cesium-pentadecafluoroctanoate with liquid crystalline structure. On this nucleus, we apply a new concept of smooth strongly modulating pulses to create the pseudo-pure states corresponding to nuclear spin coherent states. With these coherent states we were able to perform coherent state squeezing, an important concept closely related to entanglement. In another study we observed the classical dynamics and bifurcation on this quantum system. Both applications highlight the quantum control of the nuclear spins in developing the protocols for the creation of nuclear spin coherent states as well as for performing the readout using the quantum state tomography procedure.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius Mariani.pdf: 12327357 bytes, checksum: 1e83d3e17afc9ea8500a2b6e3adf5a5f (MD5) Previous issue date: 2015-03-05 / The optical properties as well as thermal transport nanoparticles attract great attention due to the possibilities of applications and research in basic physics. Among the most studied systems are gold nanoparticles by presenting a plasmon resonance frequency in the visible wavelength. However, the manner in which generate heat when excited optically and how the surface plasmon can be used as a probe medium in which the particles are dispersed have been little explored. In this work we present an experimental study of the thermal lens effect of lyotropic liquid crystals doped with gold nanoparticles, under cw 532 nm optical excitation, and a study of how the surface plasmon resonance of colloidal gold can probe the local ordering of a anisotropic media. Spherical gold nanoparticles of approximately 12 nm were synthesized by the Turkevich’s method and the two lyotropic liquid crystals were prepared with a ternary mixture of sodium dodecyl sulfate (SDS) and potassium laurate (KL) with 1-decanol (1-DeOH ) and water. The lyotropic matrix with SDS induced the formation of nanoparticle aggregates, leading to a broad and a red shift of the plasmon resonance band. The nonlinear refraction index of thermal origin increases as a power law with respect to particle density, being possible to adress this behavior with the presence of nanopaticles clusters. In the case of liquid crystal composed of KL, we studied the reentrant isotropic - nematic calamitic - isotropic phase transitions, monitoring the plasmon resonance of the nanoparticles. For transitions at low temperatures, isotropic reentrant to nematic, the resonance band has a red-shift of 7 nm which can be assigned mainly with the increase of the dielectric constant due to a change in the shape anisotropy of the micelles. On the other hand, in the high temperature transition, the maximum absorption wavelength suffer a slight extra red-shift which may be due to a small change in the correlation length. / As propriedades ópticas, assim como as de transporte térmico em nanopartículas atraem grande atenção devido as possibilidades de aplicações e pesquisa em Física básica. Entre os sistemas mais estudados estão as nanopartículas de ouro por apresentar uma frequência de ressonância de plasmon no comprimento de onda do visível. No entanto a forma com que geram calor quando excitadas opticamente e como a superfície de plasmon pode ser utilizada como sonda do meio em que as partículas estão dispersas têm sido pouco exploradas. Neste trabalho apresentamos um estudo experimental do efeito de lente térmica de cristais líquidos liotrópicos dopados com nanopartículas de ouro, sobre a excitação óptica de 532 nm, e um estudo de como a ressonância de plasmon de superfície do ouro coloidal pode sondar o ordenamento local de um meio anisotrópico. Nanopartículas esféricas de ouro em torno de 12 nm foram sintetizadas pelo método de Turkevich e dois cristais líquidos liotrópicos foram preparados com uma mistura ternária de dodecil sulfato de sódio (SDS) ou laurato de potássio (KL) com 1-decanol (1-DeOH) e água. A matriz liotrópica com SDS induziu a formação de agregados de nanopartículas, levando a um alargamento e deslocamento da banda de ressonância de plasmon para o vermelho. O índice de refração não linear de origem térmica aumenta como uma lei de potência em relação à densidade de partículas, sendo possível relacionar seu comportamento com a presença de agregados. No caso do cristal líquido composto por KL, estudamos as transições de fase isotrópica reentrante - nemática calamítica e posteriormente para a fase isotrópica em alta temperatura, monitorando a ressonância de plasmon das nanopartículas. Para transições em baixas temperaturas, isotrópica reentrante para nemática, a banda de ressonância tem um deslocamento de 7 nm para o vermelho que pode ser associado principalmente com o aumento da constante dielétrica devido a uma alteração na anisotropia de forma das micelas. Por outro lado, para transição em alta temperatura, o comprimento de onda do máximo de absorção sofre um sutil deslocamento extra para o vermelho o qual pode ser devido à uma pequena mudança no comprimento de correlação.

