L'écoulement ductile d'une roche, en présence de fluide, peut s'effectuer par transfert de matière autour de domaines constituants cette roche, sous l'effet de différences de contrainte normale, ou de différences d'énergie élastique, plastique, ou de surface. Les stylolites, schistosités, fentes ou cavités colmatées,témoignent de ce fluage par dissolution-cristallisation dans la croûte supérieure. Différents modèles théoriques en ont été établis, avec des vitesses de déformation limitées par chacun des processus successifs de la transformation (cinétique des réactions solide/fluide, ou vitesse des transferts par diffusion ou infiltration). Puis ces modèles ont été testés en distinguant l'effet de plusieurs paramètres (géométrie des domaines, conditions P.T., nature des matériaux, valeurs des coefficients de transfert) . Pour l'aspect expérimental on a réalisé des dissolutions-cristallisations du quartz et de la calcite, autour de cavités ou autour de grains sous contrainte, en maintenant ces minéraux plusieurs mois au contact de fluides chauds et sous pression (eau, Na OH, NH4 CI) . Différentes forces motrices peuvent intervenir (énergie de surface autour des cavités, contrainte normale autour des grains). Différents processus peuvent limiter les vitesses des déformations (cinétique de réaction pour les cavités, vitesse de diffusion pour les grains). Pour l'aspect naturel. des analyses chimiques comparatives au sein de roches à déformation hétérogène (plissement, cisaillement, poinçonnement, boudinage) permettent de faire un bilan des quantités transférées. On montre que !e transfert peut s'effectuer par diffusion ou par infiltration, sous de faibles déviateurs de contrainte, avec une mobilité variable des minéraux selon les conditions P.T . Les possibilités et les conditions du transfert imposent en priorité le type de modèle de dissolution-cristallisation et la vitesse de cette déformation. On discute de l'initiation et du développement des zones de dissolution et de cristallisation et de l'acquisition d'un litage tectonique dont l'orientation, la géométrie et les compositions reflètent les conditions de la déformation. Des applications sont données pour des processus voisins (métamorphisme, diagenèse) et pour des problèmes particuliers (déformation interne des roches, concentration des minéralisations, glissement asismique des failles).

Les traitements d'acidification sont généralement utilisés pour stimuler l'injection et/ou la productivité des puits dans les formations de carbonates. Cependant, de nombreux traitements ne produisent pas les résultats attendus en terme de gain de productivité à cause de la mauvaise modélisation autour du puits des mécanismes physiques intervenant durant le processus d'injection acide. La nature instable du phénomène de dissolution en milieu poreux entraîne la formation de canaux fortement conductifs appelés wormholes, qui sont difficiles à modéliser quantitativement. Un modèle de dissolution à l'échelle de Darcy est proposé comprenant une équation de Darcy-Brinkman pour la partie écoulement couplée avec un modèle de dissolution en non-équilibre local. Un simulateur numérique 3D a été développé pour résoudre ce système d'équations en utilisant une méthode de pas fractionnaire et des schémas TVD. Les résultats sont présentés sur des configurations 2D et 3D aussi bien pour des systèmes homogènes qu'hétérogènes. Les résultats numériques sont discutés d'un point de vue qualitatif et quantitatif par rapport à la littérature et comparés aux résultats expérimentaux. Les expériences ont été réalisées sur un massif de sel quasi 2D dans lequel on a injecté une solution d'eau salée sous-saturée. Les instabilités de dissolution, le développement des canaux et la propagation des wormholes ont été enregistrés à l'aide d'une caméra vidéo. En se basant sur les résultats 2D, la possibilité d'une description du phénomène à l'échelle de la section, c'est-à-dire en effectuant des moyennes sur des sections du domaine, a été explorée. Plusieurs approches sont utilisées, tels que les modèles à une équation, où le milieu considéré incorpore la physique du wormhole et la matrice poreuse environnante, et les modèles à deux équations pour lesquels les wormholes sont traités séparément. Les implications théoriques sont discutées en se basant sur les résultats numériques.

