In present work we studied the processes of phase transition of five luminescent liquid-crystals by using emission ellipsometry technique. The samples studied present different mesophases liquid crystalline between the solid crystalline and liquid isotropic phases. The samples were characterized by optical absorption, photoluminescence, and emission ellipsometry technique (EE) in function of sample temperature. The EE measurement allowed us obtain the Stokes parameters, the degree of polarization of emitted light, and ellipticity and rotation angle of the polarization ellipse. In addition, we founded that the degree polarization, the ellipticity, and the rotation angle of polarization ellipse of emitted light change when the sample temperature increase. It was possible to correlate those changes with the phase transition temperature for each sample in concordance with the literature data. Finally, we propose empirical model to explain our results using the emission ellipsometry technique to determine the phase transition temperature of luminescent liquid crystal systems. / Neste trabalho foram estudados processos de transição de fase de cinco cristais líquidos luminescentes através da técnica de elipsometria de emissão. Os compostos estudados possuem mais de uma mesofase líquido-cristalina entre o estado sólido-cristalino e a fase líquido-isotrópica. As amostras foram caracterizadas opticamente pelas técnicas de medidas de absorção óptica, fotoluminescência e elipsometria de emissão (EE) em função da temperatura. A medida de EE nos permitiu obter os parâmetros de Stokes, o grau de polarização, a elipsidade e o ângulo de rotação da luz emitida, sendo possível verificar as mudanças no grau de polarização, na elipsidade da luz e no ângulo de rotação da elipse de polarização da luz emitida pelas amostras com a variação da temperatura das amostras. Foi possível correlacionar essas mudanças da luz emitida pelas amostras com as transições de fase desses materiais e comprovadas por dados da literatura, com boa concordância. Finalmente, propomos um modelo empírico para explicar nossos resultados e certificar a técnica EE para determinação da temperatura de transição de fase em sistemas líquido-cristalinos luminescentes. / Mestre em Física

A presente tese descreve a síntese e caracterização de 10 novas séries de moléculas na forma de banana contendo os anéis isoxazolina e isoxazol como reais candidatos na preparação de cristais líquidos polares. Foram avaliados parâmetros estruturais tais como o tipo de função conectora do centro curvado com os braços mesogênicos, a natureza do heterociclo e a sua posição relativa ao núcleo. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos alifáticos e aromáticos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. Foram utilizadas ainda reações de alquilação, redução, desproteção, hidrogenólise, olefinação, adição de aminas à aldeídos e esterificação. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H e 13C, além de serem observadas por MOLP para determinação dos seus pontos de fusão. As moléculas que apresentaram comportamento mesomórfico foram ainda caracterizadas por DSC, XRD e voltagem triangular. No capítulo 3 é descrita a síntese dos isoftalatos 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. No subgrupo dos Isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos foi possível a síntese apenas do composto 11d que não apresentou comportamento líquido cristalino No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-alquil-5-arilsubstituídos as isoxazolinas 19a-b não apresentaram comportamento líquido-cristalino. Foram encontradas mesofases para os compostos 20a-b que ainda não foram determinadas com as técnicas disponíveis. Os isoxazóis 20a-b apresentaram uma provável Blue Phase logo após o resfriamento do isotrópico, que rapidamente se converte em uma provável mesofase monotrópica ferroelétrica com texturas e padrão de XRD peculiares até então não observada na literatura. No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-aril-5-alquilsubstituídos 26a-b e 27a-b não foi observado comportamento líquido-cristalino. O capítulo 4 descreve a síntese das isoftaliminas 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. No subgrupo dos isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos 35, 36, 44 e 45 foram observadas as mesofases B7 e B1 apenas com a inversão da orientação do anel isoxazol como braçomesogênicos dos compostos finais, enquanto que as isoxazolinas não apresentaram mesofases. A mesofase B7 do composto 36 apresentou comportamento antiferroelétrico enquanto que a mesofase B1 do composto 45 não mostrou resposta frente ao campo elétrico aplicado, além disso, o XRD mostrou que tal mesofase colunar B1 pode ser uma fase 3D modulada. No subgrupo das isoxazolinas e isoxazóis 3-alquil-5-arilsubstituídos 50a-b e 51a-b foram observadas fases do tipo DC para as isoxazolinas 50a-b, a qual deve ser confirmada por FFTEM. No subgrupo dos materiais 3-aril-5-alquilsubstituídos 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b foram observadas mesofases SmXPF para os compostos 56b-d. Os isoxazóis 57a-d apresentaram texturas similares, porém não apresentaram mesofase, mas os mesmos seguem o mesmo padrão de difração das isoxazolinas do capítulo 3. Apenas a isoxazolina 63b dos compostos perfluorados apresentou mesofase No capítulo 5 é descrita a síntese de ésteres não-simétricos contendo os heterociclos isoxazol e isoxazolinas como núcleo central 71a-f, 82, 83, 84 e 85. No primeiro subgrupo todos os ésteres cinâmicos 71a-f apresentaram comportamento mesomórfico com grandes faixas de temperaturas nas mesofases. No segundo subgrupo as isoxazolinas 82 e 83 apresentaram comportamento completamente distinto, onde só foi observada a formação de uma mesofase SmB para o composto que tem a posição éster localizada na direção do nitrogênio do heterociclo. Já os isoxazóis 84 e 85 deste subgrupo apresentaram as mesofases N e SmC em temperaturas bastante similares, porém, a observação desses materiais em uma cela alinhada revelou o crescimento de filamentos na transição N-SmC apenas para o composto 85, o qual também possui a porção éster na direção do nitrogênio do anel isoxazol. O capítulo 6 traz a síntese dos ésteres e iminas simétricos 88, 89, 94 e 95 utilizando os heterociclos como núcleo central, os quais apresentaram mesofases SmC e N. Além disso, o diéster 89 derivado de isoxazol apresentou a mesma característica que o composto 85 do capítulo 5, apresentando uma transição N-SmC com crescimento de filamentos perpendiculares à direção de alinhamento da amostra dentro da cela, podendo estar relacionada à uma mesofase NTB. / This thesis describe the synthesis and characterization of 10 new series of banana shaped molecules