Neste trabalho estudamos, no contexto de campo médio, modelos microscópicos que possam descrever o comportamento termodinâmico das fases nemáticas em sistemas líquido-cristalinos. Considerando apenas interações atrativas, investigamos modelos de interações quadrupolares para objetos intrinsecamente biaxiais. Esses modelos apresentam mesofases nemáticas uniaxiais e biaxiais, pontos triplos e multicríticos (tricríticos, pontos de Landau, etc.). Ainda no contexto de forças atrativas, introduzimos um modelo de mistura binária de objetos intrinsecamente uniaxiais e objetos intrinsecamente biaxiais, numa formulação annealed. Essa mistura apresenta diagramas de fases bastante ricos, com topologias diversas, onde identificamos estruturas uniaxiais e biaxiais, fases reentrantes e uma grande variedade de pontos multicríticos (tricríticos, pontos críticos terminais, etc.). No caso de interações estéricas, estudamos uma teoria do funcional densidade para sistemas anisotrópicos densos, construída a partir de uma aproximação de van der Waals. Para esferoides prolatos, o modelo prevê um espaço de orientações com regiões não-acessíveis para as partículas. Além disso, o sistema apresenta uma região de coexistência entre as fases nemática e isotrópica. / We study, in a mean-field approximation, microscopic models which can lead to nematic liquid-crystalline phases. Considering attractive forces, we investigate models with quadrupolar interactions for intrinsically biaxial objects. These models present uniaxial and biaxial nematic mesophases, triple and multicritical points (tricritical point, Landau point, etc.). We also introduce a model for a binary mixture of intrinsically uniaxiail and biaxial objects, in an annealed treatment. The mixture exhibits phase diagrams with very rich topologies, where we find uniaxial and biaxial structures, reentrant phases and many different multicritical behaviors (tricritical point, critical endpoint, etc.). Moreover, assuming steric interactions, we investigate a density functional theory for hard anisotropic bodies at high densities, based on a van der Waals approximation. For hard spheroids, the model leads to an orientation space with forbidden regions for the particles. Also, the system phase separates in a nematic and an isotropic phases.

No presente trabalho foram estudadas, inicialmente, distorções periódicas \"bend\" provocadas por campo magnético em amostra nemática calamítica da mistura: decilsulfato de sódio, decanol e água. Com base na teoria elástica continua, medidas do comprimento de onda das distorções periódicas permitiram obter a razão K IND. 9 / X IND. em função da temperatura, onde K IND. 9 é a constante elástica de \"bend\" e X IND. a anisotropia de susceptibilidade diamagnética. Em seguida, amostras nemáticas foram dopadas com ferrofluído em diferentes concentrações, o que possibilitou, através da comparação entre os resultados (com e sem o \"doping\"), determinar K IND. 9 e X IND. , respectivamente. Num segundo momento, a mesofase nemática calamítica obtida da mistura liotrópica de laurato de potássio, decanol e água, é submetida a gradiente térmico vertical em configuração planar. Uma nova instabilidade térmica foi observada envidenciando uma estrutura de rolos com os seus eixos perpendiculares à configuração inicial do diretor. O comprimento de onda da instabilidade tem valores em torno de 10 vezes menores que a espessura da amostra. A instabilidade, cujo processo de formação e relaxação é estudado, aparece com a diminuição do gradiente térmico próximo à transição de fase nemático-isotrópica. Considerando-se estes fatos, sugere-se um mecanismo em função da variação das dimensões dos objetos micelares com a temperatura. / In this work were primarily studied the periodic distortions \"bend\" provoked by magnetic field on calamitic nematic sample of the mixture: sodium decylsulfate, decanol and water. Based on the continuum elastic theory, measures of the wave lenght of periodic distortions permitted to obtain the ratio K9 /X in function of the temperature, where k9 is the elastic constant of \"bend\" and x the anisotropic of diamagnetic susceptibility. Afterwards, nematic samples were doped with ferrofluid in different concentrations, which made possible, through a comparison between the results (with and without the \"doping\"), to determine x and K9 respectively. In a second moment, the calamitic nematic mesophase obtained from the liotropic mixture of potassium laurate, decanol and water is submitted to a vertical thermic gradient in plane configuration. A new thermic instability was observed showing evidences of a roll structure with its perpendicular axis to the initial configuration of the director. The lenght of the instability wave has values around ten times smaller than the thickness of the sample. The instability, whose process of formation with the decrease of the thermic gradient next to the transition of isotropic-nematic phase. Considering these facts, we would suggest a mechanism related to the variation of the micelar objects dimensions in function of the temperature.