A travers cette étude, on s'attache à montrer que les saumures contenues dans les roches halitiques des formations salifères du Bassin bressan, apparaissent en quantités non négligeables et peuvent jouer un rôle important dans les mécanismes de déformation de ces roches, ceci tant à l'échelle humaine d'un projet souterrain que lors de la formation des dômes ou diapirs. Dans la première partie, au cours de l'étude pétrographique et pétrophysique sur des carottes provenant de sondages profonds, nous analysons l'espace poreux des principaux faciès des roches halitiques en adaptant les méthodes de mesure classiques. Ceci permet d'estimer la teneur in situ en saumures intercristallines. On caractérise ensuite les inclusions fluides dans les cristaux de halite et une méthode de quantification de la teneur en saumures intracristallines est développée. La deuxième partie de l'étude concerne l'analyse du rôle potentiel de ces saumures dans les mécanismes de déformation. Une synthèse bibliographique est effectuée, puis certains aspects sont précisés à l'aide d'essais expérimentaux réalisés avec une microcellule de fluage permettant l'observation au microscope, en continu, d'une lame épaisse de matériau sous contrainte et en lui imposant un gradient de température. A l'échelle humaine, on montre notamment que la déformation cataclastique peut dans certains cas être prépondérante et peut fortement augmenter la perméabilité. L'ajout de saumures ou l'éclatement thermique des inclusions fluides peut faciliter la rupture de la roche. La thermomigration des inclusions fluides intracristallines a également été analysée. A l'échelle des temps géologiques, on conforte, par des observations et des essais, l'hypothèse du rôle essentiel joué par les mécanismes de dissolution-cristallisation lorsqu'ils s'associent aux mécanismes de déformation plastique pour provoquer la recristallisation dynamique des roches halitiques.

Dans la croûte supérieure terrestre, les processus de déformation et de compaction se développent avec des interactions entre les mécanismes physiques et chimiques dans lesquels la présence d'un fluide, à l'intérieur des pores ou dans les interfaces solide / solide, est une condition nécessaire. Cette déformation se traduit dans la nature aussi bien par les stylolites, les minéraux indentés, les galets impressionnés ou la compaction des roches sédimentaires durant l'enfouissement, que par les karsts ou les fronts de dolomitisation à géométrie complexe. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux de la déformation mécano-chimique, l'étude est menée à différentes échelles. A une échelle nanoscopique, il est montré que les interfaces entre deux minéraux peuvent contenir un film fluide piégé dont la stabilité est assurée par le couplage entre un effet de pression osmotique et un effet de double couche électrique de Debye-Hückel. A une échelle microscopique, on observe que la surface de contact entre deux grains peut s'auto-organiser en contacts réels, qui piègent un film fluide, et en inclusions, qui contiennent un fluide libre. A cette échelle, le processus de dissolution-cristallisation sous contrainte se divise en trois étapes successives: 1) dissolution à l'interface entre deux grains activée par une augmentation locale de contrainte; 2) diffusion des solutés vers le pore le long du film fluide piégé; 3) cristallisation sur la surface du pore. L'étape la plus lente impose le taux de déformation et on peut relier taux de déformation et paramètres de cette déformation. A une échelle mésoscopique, on propose un modèle de compaction par dissolution-cristallisation sous contrainte où la roche est représentée comme un empilement cubique de grains dont la géométrie est une sphère tronquée. Enfin, à une échelle macroscopique, lorsqu'un fluide réactif circule dans un milieu poreux, un phénomène d'instabilité est reproduit expérimentalement et numériquement. On montre alors qu'un front de réaction peut être à l'origine d'une localisation de la dissolution puis de la déformation.

L'objectif du travail présenté est d'acquérir expérimentalement de nouvelles données thermodynamiques sur les espèces qui constituent les produits de corrosion présents dans le circuit primaire des REP. Le volet expérimental de cette étude se focalise sur deux phases solides du nickel : l'oxyde de nickel NiO (ou bunsenite) et le ferrite de nickel NiFe2O4. La vitesse de dissolution de l'oxyde de nickel a été mesurée jusqu'à 130°C en milieu acide (pH 3 à 5). Un modèle cinétique a été utilisé afin de décrire les vitesses de dissolution mesurées expérimentalement. Ce modèle a permis de déterminer l'énergie d'activation réelle de la réaction de dissolution de l'oxyde de nickel. La solubilité d'un ferrite de nickel stœchiométrique synthétisé expérimentalement a été mesurée entre 100 et 200°C dans une cellule potentiométrique à électrodes à hydrogène. La spéciation du fer et du nickel dans la solution expérimentale a été discutée au regard des données thermodynamiques disponibles à haute température et des constantes d'équilibre calculées par le code MULTEQ. L'un des aspects de cette étude a consisté en la conception et la mise en route d'une cellule de mesure de solubilité à haute température : la boucle SOLO. Les spécifications techniques et le fonctionnement de cette installation seront présentés en détail.