containing the isoxazoline and isoxazole rings as real players for preparation of polar liquid crystals. It was evaluate structural parameters such as the type of connecting function of the bent core with the mesogenic arms, the heterocycle nature and its position relative to the central core. The synthesis of the compounds included the methodology of preparation of the isoxazoline ring, the [3 + 2] 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by the oximes prepared from aliphatic and aromatic aldehydes. Furthermore, all isoxazolines were oxidized to its respective isoxazoles using manganese dioxide. Besides the described methodologies, alkylation, reduction, deprotection, hydrogenolysis, olefination, addition of amines to the aldehydes and esterification reactions were used. All the synthesized molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR, and also observed by POM for determination of its melting points. The molecules previously analyzed by POM that showed mesomorphic behavior were characterized by DSC, XRD and triangular voltage still. Chapter 3 describes the synthesis of isophthalates 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. In the subgroup of isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3,5-diarylsubstituted it was possible to synthesize only compound 11d which did not show liquid crystalline behavior In the subgroup of the isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3-alkyl-5-arylsubstituted the isoxazolines 19a-b did not show liquid crystalline behavior. It was found mesophases for compounds 20a-b that still could not be determined with the available techniques. The isoxazoles 20a-b presented a probable Blue Phase soon after cooling from the isotropic which quickly converts into a probable ferroelectric monotropic mesophase with peculiar textures and pattern of XRD until then not observed in the literature. In the subgroup of the isophthalates of isoxazoles and isoxazolines 3-aryl-5-alkylsubstituted 26a-b and 27a-b no liquid crystalline behavior was observed. Chapter 4 describes the synthesis of isophthalimines 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b and 64a-b. In the subgroup of the isoxazoles 3,5-diarylsubstituted 35, 36, 44 and 45 the B7 and B1 mesophases were observed only with the inversion of the isoxazole ring orientation as mesogenic arm of thefinal compounds whereas the isoxazolines did not present mesophases. The B7 mesophase of the compound 36 showed antiferroelectric switching while the B1 mesophase of the compound 45 showed no response to the applied electric field, in addition, the XRD showed that such B1 columnar mesophase could be a 3D modulated phase one. In the subgroup of 3-alkyl-5-arylsubstituted isoxazolines and isoxazoles 50a-b and 51a-b DC phases were observed for isoxazolines 50a-b which should be confirmed by FFTEM. The SmXPF mesophase were observed for componds 56b-d in the subgroup of 3-aryl-5-alkylsubstituted materials 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. The isoxazoles 57a-d presented similar textures although did not showed mesophase, but they follow the same diffraction pattern of the chapter 3 isoxazolines. Only the isoxazoline 63b of the perfluorinated compounds showed mesophase In chapter 5 is described the synthesis of non-symmetric esters containing isoxazol and isoxazolines heterocycles as central core 71a-f, 82, 83, 84 e 85. In the first subgroup all the cinnamic esters 71a-f showed mesomorphic behavior with large mesophases temperature ranges. In the second subgroup the isoxazolines 82 and 83 showed completely different behavior which only was observed the SmB mesophase formation for compound having the ester position towards the heterocycle nitrogen. Furthermore, the isoxazoles 84 and 85 of this subgroup showed the N and SmC mesophases at very similar temperatures, however, the observation of these materials in an aligned cell revealed the filamentary growth in the N-SmC transition only for compound 85, which also has the ester moiety in the direction of the isoxazole ring nitrogen. Chapter 6 brings forward the synthesis of symmetrical esters and imines 88, 89, 94 and 95 using the heterocycles as the central cores, which showed SmC and N mesophases. Moreover, the isoxazole derived diester 89 showed the same feature as compound 85 of Chapter 5, exhibiting a N-SmC transition with filament growth perpendicular to the rubbing direction of the cell which may be related to a NTB mesophase.

Neste trabalho estudamos, no contexto de campo médio, modelos microscópicos que possam descrever o comportamento termodinâmico das fases nemáticas em sistemas líquido-cristalinos. Considerando apenas interações atrativas, investigamos modelos de interações quadrupolares para objetos intrinsecamente biaxiais. Esses modelos apresentam mesofases nemáticas uniaxiais e biaxiais, pontos triplos e multicríticos (tricríticos, pontos de Landau, etc.). Ainda no contexto de forças atrativas, introduzimos um modelo de mistura binária de objetos intrinsecamente uniaxiais e objetos intrinsecamente biaxiais, numa formulação annealed. Essa mistura apresenta diagramas de fases bastante ricos, com topologias diversas, onde identificamos estruturas uniaxiais e biaxiais, fases reentrantes e uma grande variedade de pontos multicríticos (tricríticos, pontos críticos terminais, etc.). No caso de interações estéricas, estudamos uma teoria do funcional densidade para sistemas anisotrópicos densos, construída a partir de uma aproximação de van der Waals. Para esferoides prolatos, o modelo prevê um espaço de orientações com regiões não-acessíveis para as partículas. Além disso, o sistema apresenta uma região de coexistência entre as fases nemática e isotrópica. / We study, in a mean-field approximation, microscopic models which can lead to nematic liquid-crystalline phases. Considering attractive forces, we investigate models with quadrupolar interactions for intrinsically biaxial objects. These models present uniaxial and biaxial nematic mesophases, triple and multicritical points (tricritical point, Landau point, etc.). We also introduce a model for a binary mixture of intrinsically uniaxiail and biaxial objects, in an annealed treatment. The mixture exhibits phase diagrams with very rich topologies, where we find uniaxial and biaxial structures, reentrant phases and many different multicritical behaviors (tricritical point, critical endpoint, etc.). Moreover, assuming steric interactions, we investigate a density functional theory for hard anisotropic bodies at high densities, based on a van der Waals approximation. For hard spheroids, the model leads to an orientation space with forbidden regions for the particles. Also, the system phase separates in a nematic and an isotropic phases.