Submitted by Patricia Rocha de Araújo (patriciarocha39@hotmail.com) on 2018-10-15T01:56:34Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Patricia Rocha out 2018.pdf: 3514360 bytes, checksum: 9b0fea77694a33ed0ae69da788c5a4a2 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Irani Coito (irani@fcfar.unesp.br) on 2018-10-16T20:37:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 araujo_pr_me_arafcf.pdf: 3514379 bytes, checksum: dffaf731be630bbca5063c79b406b6ae (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T20:37:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 araujo_pr_me_arafcf.pdf: 3514379 bytes, checksum: dffaf731be630bbca5063c79b406b6ae (MD5) Previous issue date: 2018-09-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A candidíase vulvovaginal (CVV) é uma doença causada por espécies do gênero Candida spp. no trato genital inferior feminino que afeta um grande número de mulheres em todo mundo. Porém o uso sistêmico de fármacos causa muitas reações adversas e as formulações tópicas possuem um baixo tempo de retenção na mucosa vaginal devido à diluição dos sistemas na cavidade vaginal. Esse estudo propõe uma terapia antifúngica alternativa empregando sistemas precursores de cristais líquidos mucoadesivos (SPCLM) para a liberação de hipericina (HIP), um potente fotossensibilizador isolado de plantas do gênero Hipericum com e sem o emprego da terapia fotodinâmica (TFD). O sistema visa aumentar o tempo de permanência da formulação, bem como reduzir o número de aplicações e a quantidade de fármaco empregada. O emprego da TFD, por sua vez, se faz como uma forma de diminuir a resistência pelos microrganismos. Observou-se a formação de sistemas isotrópicos no sistema constituído por 30% da fase oleosa constituída por ácido oleico e colesterol na razão de 7:1, 40% de Procetyl AWS como tensoativo e 30% de uma dispersão de poloxamer à 16% empregando as técnicas de microscopia de luz polarizada e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Após a introdução de três diferentes concentrações de fluido vaginal simulado FVS (30, 50 e 100%), as formulações resultantes passaram a apresentar anisotropia e picos característicos de fase lamelar. Análises das propriedades mecânicas, reológicas e mucoadesivas das formulações indicaram que a organização e a mucoadesão dos sistemas aumentaram à medida que a quantidade de FVS aumentou. Os ensaios de validação da metodologia analítica para quantificação de HIP indicaram que o método é aceitável segundo agências regulatórias. Os testes de liberação in vitro demonstraram perfil de liberação sustentada da HIP provavelmente devido à sua alta afinidade pelos componentes da fase oleosa dos sistemas de liberação. Além disso, os SPCLM causaram aumento da retenção e baixa permeação da HIP em mucosa suína. Ensaios microbiológicos indicaram que a HIP é um agente eficaz para inativação das leveduras de Candida albicas com emprego da TFD, porém os SPCLM com HIP não potencializaram a ação antifúngica deste composto, possivelmente devido ao longo período necessário para sua liberação. Os testes de citotoxicidade indicaram que todas as formulações apresentam baixa toxicidade, porém os sistemas com hipericina incorporada apresentaram maior toxicidade para células tumorais L292. Ensaios in vivo do sistema em modelo de CVV são necessários para comprovar a viabilidade do sistema desenvolvido. / Vulvovaginal candidosis (VVC) is a disease induced by Candida strains in the female genital tract that affects a great number of women worldwide. However, systemic drugs cause many adverse reactions. Also, currently employed topical dosage forms present low retention times due to their dilution in vaginal fluids. This study proposes an alternative antifungal therapy through the development of liquid crystalline precursor systems (LCPS) for hypericin release, a potent photosensitizer isolated from Hipericum plants with and without photodynamic inactivation (PDI). The developed system aims to increase the residence time of the formulations, as well as decrease the number of applications and the amount of drug. Photodynamic therapy was used to reduce microorganism resistance. Polarized light microscopy and Small-Angle X-Ray Scattering confirmed the formation of an isotropic system composed of 30% of oil phase containing oleic acid and cholesterol in (ratio of 7:1). After addition of three different concentrations of simulated vaginal fluid -SVF (30, 50 and 100%), the resultant formulations presented anisotropy and characteristic peaks of lamellar phases. Mechanical, rheological and mucoadhesive assays indicated the formation of long-range ordering systems as the amount of SVF increased. Drug validation assays indicated that the method is aceptable for hypericin quantification according to regulatory agencies. In vitro drug release assays exhibited a sustained release profile probably due to the high affinity between HIP and the oily phase components. In addition, the LCPS lead to poor permeability and enhanced retention of HIP in the porcine mucosa. Microbiological assays pointed out that HIP effectively inactivated Candida albicans yeasts with PTD, however the HIP loaded LCPS did not potentiate the antifungal activity of HIP, probably due to the long period for HIP release. Cytotoxic tests indicated that all formulations presented low toxicity, however the HIP loaded presented higher toxicity to L292 tumor cells. In vivo assays should be performed to confirm the viability of the developed system. / 001