Un ensemble de méthodes complémentaires, macroscopiques (réacteur à flux continu, observation in situ) et microscopique (dynamique moléculaire) sont mises en oeuvre pour étudier les principaux mécanismes de l'inhibition de la dissolution de l'hydroxylapatite (Ca5(PO4)3OH) par des cations adsorbés tels que le Zinc. A l'échelle microscopique, nous avons étudié l'organisation de molécules d'eau et des ions zinc proches de la surface de l'apatite (001). Les ions zinc sont initialement présents dans la couche diffuse de l'interface eau/apatite. Une mise en commun de la sphère d'hydratation du zinc en solution et du calcium appartenant à la surface de l' apatite est observée qui pourrait être l'amorce d'un échange cationique. Les ions zinc sont principalement proches des sites phosphate. Les atomes d'oxygène de phosphate peuvent se substituer aux molécules d'hydratation du zinc d'où formation d'un complexe de sphère interne. Ces résultats portant sur les premières étapes de la sorption ont été confirmés par l'étude cinétique macroscopique au laboratoire. Les échanges cationiques entre le calcium et le zinc ne sont visibles qu'au début des expériences (premières 2 heures) menées avec de fortes concentrations en zinc (0.2 mmol Zn -1 d'apatite). Le site phosphate est le groupe fonctionnel principal de complexation du zinc (log K = 1.25). Ces résultats obtenus à l' aide d'un modèle de complexation de surface, confrontés aux cinétiques de dissolution, permettent de montrer que la sorption du zinc bloque les sites de dissolution. Comme application à ce travail, nous avons étudié Ia préservation de l'apatite (qui est le composé minéral principal des os) sur une échelle de temps de 5000 ans dans un site archéologique lacustre. Cette conservation est due à différents phénomènes diminuant la solubilité ou bloquant la dissolution: une recristallisation de l'apatite augmentant la taille des cristaux, un enrichissement d'ions et un milieu sédimentaire anoxique favorable, formé de calcite.

Cette thèse concerne l'étude expérimentale et la modélisation de la déformation des roches polyminérales par le mécanisme de la dissolution cristallisation sous contrainte. D'une part, il est montré qu'une augmentation de la proportion de grains peu solubles dans une roche diminue la résistance à la déformation. Cela indique une compétition entre deux mécanismes: d'une part la dissolution sous contrainte aux contacts des grains accélère la déformation, et d'autre part la cicatrisation de ces contacts inhibe la dissolution et ralentit le fluage. D'autre part, il a été réalisé des expériences de poinçonnement de monocristaux de calcite en présence de fluide. La vitesse de déformation de la calcite est de deux ordres de grandeur plus élevée que prévu par la théorie. Cet effet peut être expliqué par le développement de microfissures dans la calcite au contact du poinçon. Ces résultats sont appliqués au comportement des sites de stockage de déchets radioactifs et de séquestration du CO2.

Le but de ce travail est d'étudier l'évolution de la perméabilité d'agrégats de sels sous contrainte lorsque les fluides circulant dans ces agrégats peuvent réagir avec le solide par des dissolutions et/ou des colmatages. Des essais de circulation de divers fluides à travers des échantillons de briques de sels sous contrainte ont permis de suivre l'évolution de la composition des fluides en cours d'essai. L'évolution des matériaux a été aussi caractérisée en cours d'essai (mesure de vitesse acoustique) et après essai (scanner, microscope optique et à balayage, mesure de porosité mercure). Les résultats ont été discutés d'abord du point de vue de l'équilibre des réactions entre la solution qui percole et les différents minéraux des briques de sels (théorie de l'espace des réactions, modèles thermodynamiques à l'équilibre) . Ensuite a été introduite la notion de cinétique des réactions (processus limitant) pour déboucher sur un modèle d'évolution de la circulation des fluides dans un ouvrage de brique de sels au contact d'un fluide plus ou moins saturé en sels. L'effet des contraintes a été trouvé différent à court terme et à long terme. A court terme, sur des matériaux poreux, les contraintes et des réactions chimiques de mise à l'équilibre induisent des processus instables comme le développement de dissolutions en doigts de gants qui peuvent contribuer à amplifier la perméabilité. En revanche, à long terme les contraintes (au moins avec les valeurs modérées utilisées) ont un effet stabilisateur. La perméabilité décroît par une compaction chimique (dissolution-cristallisation sous contrainte), puis la déformation à long terme tend vers un processus de fluage lent par dissolution-cristallisation sous contrainte.

Knowledge about structure and dynamics of the important biological macromolecules — proteins, nucleic acids, lipids and sugars — helps to understand their function. Atomic-resolution structures of macromolecules are routinely captured with X-ray crystallography and other techniques. In this thesis, simulations are used to explore the dynamics of the molecules beyond the static structures. Viruses are machines constructed from macromolecules. Crystal structures of them reveal little to no information about their genomes. In simulations of empty capsids, we observed a correlation between the spatial distribution of chloride ions in the solution and the position of RNA in crystals of satellite tobacco necrosis virus (STNV) and satellite tobacco mosaic virus (STMV). In this manner, structural features of the non-symmetric RNA could also be inferred. The capsid of STNV binds calcium ions on the icosahedral symmetry axes. The release of these ions controls the activation of the virus particle upon infection. Our simulations reproduced the swelling of the capsid upon removal of the ions and we quantified the water permeability of the capsid. The structure and dynamics of the expanded capsid suggest that the disassembly is initiated at the 3-fold symmetry axis. Several experimental methods require biomolecular samples to be injected into vacuum, such as mass-spectrometry and diffractive imaging of single particles. It is therefore important to understand how proteins and molecule-complexes respond to being aerosolized. In simulations we mimicked the dehydration process upon going from solution into the gas phase. We find that two important factors for structural stability of proteins are the temperature and the level of residual hydration. The simulations support experimental claims that membrane proteins can be protected by a lipid micelle and that a non-membrane protein could be stabilized in a reverse micelle in the gas phase. A water-layer around virus particles would impede the signal in diffractive experiments, but our calculations estimate that it should be possible to determine the orientation of the particle in individual images, which is a prerequisite for three-dimensional reconstruction. / BMC B41, 25/5, 9:15