Neste trabalho exploramos propriedades físicas dos cristais líquidos liotrópicos na sua fase lamelar e dentro desse utilizamos um sistema de spins quadrupolares para a criação e manipulação de estados coerentes de spin nuclear com técnicas de RMN. Os spins nucleares utilizados eram provenientes do núcleo de césio-133, com spin 7/2, presentes em uma molécula de pentadecafluoroctanoato de césio com estrutura líquido-cristalina. Sobre esse núcleo, aplicamos um novo conceito de pulsos fortemente modulados suaves para gerar os estados pseudo-puros correspondentes aos estados coerentes de spin nuclear. Com esses estados pudemos realizar experimentos de compressão de estado coerente, um conceito quântico muito importante quando vinculado ao conceito de emaranhamento. Outro estudo foi a observação de dinâmica clássica e efeitos de bifurcação nesse sistema quântico. Em ambas aplicações se destaca o controle dos spins nucleares no desenvolvimento dos protocolos tanto na implementação do conceito de estado coerente em sistemas de spin nuclear, quanto nas leituras dos estados quânticos via tomografia de estado quântico. / In this work we use a quadrupolar spin system inside a lyotropic liquid crystal in the lamellar phase and explore its physical properties to create and manipulate nuclear spin coherent states with NMR techniques. The nuclear spins come from the cesium-133 nucleus, spin 7/2, contained in the cesium-pentadecafluoroctanoate with liquid crystalline structure. On this nucleus, we apply a new concept of smooth strongly modulating pulses to create the pseudo-pure states corresponding to nuclear spin coherent states. With these coherent states we were able to perform coherent state squeezing, an important concept closely related to entanglement. In another study we observed the classical dynamics and bifurcation on this quantum system. Both applications highlight the quantum control of the nuclear spins in developing the protocols for the creation of nuclear spin coherent states as well as for performing the readout using the quantum state tomography procedure.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / Aedes aegypti is the main vector of the dengue virus, urban yellow fever and emerging arboviruses in Brazil as zika and chikungunya. The use of chemical pesticides is still the main control mechanism vector, their overuse has led to the emergence of resistant insects besides mammalian toxicity and the environment. Essential oils such as essential oil Sizygum aromaticum (OESA) is an alternative in control of Ae. aegypti.In this context , the aim of this study was to develop and characterize nanostructured systems from the use of PPG -5 CETETH -20 ( cetyl alcohol propoxylated 5 OP ethoxylate 20 EO) , water, sodium alginate and essential oil Sizygum aromaticum ( OESA ) with potential application in larvicide control of Ae. aegypti. The systems were obtained by phase diagram composed of water, oleic acid, PPG-5 CETETH-20 (OA)in the ratio 2: 1 and OESA, and characterized by techniques polarized light microscopy (MLP), Smallangle Xray scattering(SAXS) and rheological analysis.In this diagram, we chose a liquid crystalline phase precursor to polymer incorporation of sodium alginate, to increase the physical stability of the system. Were also made in water increases precursor and then characterized by such techniques. The larvicidal activity was evaluated from the determination of the median lethal concentration (LC50) against Ae. aegypti. According to the results the main constituent of OESA was eugenol (76.75 %), oil yield was 3.66% (w / v) and density of 1,04g / ml. We observed four distinct regions of the diagram, liquid crystal (LC) emulsion (ME), microemulsion (ME) and phase separation. Through the images of MLP was observed isotropic systems as (MEs) and anisotropic systems as lamellar CLs.The SAXS measurements confirmed the structures visualized by MLP, showing broad peaks of low intensity for MEs, phase transition and the ratio between CL lamellar peaks of 1: 2: 3. The study showed that the rheological properties of the systems and MEs phase transition are Newtonians and LCs are non-Newtonian. With the aqueous phase the increased phase precursor showed a greater degree of structuring, becoming lamellar liquid crystalline systems. Confirmed through the MLP techniques to display "Maltese crosses '' SAXS with ratios of 1: 2: 3 and rheological analysis with an increase in storage modulus. After incorporating polymer, systems are presented anisotropic with lamellar system characteristics and hexagonal system having more than one set of lamellae observed in the MLP and confirmed by SAXS measurements, which showed ratios of 1: 2: 3 to lamellar CL and 1: 1.73: 2: 2.64 hexagonal CL. In rheological analysis showed an increase in independent storage modulus of the characteristic frequency of structured systems.For the larvicidal activity, A2 and F8 samples showed LC50 8.14 and 3.37 ppm, respectively, indicating the presence of the polymer contributed to a better larvicidal activity. Thereby, it can be concluded that there were obtained phase precusores with a potential use against Ae. aegypti larvae. / Aedes aegypti é o principal vetor dos vírus da dengue, febre amarela urbana e arboviroses emergentes no Brasil, como chikungunya e zika. O uso de inseticidas químicos ainda é o principal mecanismo de controle do vetor, seu uso indiscriminado tem provocado o surgimento de insetos resistentes além da toxicidade aos mamíferos e ao meio ambiente. Os óleos essenciais tais como o óleo essencial de Sizygum aromaticum (OESA) surge como alternativa no controle do Ae. aegypti. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar sistemas nanoestruturados a partir da utilização de PPG-5 CETETH-20 (Álcool cetílico propoxilado 5 OP etoxilado 20 OE), água, alginato de sódio e óleo essencial de Sizygum aromaticum (OESA) com potencial aplicação no controle larvicida do Ae. aegypti. Primeiramente, foi feita a extração e a caracterização do OESA. Os sistemas foram obtidos através da construção do diagrama de fases composto por água, PPG-5 CETETH-20: ácido oléico (AO) na proporção 2:1 e OESA, e caracterizados através das técnicas de microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e análise reológica. Neste diagrama optou-se por um precursor de fase líquido cristalina para incorporação do polímero alginato de sódio, a fim de aumentar a resistência do sistema ao intumescimento. Também foram feitos acréscimos de água no precursor e em seguida caracterizados pelas técnicas citadas. A atividade larvicida foi avaliada a partir da determinação da concentração letal média (CL50) contra as larvas do