The thermal and dynamical properties of free-standing films are strongly dependent on the boundary conditions and the presence of an external field. Using distinct theoretical models and the dynamic light scattering experimental setup, we study the surface and external field effects on the relaxation dynamics, fluctuation-induced interaction energy, and phase transitions of smectic films. Using an extended McMillan model, we study as a homeotropic anchoring stabilizes the smetic order above the bulk transition temperature of the system. In particular, we determine as the transition temperature depends on the surface ordering and film thickness. We identify a characteristic anchoring for which the transition temperature does not depend on the film thickness. For strong surface ordering, we observe that the transition temperature presents a power law scaling behavior with the film thickness, in agreement with a series of existing experimental results in the literature. Within a Gaussian functional approximation, we also investigate how the fluctuationinduced interaction force depends on the nematic and smectic order parameter profiles. Close to nematic-smectic phase transition, our results indicate that the thermal Casimir force has a significant enhancement which reinforces the predominance of the fluctuationinduced interaction as compared to standard van der Waals interaction in thin smectic films. In temperatures where the smectic phase is well established, we investigate how the interplay of the surface order and the external field induced order affect the Casimirlike force. For asymmetrically anchored films, the fluctuation-induced interaction energy obeys a law of corresponding states and can change its nature from attractive to repulsive through variations of an external field. We discuss the possible relevance of this field effect in smectic wetting transitions. With concern to the dynamical properties, we investigate how surface operators modify the relaxation dynamics of hexatic-B liquid crystal films. In particular, we study how a surface ordering field modifies the damping rate of the orientational modes in the system. In a purely diffusive regime, we demonstrate that a surface tilted order drives the slowest relaxation mode from hydrodynamical to non-hydrodynamical character. In the viscous regime, the hydrodynamical character of the slowest relaxation mode persists even for a surface tilted order. However, the normal modes develop an oscillatory-exponential relaxation. Finally, we use the photon correlation spectroscopy technique to investigate the dynamic properties of free-standing films close to smectic-A - crystal-B transition. We observe that the experimental data indicate the existence of a non-hydrodynamic mode and measure the temperature dependence of the damping rate. We considered a simplified model that incorporates the gradient velocity field effects which reproduces qualitatively the experimental measurements. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As propriedades térmicas e dinâmicas de filmes de cristais líquidos na fase esmética são extremamente dependentes das condições de contorno e da presença de campos externos. Utilizando diferentes modelagens teóricas e a técnica de espectroscopia de fotocorrelação, estudamos como as condiçõoes de contorno e a presença de um campo externo afetam a dinâmica de relaxação, a energia de interação induzida por flutuações e as transições de fase envolvendo a fase esmética. Utilizando uma extensão para o modelo de McMillan, estudamos como o ancoramento homeotrópico estabiliza a ordem esmética acima da temperatura de transição do sistema. Em particular, determinamos como a temperatura de transição depende da intensidade do ancoramento superficial e da espessura do filme. Identificamos um ancoramento característico para o qual a temperatura de transição independe da espessura. Para ancoramentos fortes, observamos que a depend encia da temperatura de transição com a espessura do filme segue aproximadamente uma lei de potência, em concordância com uma série de resultados experimentais existentes na literatura. Baseado em uma teoria funcional Gaussiana para o funcional energia livre, investigamos tamb´em como a força induzida por flutuações esméticas depende do perfil dos parâmetros de ordem nemático e esmético. Nas proximidades da transição nemática esmética, nossos resultados indicam que a força de Casimir térmica cresce significativamente, podendo ser mais relevante que a força de van der Waals usual. Em temperaturas onde a fase esmética é bem estabelecida, investigamos como a competição entre a ordem superficial e a ordem induzida por um campo externo se reflete nas características da força de Casimir. Obtivemos que, para filmes com ancoramentos superficiais assimétricos, a força de Casimir térmica obedece a uma lei de estados correspondentes e pode mudar sua natureza de atrativa para repulsiva através de variações de um campo externo. Discutimos como este comportamento pode influenciar as transições de umedecimento da fase esmética. No que diz respeito às propriedades dinâmicas, investigamos como operadores de superfície modificam a dinâmica de relaxação de filmes na fase hexática-B. Em particular estudamos como um campo de ordenamento superficial modifica a taxa de amortecimento dos modos orientacionais do sistema. Num regime puramente difusivo, nós demonstramos que uma ordem superficial com o vetor diretor não paralelo à direção normal das camadas faz com que os modos de relaxação tornem-se não-hidrodinâmicos. No regime viscoso, sempre existirão modos hidrodinâmicos e a dinâmica de relaxação é sempre lenta. Entretanto, os modos normais podem apresentar um decaimento oscilatório. Por fim, usamos a técnica de espectroscopia de fotocorrelação para investigar as propriedades dinâmicas de filmes livremente suspensos nas proximidades da transição esmética-A - cristal-B. Observamos que os dados experimentais indicam a existência de um modo não-hidrodinâmico e medimos a dependência da taxa de relaxação com a temperatura. Propusemos um modelo que incorpora a influência do gradiente do campo de velocidades que reproduz qualitativamente as observações experimentais.