This thesis is focused on the mechanisms for corrosion andhydriding of Zircaloy. Special attention is paid tomicrostructural characterisation by cross sectionaltransmission electron microscopy of the oxide layer formed.Three main topics have been treated in this work: (i)Pre-transition oxides were investigated with the purpose ofevaluating if it is possible to predict post-transitionbehaviour of different alloys. (ii) The reason for the commonlyobserved accelerated corrosion of Zircaloy in the presence oflithium hydroxide was investigated by studying the phasetransformation of differently stabilised zirconium oxides andby corrosion studies. (iii) Pre-hydrided Zircaloy-2 was studiedto investigate the influence of hydrogen on the oxidationbehaviour. Characterisation of pre-transition oxides formed onzirconium alloys, has been accomplished with the aim ofdetermining if there are any differences in the properties(morphology, pores, cracks and phases) of the oxide layersformed which might explain the differences in corrosionbehaviour later in life. Four Zircaloy-2 versions and oneZircaloy-4 version were tested in an autoclave at 288° Cfor 20h and 168h and at 360˚C for 96h. Based on thecharacterisation of pre-transition oxide layers only small orno differences were found between the different alloycompositions, thus it is not possible to predict long-timecorrosion behaviour by studying pre-transition oxides. However,large differences were found between the two test temperatures.The higher oxidation temperature results in increased oxidationrates and larger oxide grains, the columnar grains are a factorof 3-4 longer, and the equiaxed grains have an almost doubledmaximum diameter. The fraction of columnar grains andtetragonal phase also increases with temperature. The reasonfor the difference in morphology between the two temperaturesis not fully understood, but the results show that acceleratedtesting at elevated temperatures may be a questionableapproach. One of the Zircaloy-2 samples was also anodicallyoxidised. The oxide layer formed only contains equiaxed grainsand phase analysis shows both monoclinic and tetragonal phasesare present. Oxidation tests of Zircaloy-2 and Zircaloy-4 in water andlithiated water at 360 ° C show that the pre-transitionoxidation rate is not affected by the presence of LiOH, but thetransition occurs earlier and the post-transition oxidationrate is increased. The oxidation rate correlates with thedensity of cracks in the oxide layer and the morphology of theoxide grains. The oxides formed have a layered structure andfor samples oxidised in LiOH solution the inner protectivelayer is thin. The effect of LiOH is suggested to be the resultof partial dissolution of the oxide and subsequentincorporation of lithium ions during adissolution-precipitation process. Newly formed oxide isprobably more hydrous, and the grain boundaries areparticularly liable to dissolution. The increased concentrationof LiOH within cracks and pores could reach the detrimentallevels necessary for dissolution. This is supported by theinsensitivity in the pre-transition region to both thecompositions of the alloy and to the environment. The alloycomposition influences the microstructure of the oxide layer,and thereby the resistance to accelerated corrosion rate inlithiated water. The hydrogen pickup ratio follows the weightgain, not the oxidation rate, up to the second transition. Whenthe protective oxide layer is degraded the hydrogen pickupratio increases markedly. To evaluate if hydrogen is a cause for or a consequence ofaccelerated corrosion, pre-transition oxidation tests ofZircaloy-2 have been performed with hydrogen present in threedifferent states: i) Hydrogen in solid solution in thezirconium alloy, corresponding to the initial oxidation priorto precipitation of hydrides. ii) Uniformly distributedhydrides simulating a situation in whish hydrides starts toprecipitate and iii) Massive surface hydride claimed to be themain cause of accelerated oxidation. Based on the resultsobtained, it is concluded that the oxidation of massivezirconium hydride resembles the oxidation of zirconium metal.This fact clearly shows that accelerated oxidation of zirconiumalloys cannot be due solely to the presence of a massivehydride layer, but also requires a combined effect offorexample interfacial roughness and hydride precipitation. <b>Keywords:</b>Zircaloy, Zirconium alloys, Oxidation, Oxidelayer, Pre-Transition, Hydriding, Pre-Hydrided, Hydrides,Lithium Hydroxide (LiOH), Lithiated Water, Dissolution, CrossSectional TEM