Ae. aegypti. De acordo com os resultados obtidos o principal constituinte do OESA foi o eugenol (76,75%), o rendimento do óleo foi de 3,66% (p /v) e densidade de 1,04 g/mL. Foram observadas quatro regiões distintas no diagrama, cristal líquido (CL), emulsão (EM), microemulsão (ME) e separação de fases. Através das imagens de MLP foi possível observar sistemas isotrópicos como MEs e sistemas anisotrópicos como CLs lamelares. As medidas de SAXS confirmaram as estruturas visualizadas por MLP, exibindo picos largos e de baixa intensidade para MEs, transição de fase e razão entre os picos de CL lamelar de 1: 2: 3. O estudo das propriedades reológicas demonstrou que os sistemas MEs e transição de fase são newtonianos e os CLs são não-newtonianos. Com o aumento de fase aquosa o precursor de fase apresentou um maior grau de estruturação, transformando-se em sistemas líquidos cristalinos lamelares. Confirmado através das técnicas de MLP com a visualização de “cruzes de malta‟‟, SAXS com razões de 1: 2: 3 e análise reológica apresentando um aumento no módulo de armazenamento. Após a incorporação do polímero, os sistemas apresentaram-se anisotrópicos com mistura de fases, possuindo características de sistema Lamelar e sistema hexagonal, observados na MLP e confirmados pelas medidas de SAXS, onde apresentaram razões de 1: 2: 3 e 1: 1,73: 2: 2,64 característicos de CL lamelares e hexagonais. Através da análise reológica foi possível observar um aumento no módulo de armazenamento independente da freqüência, característico de sistemas estruturados. Para a atividade larvicida, as amostras A2 e F8 demonstraram CL50 de 8,14 e 3,37 ppm, respectivamente, indicando que a presença do polímero contribuiu para uma maior atividade larvicida. Desse modo,pode-se concluir que foram obtidos precursores de fase com potencial uso contra as larvas de Ae. aegypti.

In this work Ru(II) polypyridine complexes were used as redox active molecules to study interactions with quantum dots (QDs) surface. The synthesis of cadmium telluride (CdTe) quantum dots passivated with the organic stabilizer mercaptopropionic acid (MPA) and with stabilizer mixture of MPA and L-cysteine (CYS) was carried out in aqueous solution via hydrothermal heating, and the synthesis parameters such as pH and Cd/Te/stabilizer ratio were fixed according to the literature. The colloidal dispersion was characterized by UV visible absorption spectroscopy, as well as infrared and photoluminescence. Absorption spectra were broad with a single band and the emission showed band maxima at 612 nm and 598 nm for CdTe-MPA and CdTe-MPA/CYS (labelled in this work as CdTe-CYS) respectively (indicating quantum confinement). Particle diameters were calculated using a cubic empirical formula based on the maximum absorption wavelength. Cyclic voltammetry showed the presence of anodic and cathodic peaks corresponding to redox processes of CdTe QDs. Electrochemical band gaps were estimated from the onset values of oxidation and reduction peaks, finding a correspondence with the optical band gaps estimated from absorption and emission spectra. Polypyridine ruthenium(II) complexes [Ru(bpy)3](PF6)2 and [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (labelled in this work as Ru-1 and Ru-2, respectively) were synthesized via hydrothermal method for 72 h at 170ºC. The solids obtained were characterized by UV visible spectroscopy and the main transitions involved in the polypyrinde complexes were observed. Fluorescence spectroscopy exhibited a band assigned to the radiative deactivation of the lowest energy excited state (3MLTC). A redox pair of the complex was observed in the cyclic voltammograms, assigned to Ru2+/Ru3+ metal center. The possibility of interactions between the quantum dots and the complexes was evaluated by electrochemical measurements. Anodic differential pulse voltammograms showed that the redox potentials of QDs were modified due to the presence of the Ru(II) polypyridine complexes onto the QD’s surfaces. Oxidation peak from QDs was shifted to more positive values while the complexes’s redox peaks shifted to less positive values, indicating that the system shows characteristics of a nanocrystal molecular conjugated. / Neste trabalho utilizou-se complexos polipiridínicos de Ru(II) como molécula redox ativa no estudo da interação com a superfície dos quantum dots (QDs). A síntese dos quantum dots de Telureto de Cádmio (CdTe) passivados com o estabilizante orgânico MPA (ácido mercaptopropiônico), e com a mistura de estabilizantes MPA e CYS (� – Cisteína) foi realizada em solução aquosa, via hidrotermal, e os parâmetros de síntese, como pH e relação Cd/Te/estabilizantes fixados conforme a literatura. A dispersão coloidal foi caracterizada por espectroscopia de absorção no UV Visível, no infravermelho e de emissão. Os espectros de absorção se apresentaram largos com apenas uma banda, e de emissão com máximo em 612 e 598 nm, para CdTe-MPA e CdTe-MPA/CYS (nomeado neste trabalho como CdTe- CYS), respectivamente (indicando confinamento quântico). Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica cúbica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção. A voltametria cíclica mostrou a presença de picos anódicos e catódicos correspondentes a processos redox dos QDs de CdTe. Os band gaps eletroquímicos foram estimados pelos valores dos onsets e dos picos de oxidação e redução e encontrados correspondência com os band gaps ópticos estimados a partir dos espectros de absorção e emissão. Os complexos polipiridínicos de rutênio (II), [Ru(bpy)3](PF6)2 e [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (nomeados neste trabalho como Ru-1 e Ru-2, respectivamente), foram sintetizados através do método de síntese hidrotermal por 72 h a 170 ºC. O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção no UV Visível e principais transições eletrônicas envolvidas nos complexos polipiridínicos foram observadas, a espectroscopia de fluorescência exibiu a banda atribuída a desativação radiativa do estado excitado de menor energia (3TCML). Na voltametria cíclica foi observado um par redox do complexo atribuído ao centro metálico Ru(II)/(III). A possibilidade de interação entre os quantum dots de CdTe e os complexos foi avaliada por medidas eletroquímicas. Voltamogramas de pulso diferencial anódico mostraram que os potenciais redox dos QDs são modificados devido a presença dos complexos polipiridínicos de Ru(II) na superfície dos QDs. Os picos de oxidação dos QDs foram deslocados para potenciais mais positivos enquanto o pico redox dos complexos deslocou para potenciais menos positivos, indicando que o sistema exibiu características de um conjugado nanocristal-molecular.