The study of optical, thermal and electronic properties of liquid-crystalline systems has attractedd an enormous interest of the scientific community, due to the potencial applicability of such systems in eletroc-optical devices. In this work, the effects of C60 fullerene addition on the physico-chemical properties of liquid crystals are investigated. By using different experimental techniques, it was possible do determine how the addition of a non-mesogenic and electron donor compound affects important physical parameters, such as the thermal diffusivity and the non-linear refractive index. From time-resolved Z-scan measurements, the thermo-opitical properties of the fullerene-doped and pure liquid crystal samples are investigated.Our results show that the insertion of fullerene reduces the nematics-smectic-A transition temperature, as well as affects the heat diffusion mechanisms in nematic and smectic phases. Concerning the non-linear optical properties, it is observed that the optical Freedericskz transition presents a continuous nature in the nematic phase, with the number of self-modulation rings increasing as the excitationa intensity is enhanced above the Freedericskz threshold. Further, it is observed that the addition of fullerene increases the non-linear optical reponse of the system. Using the two-beam coupling technique and photoconductivity measurements in the steady-state regime, the transport and photorefractive properties of doped sample are also analyzed. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O estudo de propriedades ópticas, térmicas e eletrônicas de sistemas líquido-cristalinos tem atraído enorme interesse da comunidade científica, por conta do grande potencial de aplicação destes sistemas em dispositivos eletro-ópticos. Neste trabalho, são investigados os efeitos da adição de fulereno C60 sobre as propriedades físico-químicas de cristais líquidos. Usando diferentes técnicas experimentais, foi possível determinar como a adição de um agente não-mesogênico e doador de elétrons afeta parâmetros físicos importantes, tais com a difusividade térmica e o índice de refração não-linerar. A partir de medidas de varredura Z resolvida no tempo, as propriedades termo-ópticas das amostras de cristal líquido puro e dopado com fulereno são investigadas. Nossos resultados mostram que a inserção de fulereno reduz a temperatura de transição nemática-esmética-A, bem como afeta os processos de difusão de calor nas fases nemática e esmética-A. No que diz respeito às propriedades ópticas não-lineares, é observado que a transição de Freedericskz óptica apresenta uma natureza contínua na fase nemática, com o número de anéis de auto-modulação de fase aumentado à medida que intensidade da excitação cresce acima do limiar de Freedericskz. Além disso, é observado que a adição de fulereno aumento significativamente a resposta óptica não-linear do sistema. Usando a técnica de acoplamento de dois feixe e medidas de fotocondutividade no regime estacionário, as propriedades de transporte das amostras dopadas também são analisadas.