Com base em resultados de DSC, análise estrutural por difração de raios X e observações de textura, analisamos os efeitos da mistura do solvente apolar hexadecano com cristais líquidos formados pelas moléculas banana 1,3-fenilenobis[4-(4-tetradecilfeniliminometil)benzoato] (MB14) e 4-cloro-1,3-fenilenobis[4-(4-tetradecilfeniliminometil) benzoato] (MB14Cl). Propusemos um modelo estrutural para explicar as modificações causadas no arranjo molecular da fase B2 pelo acréscimo gradual do solvente. Observamos a diminuição da temperatura de transição entre esta fase e a fase isotrópica, porém a transição entre a fase B2 e a fase a temperaturas mais baixas não sofre alteração significativa. Para concentrações em massa de hexadecano de 45 % no MB14 e de 55 % no MB14Cl, a fase B2 já não é mais observada. Para o MB14Cl, resultados de difração de raios X revelaram que as moléculas de hexadecano penetram entre as camadas esméticas, aumentando a distância intercamada em torno de 3 Å. Acima de 5 % de concentração do solvente, o aumento da distância intercamada satura e ocorre segregação de fases em escala nanométrica. O comportamento da fase B2 sob a ação de um campo elétrico variável também foi analisado para o MB14 puro. Apresentamos um modelo para a linha de base do sinal de corrente de polarização, que leva em conta a não linearidade da condutividade para valores altos de campo aplicado, devido à movimentação iônica na amostra. Para o cálculo da viscosidade, consideramos a não linearidade da constante dielétrica com o campo aplicado, e adaptamos outro modelo, inicialmente utilizado para cristais líquidos ferroelétricos sob a ação de um campo quadrado, para o caso de um cristal líquido antiferroelétrico sob um campo triangular. Quanto aos dois tipos de arranjo molecular da fase B2, o arranjo homoquiral se mostrou bem mais estável que o racêmico, mesmo sob aplicação de campo triangular, quando este último é inicialmente favorecido. O arranjo racêmico se apresentou mais viscoso que o arranjo homoquiral, contrariando nossas previsões. / Based on DSC results, structural analysis by X-ray diffraction and texture observations, we observed the effects of mixing the nonpolar solvent hexadecane with the banana molecules liquid crystals ,3-phenilenebis[4-(4-tetradecilpheniliminometil)benzoate] (MB14) and 4-chloro-1,3-phenilenebis[4-(4-tetradecilpheniliminometil) benzoate] (MB14Cl). We propose a structural model to explain the changes in the molecular ordering of the B2 phase caused by the gradual increase of the solvent. We observed a decreasing of the transition temperature between B2 and isotropic phases, however the transition between B2 and lower temperature phases did not change significantly. For hexadecane concentrations above 45 wt% in MB14 and 55 wt% in MB14Cl, the B2 phase is no longer present. In MB14Cl, X-ray diffraction results showed that the hexadecane molecules penetrate between the smectic layers, increasing the interlayer spacing by about 3 Å. Above 5 wt% of solvent concentration, the increasing of the interlayer spacing saturates, and a phase segregation in nanometric scale occurs. The behavior of the B2 phase under variable electric field was also analysed for the pure MB14. We present a model for the baseline of the polarization current signal, which considers the non-linearity of the conductivity for high values of applied field, due to the presence of ions in the sample. In order to calculate the viscosity, we considered the non-linearity of the dielectric constant with the applied field, and adapted another model, initially used in ferroelectric liquid crystals under rectangular field, for the case of an antiferroelectric liquid crystal under triangular field. Concerning the two kind of molecular ordering in the B2 phase, the homoquiral ordering proved to be far more stable than the racemic, even under triangular field, when the latest is favored. Our measurements resulted in a racemic ordering more viscous than the homoquiral, going against our predictions.