In recent years, the interest in improving the properties of liquid-crystalline systems by using metallic nanoparticles has grown. This is because these materials have particular optical and electrical characteristics, associated with the plasmon resonance phenomenon. Recently, several studies have shown that the addition of gold nanoparticles affects the electrical response of liquid crystals depending on the nanoparticles geometry and the liquid-crystalline alignment. In this study, we investigated the effects of the addition of gold nanoparticles with different geometries on the relaxation time of the 4-octyl-4-cyanobiphenyl (8CB) liquid crystal, under the helical confinement conditions. We used an experimental setup that explores the Brewster angle to investigate how the application of a external electrical field and temperature of the system affect the reorientation dynamics of the director vector nearby the transition of nematic-smectic-A phase. The results obtained were analyzed within the elastic theory of Franck-Oseen e allowed us to evaluate the effects of nanoparticles on the viscoelastic parameters of the system. Our results show that the addition of nanoparticles significantly affects the electro-optical response of the investigated liquid crystals, especially in conditions of high temperature and low amplitude of the applied electrical field. In addition, we have observed that the geometry of the nanoparticles plays a key role in the modification of the electro-optical properties of the system. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos anos, tem crescido o interesse no melhoramento das propriedades de sistemas líquido-cristalinos usando nanopartículas metálicas. Isso porque esses materiais apresentam propriedades ópticas e elétricas particulares, associadas ao fenômeno de ressonância de plásmon. Recentemente, vários trabalhos têm demonstrado que a adição de nanopartículas de ouro afetam a resposta elétrica de cristais líquidos dependendo da geometria das nanopartículas utilizadas e do alinhamento líquido-cristalino. Neste trabalho, nós investigamos os efeitos da adição de nanopartículas de ouro com diferentes geometrias sobre o tempo de relaxação de amostras do cristal liquido 4-octil-4-cianobifenil (8CB) nas condições de confinamento helicoidal. Nós usamos um aparato experimental que explora o ângulo de Brewster para investigar como a aplicação de um campo elétrico externo e a temperatura do sistema afetam a dinâmica de reorientação do vetor diretor nas proximidades da transição de fase nemática-esmética-A. Os resultados obtidos foram analisados dentro da teoria elástica de Franck-Oseen e permitiu-nos avaliar os efeitos das nanopartículas sobre os parâmetros viscoelásticos do sistema. Nossos resultados mostram que a adição de nanopartículas afeta significativamente a resposta elétro-óptica dos cristais líquidos investigados, especialmente nas condições de alta temperatura e baixa amplitude do campo elétrico aplicado. Além disso, nós observamos que a geometria das nanopartículas desempenha um papel fundamental namodificação das propriedades eletro-ópticas do sistema.

A presente tese descreve a síntese e caracterização de 10 novas séries de moléculas na forma de banana contendo os anéis isoxazolina e isoxazol como reais candidatos na preparação de cristais líquidos polares. Foram avaliados parâmetros estruturais tais como o tipo de função conectora do centro curvado com os braços mesogênicos, a natureza do heterociclo e a sua posição relativa ao núcleo. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos alifáticos e aromáticos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. Foram utilizadas ainda reações de alquilação, redução, desproteção, hidrogenólise, olefinação, adição de aminas à aldeídos e esterificação. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H e 13C, além de serem observadas por MOLP para determinação dos seus pontos de fusão. As moléculas que apresentaram comportamento mesomórfico foram ainda caracterizadas por DSC, XRD e voltagem triangular. No capítulo 3 é descrita a síntese dos isoftalatos 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. No subgrupo dos Isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos foi possível a síntese apenas do composto 11d que não apresentou comportamento líquido cristalino No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-alquil-5-arilsubstituídos as isoxazolinas 19a-b não apresentaram comportamento líquido-cristalino. Foram encontradas mesofases para os compostos 20a-b que ainda não foram determinadas com as técnicas disponíveis. Os isoxazóis 20a-b apresentaram uma provável Blue Phase logo após o resfriamento do isotrópico, que rapidamente se converte em uma provável mesofase monotrópica ferroelétrica com texturas e padrão de XRD peculiares até então não observada na literatura. No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-aril-5-alquilsubstituídos 26a-b e 27a-b não foi observado comportamento líquido-cristalino. O capítulo 4 descreve a síntese das isoftaliminas 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. No subgrupo dos isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos 35, 36, 44 e 45 foram observadas as mesofases B7 e B1 apenas com a inversão da orientação do anel isoxazol como braçomesogênicos dos compostos finais, enquanto que as isoxazolinas não apresentaram mesofases. A mesofase B7 do composto 36 apresentou comportamento antiferroelétrico enquanto que a mesofase B1 do composto 45 não mostrou resposta frente ao campo elétrico aplicado, além disso, o XRD mostrou que tal mesofase colunar B1 pode ser uma fase 3D modulada. No subgrupo das isoxazolinas e isoxazóis 3-alquil-5-arilsubstituídos 50a-b e 51a-b foram observadas fases do tipo DC para as isoxazolinas 50a-b, a qual deve ser confirmada por FFTEM. No subgrupo dos materiais 3-aril-5-alquilsubstituídos 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b foram observadas mesofases SmXPF para os compostos 56b-d. Os isoxazóis 57a-d apresentaram texturas similares, porém não apresentaram mesofase, mas os mesmos seguem o mesmo padrão de difração das isoxazolinas do capítulo 3. Apenas a isoxazolina 63b dos compostos perfluorados apresentou mesofase No capítulo 5 é descrita a síntese de ésteres não-simétricos contendo os heterociclos isoxazol e isoxazolinas como núcleo central 71a-f, 82, 83, 84 e 85. No primeiro subgrupo todos os ésteres cinâmicos 71a-f apresentaram comportamento mesomórfico com grandes faixas de temperaturas nas mesofases. No segundo subgrupo as isoxazolinas 82 e 83 apresentaram comportamento completamente distinto, onde só foi observada a formação de uma mesofase SmB para o composto que tem a posição éster localizada na direção do nitrogênio do heterociclo. Já os isoxazóis 84 e 85 deste subgrupo apresentaram as mesofases N e SmC em temperaturas bastante similares, porém, a observação desses materiais em uma cela alinhada revelou o crescimento de filamentos na transição N-SmC apenas para o composto 85, o qual também possui a porção éster na direção do nitrogênio do anel isoxazol. O capítulo 6 traz a síntese dos ésteres e iminas simétricos 88, 89, 94 e 95 utilizando os heterociclos como núcleo central, os quais apresentaram mesofases SmC e N. Além disso, o diéster 89 derivado de isoxazol apresentou a mesma característica que o composto 85 do capítulo 5, apresentando uma transição N-SmC com crescimento de filamentos perpendiculares à direção de alinhamento da amostra dentro da cela, podendo estar relacionada à uma mesofase NTB. / This thesis describe the synthesis and characterization of 10 new series of banana shaped molecules containing the isoxazoline and isoxazole rings as real players for preparation of polar liquid crystals. It was evaluate structural parameters such as the type of connecting function of the bent core with the mesogenic arms, the heterocycle nature and its position relative to the central core. The synthesis of the compounds included the methodology of preparation of the isoxazoline ring, the [3 + 2] 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by the oximes prepared from aliphatic and aromatic aldehydes. Furthermore, all isoxazolines were oxidized to its respective isoxazoles using manganese dioxide. Besides the described methodologies, alkylation, reduction, deprotection, hydrogenolysis, olefination, addition of amines to the aldehydes and esterification reactions were used. All the synthesized molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR, and also observed by POM for determination of its melting points. The molecules previously analyzed by POM that showed mesomorphic behavior were characterized by DSC, XRD and triangular voltage still. Chapter 3 describes the synthesis of isophthalates 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. In the subgroup of isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3,5-diarylsubstituted it was possible to synthesize only compound 11d which did not show liquid crystalline behavior In the subgroup of the isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3-alkyl-5-arylsubstituted the isoxazolines 19a-b did not show liquid crystalline behavior. It was found mesophases for compounds 20a-b that still could not be determined with the available techniques. The isoxazoles 20a-b presented a probable Blue Phase soon after cooling from the isotropic which quickly converts into a probable ferroelectric monotropic mesophase with peculiar textures and pattern of XRD until then not observed in the literature. In the subgroup of the isophthalates of isoxazoles and isoxazolines 3-aryl-5-alkylsubstituted 26a-b and 27a-b no liquid crystalline behavior was observed. Chapter 4 describes the synthesis of isophthalimines 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b and 64a-b. In the subgroup of the isoxazoles 3,5-diarylsubstituted 35, 36, 44 and 45 the B7 and B1 mesophases were observed only with the inversion of the isoxazole ring orientation as mesogenic arm of thefinal compounds whereas the isoxazolines did not present mesophases. The B7 mesophase of the compound 36 showed antiferroelectric switching while the B1 mesophase of the compound 45 showed no response to the applied electric field, in addition, the XRD showed that such B1 columnar mesophase could be a 3D modulated phase one. In the subgroup of 3-alkyl-5-arylsubstituted isoxazolines and isoxazoles 50a-b and 51a-b DC phases were observed for isoxazolines 50a-b which should be confirmed by FFTEM. The SmXPF mesophase were observed for componds 56b-d in the subgroup of 3-aryl-5-alkylsubstituted materials 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. The isoxazoles 57a-d presented similar textures although did not showed mesophase, but they follow the same diffraction pattern of the chapter 3 isoxazolines. Only the isoxazoline 63b of the perfluorinated compounds showed mesophase In chapter 5 is described the synthesis of non-symmetric esters containing isoxazol and isoxazolines heterocycles as central core 71a-f, 82, 83, 84 e 85. In the first subgroup all the cinnamic esters 71a-f showed mesomorphic behavior with large mesophases temperature ranges. In the second subgroup the isoxazolines 82 and 83 showed completely different behavior which only was observed the SmB mesophase formation for compound having the ester position towards the heterocycle nitrogen. Furthermore, the isoxazoles 84 and 85 of this subgroup showed the N and SmC mesophases at very similar temperatures, however, the observation of these materials in an aligned cell revealed the filamentary growth in the N-SmC transition only for compound 85, which also has the ester moiety in the direction of the isoxazole ring nitrogen. Chapter 6 brings forward the synthesis of symmetrical esters and imines 88, 89, 94 and 95 using the heterocycles as the central cores, which showed SmC and N mesophases. Moreover, the isoxazole derived diester 89 showed the same feature as compound 85 of Chapter 5, exhibiting a N-SmC transition with filament growth perpendicular to the rubbing direction of the cell which may be related to a NTB mesophase.