A doença periodontal é uma patogenia que afeta as estruturas de suporte dos dentes com formação da bolsa periodontal, e caso não tratada, em estágios mais avançados o periodonto é destruído, ocasionando perda do dente. O tratamento concerne em duas etapas, à remoção mecânica do biofilme e cálculo dentário por raspagem e alisamento radicular e utilização de antimicrobianos. Ainda é comum a utilização de antimicrobiano de ação sistêmica, embora, tenha eficácia reduzida e frequentes efeitos adversos. Em face disto, justifica-se o desenvolvimento de sistemas de liberação sustentada de fármaco intrabolsa periodontal a fim de sanar os inconvenientes da terapia sistêmica. Contudo, aspectos como espaço anatomofisiológico e fluído gengival crevicular intrínsecos à bolsa, são limitações pertinentes durante o desenvolvimento. Portanto, este trabalho teve como objetivo desenvolver sistemas e formulações precursoras de fase líquido cristalina baseados em monolinoleato de glicerila (MLG) e cremophor (CREM) com gelificação in situ em fase líquido cristalina. Por meio de planejamento fatorial 32 foram obtidos 9 sistemas sem adição de fármaco e 9 formulações contendo metronidazol com diferentes razões de MLG/CREM e %H2O. Quando caracterizados por microscopia de luz polarizada e espalhamento de raios-X a baixo ângulo, os sistemas e formulações com menor razão MLG/CREM e conteúdos de água de 5, 10 e 15% apresentaram organização micelar isotrópica. Eles também apresentaram rápida erosão no ensaio de captação de água, inviabilizando sua transição para mesofase. Os sistemas e formulações com média e alta razão MLG/CREM e conteúdos de água de 5, 10 e 15% apresentaram coexistência de fases em transição líquido cristalina. Apresentaram rápida captação de água com transição para fase cúbica. Contudo, com exceção do sistema e formulação com alta razão MGL/CREM e 15% de água, os demais sistemas e formulações, apresentaram propriedades de fluxo ideais para fácil aplicação por seringa acoplada a agulha, e comportamento viscoelástico adequado para promover espalhabilidade e retenção no interior da bolsa. Os sistemas e formulações com média e alta razão de MLG/CREM apresentaram melhor mucoadesão. Dentre as formulações, apenas a com média razão de GML/CREM e 5% de água, apresentou perfil bi-modal de liberação mantendo concentrações de metronidazol acima do MIC por 6 dias, característica desejável para sistemas de liberação intrabolsa periodontal. Portanto, todos os resultados advogam a favor desta formulação como potencial candidata ao emprego clínico como sistema de liberação de fármaco intrabolsa periodontal. / Periodontal disease is a chronic infection that affects the structural supports of the tooth with periodontal pocket formation. If untreated, the periodontium may be destroyed, which can cause the tooth loss in the latest stages of the disease. The treatment for this infection comprises two stages, the mechanical removal of plaque and calculus by scaling and root planing and the use of antimicrobials. It is still common to use systemic antimicrobials, even though it has a reduced efficacy and frequent adverse effects. For the reason, justified the development of systems for sustained release of drug intra-pocket periodontal in order to solve the drawbacks of systemic therapy. The main limitations for the development of these systems are the anatomical and physiological aspects of the periodontal pocket, which includes the limited size and the depth area and the natural irrigate flow of the gingival crevice fluid (GCF). So, this study aimed to develop precursor liquid crystalline systems and formulations based on glyceryl monolinoleate (GML) and cremophor (CREM), with in situ gelation to liquid crystalline phases. Through a 32 factorial design 9 systems without drug and 9 formulations containing metronidazole were obtained. Different ratios of GML / CREM and water percentage were evaluated. When characterized by Small-Angle X-ray Scattering and Polarized Light Microscopy, lower ratio GML / CREM with 5, 10 and 15% H2O produce isotropic micellar organization. They also showed high erosion during water uptake, thus, precluding in situ crystalline transition. Medium and high ratio GML / CREM with 5, 10 and 15% H2O indicated the coexistence of regions in transition to the crystalline phase. They showed characteristic peaks of cubic phases, rapid water uptake, higher viscosity and increased mucoadhesion. Moreover, with the exception of the formulation containing high ratio and high water content, other systems and formulations with medium ratio GML / CREM and 5, 10, 15% of water and high ratio and 5 and 10% of water had flow properties ideal for easy application through needle fitted syringes, viscoelastic behavior appropriate to promote spreadability and might favor retention within the periodontal pocket. However, only the formulation with higher ratio and the lowest water content presented a bimodal release profile of metronidazole, maintaining concentrations above the MIC for 5 days, with the release of 100% of the drug added to the formulation. These are desirable features for delivery systems designed for periodontal pockets. Therefore, all results advocate in favor of the formulation with high ratio of GML / CREM and 5% of water as a potential candidate for clinical use as drug delivery system for the periodontal pocket.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Liquid crystalline precursors are surfactant systems that can contain active substances as Citrus sinensis essential oil (CSEO) with exhibits biological activity against Aedes aegypti (Ae. aegypti) larvae. These systems can undergo into phase transition in aqueous solution and become more structured aggregates. Thereby, the aim of this work was to obtain and characterize nanostructured systems through water/ oil stabilized by polyoxypropylene (5) polyoxyethylene (20) cetyl ether (procetyl AWS®, PPG-5 CETETH-20) surfactant to obtain a system that in contact with aqueous fluids becomes a high viscosity liquid crystal mesophase with potential application on Ae. aegypti larvicidal control. First, the phase diagram was constructed in order to obtain the systems, composed by water, PPG-5 CETETH-20: oleic acid (OA) 1:1 and 2:1 and CSEO. There was performed critical micelle determination of PPG-5 CETETH-20, PPG-5 CETETH-20: OA 1:1 and 2:1. The systems were evaluated by polarized light microscopy (PLM), small angle X-ray scattering (SAXS), rheology and lethal concentration evaluation against Ae. aegypti larvae. PPG-5 CETETH-20 has shown CMC= 0,2 g/ L, PPG-5 CETETH-20: OA 1:1 CMC= 0,077 g/ L and 2:1 CMC= 0,0578 g/ L, indicating