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Using this software we investigate the coarsening dynamics of defects of two- and three-dimensional uniaxial nematic liquid crystals. The time dependences of the structure factor and characteristic length scale were computed. The characteristic length scale is expected to grow as a power law in time, L ∝ tα. From dimensional analysis α = 1/2 and we found α = 0, 45±0, 01 in two-dimensions and α = 0, 350±0, 003 in three-dimensions. Furthermore, in all cases Porod s law is satisfied for large values of wave number k. We also investigate, using LICRA, the coarsening dynamics of liquid crystal textures in a two-dimensional nematic under applied electric fields. We consider both positive and negative dielectric anisotropies and two different possibilities for the orientation of the electric field parallel and perpendicular to the two-dimensional lattice. We determine the effect of an applied electric field pulse on the evolution of the characteristic length scale and other properties of the liquid crystal texture network. In particular, we show that different types of defects are produced after the electric field is switched on, depending on the orientation of the electric field and the sign of the dielectric anisotropy. Finally, we present the effect of the rotation of an external electric field on the dynamics of half-integer disclination networks in two and three dimensional nematic liquid crystals with a negative dielectric anisotropy. We show that a rotation of π of the electric field around an axis of the liquid crystal plane continuously transforms all half-integer disclinations of the network into disclinations of opposite sign via twist disclinations. We also determine the evolution of the characteristic length scale, thus quantifying the impact of the external electric field on the coarsening of the defect network. / Neste trabalho estudamos numericamente a formação e dinâmica de defeitos topológicos em cristais líquidos nemáticos. Nosso estudo é baseado no modelo de Ginzburg- Landau, o qual descreve a evolução da ordem orientacional de um cristal líquido em termos de um tensor de segunda ordem simétrico e com traço nulo. Este modelo fenomenológico permite estudar a fase nemática em escalas que vão de poucos nanômetros até poucos micrômetros (escala mesoscópica). Para tal estudo numérico, desenvolvemos um programa de computador que denominamos de LICRA (Liquid CRystal Algotithm). Este programa combina o algoritmo de diferença finita para calcular derivadas espaciais com a integração temporal de Runge-Kutta para resolver a equação de relaxação da nematodinâmica, sem a presença de flutuações térmicas e fluxos hidrodinâmicos. Usando este programa de computador investigamos a dinâmica de coalescência em duas e três dimensões em um cristal líquido nemático uniaxial. Tanto o fator de estrutura quando a escala de comprimento característico foram calculadas no tempo. Espera-se que esta escala cresça como uma lei de potências do tempo, L ∝ tα, onde, a partir de uma análise dimensional, α = 1/2. Encontramos os valores de α = 0, 45 ± 0, 01 em duas dimensões e α = 0, 350 ± 0, 003 em três dimensões. Além disso, em todos os casos verificamos que a lei de Porod é satisfeita para número de ondas k de grandes valores. Utilizando LICRA, investigamos também a dinâmica de coalescência de cristais líquidos nemáticos em duas dimensões submetidos a um campo elétrico externo. Consideramos a anisotropia dielétrica positiva e negativa e duas diferentes possibilidades de orientação do campo elétrico: paralelo e perpendicular ao plano da rede bidimensional. Determinamos os efeitos de um pulso de campo elétrico na evolução da escala do comprimento característico e as alterações nas texturas dos cristais líquidos. Em particular, mostramos que os diferentes tipos de defeitos que são produzidos após o campo elétrico ser aplicado dependem da orientação do campo elétrico e do sinal da anisotropia dielétrica. Finalmente, apresentamos os efeitos da rotação de um campo elétrico externo na dinâmica de uma rede de defeitos semi-inteiros em cristais líquidos nemáticos em duas e três dimensões com anisotropia dielétrica negativa. Mostramos que, girando o campo elétrico por um ângulo π ao redor de um eixo pertencente a plano da rede, ocorre uma transformação contínua de todas as desclinações semi-inteiras da rede em desclinações com sinal oposto. Esta transformação é intermediada por desclinações do tipo torção. Além disso, determinamos a evolução da escala de comprimento característico quantificando o impacto do campo elétrico externo na dinâmica de coalescimento da rede.