that there is a synergism between the surfactant and cosurfactant for lowering the surface tension. In the phase diagram 2:1, there were observed four regions: liquid crystal (LC), emulsion, microemulsion (ME) and phase separation, however in the 1:1 phase diagram, the LC region wasn t observed. The microscopy distinguished isotropic systems like MEs from anisotropic as lamellae and hexagonal LCs. SAXS measurements confirmed PLM structures, with broad bands of low intensity for MEs (all samples from 1:1 and six samples from 2:1), phase transition and for lamellar LC structure, the positions of the peaks should obey the relationship 1:2:3 and 1:√3:√4 for hexagonal. The rheological analysis showed that ME and phase transitions ME-LC presents Newtonian behavior, while LC presents non-newtonian behavior and the increase of aqueous phase increases the LC elasticity modulus. The larvicidal activity the samples A3 (15% A/ 5% OECS/ 80% PPG-5 CETETH-20: AO) and A4 (20% A/ 5% OECS/ 75% PPG-5 CETETH-20: AO) of diagram 2:1 exhibited LC50 6,55 ppm and 5,93 pm, respectively, indicating that these systems microstructure has improved the oil solubility in aqueous medium. Thereby, it can be concluded that there were obtained liquid crystalline precursors with a potential use against Ae. aegypti larvae. / Precursores de fase líquido-cristalina são sistemas estabilizados por tensoativos que podem conter substancias ativas como o óleo essencial de Citrus sinensis (OECS), apresenta atividade contra as larvas do Aedes aegypti (Ae. aegypti). Esses sistemas podem sofrer transição de fase em contato com meio aquoso e se transformar em agregados mais estruturados. Desse modo, o objetivo do trabalho foi obter e caracterizar sistemas nanoestruturados a partir da utilização de água/óleo estabilizados por tensoativo do tipo álcool graxo etoxilado e propoxilado (procetyl AWS®, PPG-5 CETETH-20) visando obter um sistema que, em contato com fluidos aquosos, se converta numa mesofase líquido-cristalina de alta viscosidade, com potencial aplicação no controle larvicida do Aedes aegypti. Primeiramente, os sistemas foram obtidos através da construção do diagrama de fases composto por água (A), PPG-5 CETETH-20: ácido oléico (AO) nas proporções 1:1 e 2:1 e OECS. Foi realizada a determinação da concentração micelar crítica (CMC) do PPG-5 CETETH-20 e das misturas PPG-5 CETETH-20: AO 1:1 e 2:1. Os sistemas escolhidos foram analisados através das técnicas de microscopia de luz polarizada (MLP), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS), análise reológica, e avaliação da concentração letal média (CL50) frente a larvas do Ae. aegypti. O PPG-5 CETETH-20 exibiu CMC= 0,2 g/ L, PPG-5 CETETH-20:AO 1:1 CMC= 0,077 g/ L e 2:1 CMC= 0,0578 g/ L, indicando que existe um sinergismo entre o tensoativo e o cotensoativo para baixar a tensão superficial. Foram observadas quatro regiões distintas no diagrama 2:1, cristal líquido (CL), emulsão, microemulsão (ME) e separação de fases, sendo que no diagrama 1:1 não foi observada região de cristal líquido. Através das micrografias obtidas por MLP, foi possível diferenciar os sistemas isotrópicos, como MEs dos anisotrópicos, como CLs lamelares e hexagonais. As medidas de SAXS confirmaram as estruturas visualizadas por MLP, exibindo picos largos e de baixa intensidade para MEs (todas do diagrama 1:1 e seis amostras no diagrama 2:1), transição de fase e razão entre os picos de CL lamelar de 1:2:3 e 1:√3:√4 para o hexagonal. O estudo das propriedades reológicas demonstrou que os sistemas MEs e transição de fase são newtonianos e os CLs são não-newtonianos e que o aumento da fase aquosa aumenta o componente elástico dos CL. Para a atividade larvicida, as amostras A3 (15% A/ 5% OECS/ 80% PPG-5 CETETH-20: AO) e A4 (20% A/ 5% OECS/ 75% PPG-5 CETETH-20: AO) do diagrama 2:1 demonstraram CL50 6,55 ppm e 5,93 ppm, respectivamente, indicando que a microestrutura presente nesses sistemas corroborou para o aumento da solubilidade do óleo em meio aquoso. Desse modo, pode-se concluir que foram obtidos precursores de fase líquido-cristalina com potencial uso contra as larvas de Ae. aegypti.

A presente tese descreve a síntese e caracterização de 10 novas séries de moléculas na forma de banana contendo os anéis isoxazolina e isoxazol como reais candidatos na preparação de cristais líquidos polares. Foram avaliados parâmetros estruturais tais como o tipo de função conectora do centro curvado com os braços mesogênicos, a natureza do heterociclo e a sua posição relativa ao núcleo. A síntese dos compostos contou com a metodologia de preparação do anel isoxazolina, a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre alcenos e óxidos de nitrila, os quais foram gerados pelas oximas preparadas a partir de aldeídos alifáticos e aromáticos. Todas as isoxazolinas foram oxidadas aos seus respectivos isoxazóis utilizando dióxido de manganês. Foram utilizadas ainda reações de alquilação, redução, desproteção, hidrogenólise, olefinação, adição de aminas à aldeídos e esterificação. Todas as moléculas sintetizadas foram caracterizadas por RMN de 1H e 13C, além de serem observadas por MOLP para determinação dos seus pontos de fusão. As moléculas que apresentaram comportamento mesomórfico foram ainda caracterizadas por DSC, XRD e voltagem triangular. No capítulo 3 é descrita a síntese dos isoftalatos 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. No subgrupo dos Isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos foi possível a síntese apenas do composto 11d que não apresentou comportamento líquido cristalino No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-alquil-5-arilsubstituídos as isoxazolinas 19a-b não apresentaram comportamento líquido-cristalino. Foram encontradas mesofases para os compostos 20a-b que ainda não foram determinadas com as técnicas disponíveis. Os isoxazóis 20a-b apresentaram uma provável Blue Phase logo após o resfriamento do isotrópico, que rapidamente se converte em uma provável mesofase monotrópica ferroelétrica com texturas e padrão de XRD peculiares até então não observada na literatura. No subgrupo dos isoftalatos derivados de isoxazóis e isoxazolinas 3-aril-5-alquilsubstituídos 26a-b e 27a-b não foi observado comportamento líquido-cristalino. O capítulo 4 descreve a síntese das isoftaliminas 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. No subgrupo dos isoxazóis e isoxazolinas 3,5-diarilsubstituídos 35, 36, 44 e 45 foram observadas as mesofases B7 e B1 apenas com a inversão da orientação do anel isoxazol como braçomesogênicos dos compostos finais, enquanto que as isoxazolinas não apresentaram mesofases. A mesofase B7 do composto 36 apresentou comportamento antiferroelétrico enquanto que a mesofase B1 do composto 45 não mostrou resposta frente ao campo elétrico aplicado, além disso, o XRD mostrou que tal mesofase colunar B1 pode ser uma fase 3D modulada. No subgrupo das isoxazolinas e isoxazóis 3-alquil-5-arilsubstituídos 50a-b e 51a-b foram observadas fases do tipo DC para as isoxazolinas 50a-b, a qual deve ser confirmada por FFTEM. No subgrupo dos materiais 3-aril-5-alquilsubstituídos 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b foram observadas mesofases SmXPF para os compostos 56b-d. Os isoxazóis 57a-d apresentaram texturas similares, porém não apresentaram mesofase, mas os mesmos seguem o mesmo padrão de difração das isoxazolinas do capítulo 3. Apenas a isoxazolina 63b dos compostos perfluorados apresentou mesofase No capítulo 5 é descrita a síntese de ésteres não-simétricos contendo os heterociclos isoxazol e isoxazolinas como núcleo central 71a-f, 82, 83, 84 e 85. No primeiro subgrupo todos os ésteres cinâmicos 71a-f apresentaram comportamento mesomórfico com grandes faixas de temperaturas nas mesofases. No segundo subgrupo as isoxazolinas 82 e 83 apresentaram comportamento completamente distinto, onde só foi observada a formação de uma mesofase SmB para o composto que tem a posição éster localizada na direção do nitrogênio do heterociclo. Já os isoxazóis 84 e 85 deste subgrupo apresentaram as mesofases N e SmC em temperaturas bastante similares, porém, a observação desses materiais em uma cela alinhada revelou o crescimento de filamentos na transição N-SmC apenas para o composto 85, o qual também possui a porção éster na direção do nitrogênio do anel isoxazol. O capítulo 6 traz a síntese dos ésteres e iminas simétricos 88, 89, 94 e 95 utilizando os heterociclos como núcleo central, os quais apresentaram mesofases SmC e N. Além disso, o diéster 89 derivado de isoxazol apresentou a mesma característica que o composto 85 do capítulo 5, apresentando uma transição N-SmC com crescimento de filamentos perpendiculares à direção de alinhamento da amostra dentro da cela, podendo estar relacionada à uma mesofase NTB. / This thesis describe the synthesis and characterization of 10 new series of banana shaped molecules containing the isoxazoline and isoxazole rings as real players for preparation of polar liquid crystals. It was evaluate structural parameters such as the type of connecting function of the bent core with the mesogenic arms, the heterocycle nature and its position relative to the central core. The synthesis of the compounds included the methodology of preparation of the isoxazoline ring, the [3 + 2] 1,3-dipolar cycloaddition between alkenes and nitrile oxides, which were generated by the oximes prepared from aliphatic and aromatic aldehydes. Furthermore, all isoxazolines were oxidized to its respective isoxazoles using manganese dioxide. Besides the described methodologies, alkylation, reduction, deprotection, hydrogenolysis, olefination, addition of amines to the aldehydes and esterification reactions were used. All the synthesized molecules were characterized by 1H NMR and 13C NMR, and also observed by POM for determination of its melting points. The molecules previously analyzed by POM that showed mesomorphic behavior were characterized by DSC, XRD and triangular voltage still. Chapter 3 describes the synthesis of isophthalates 19a-b, 20a-b, 26a-b e 27a-b. In the subgroup of isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3,5-diarylsubstituted it was possible to synthesize only compound 11d which did not show liquid crystalline behavior In the subgroup of the isophthalates derived from isoxazoles and isoxazolines 3-alkyl-5-arylsubstituted the isoxazolines 19a-b did not show liquid crystalline behavior. It was found mesophases for compounds 20a-b that still could not be determined with the available techniques. The isoxazoles 20a-b presented a probable Blue Phase soon after cooling from the isotropic which quickly converts into a probable ferroelectric monotropic mesophase with peculiar textures and pattern of XRD until then not observed in the literature. In the subgroup of the isophthalates of isoxazoles and isoxazolines 3-aryl-5-alkylsubstituted 26a-b and 27a-b no liquid crystalline behavior was observed. Chapter 4 describes the synthesis of isophthalimines 35, 36, 44, 45, 50a-b, 51a-b, 56a-d, 57a-d, 63a-b and 64a-b. In the subgroup of the isoxazoles 3,5-diarylsubstituted 35, 36, 44 and 45 the B7 and B1 mesophases were observed only with the inversion of the isoxazole ring orientation as mesogenic arm of thefinal compounds whereas the isoxazolines did not present mesophases. The B7 mesophase of the compound 36 showed antiferroelectric switching while the B1 mesophase of the compound 45 showed no response to the applied electric field, in addition, the XRD showed that such B1 columnar mesophase could be a 3D modulated phase one. In the subgroup of 3-alkyl-5-arylsubstituted isoxazolines and isoxazoles 50a-b and 51a-b DC phases were observed for isoxazolines 50a-b which should be confirmed by FFTEM. The SmXPF mesophase were observed for componds 56b-d in the subgroup of 3-aryl-5-alkylsubstituted materials 56a-d, 57a-d, 63a-b e 64a-b. The isoxazoles 57a-d presented similar textures although did not showed mesophase, but they follow the same diffraction pattern of the chapter 3 isoxazolines. Only the isoxazoline 63b of the perfluorinated compounds showed mesophase In chapter 5 is described the synthesis of non-symmetric esters containing isoxazol and isoxazolines heterocycles as central core 71a-f, 82, 83, 84 e 85. In the first subgroup all the cinnamic esters 71a-f showed mesomorphic behavior with large mesophases temperature ranges. In the second subgroup the isoxazolines 82 and 83 showed completely different behavior which only was observed the SmB mesophase formation for compound having the ester position towards the heterocycle nitrogen. Furthermore, the isoxazoles 84 and 85 of this subgroup showed the N and SmC mesophases at very similar temperatures, however, the observation of these materials in an aligned cell revealed the filamentary growth in the N-SmC transition only for compound 85, which also has the ester moiety in the direction of the isoxazole ring nitrogen. Chapter 6 brings forward the synthesis of symmetrical esters and imines 88, 89, 94 and 95 using the heterocycles as the central cores, which showed SmC and N mesophases. Moreover, the isoxazole derived diester 89 showed the same feature as compound 85 of Chapter 5, exhibiting a N-SmC transition with filament growth perpendicular to the rubbing direction of the cell which may be related to a NTB mesophase.