[pt] Um dos principais problemas encontrados na produção de petróleo em águas profundas é a deposição de parafina em linhas de produção e transporte. À medida que o óleo escoa pelos dutos, perde calor para o ambiente marinho mais frio, reduzindo a solubilidade dos hidrocarbonetos mais pesados, podendo levar à deposição destes componentes nas paredes do duto. A deposição de parafina pode causar redução da capacidade de produção e até bloqueio total da linha. A capacidade de previsão da variação temporal destes depósitos, assim como a sua distribuição espacial ao longo do duto, são informações relevantes para o projeto e a operação das linhas. Uma revisão atualizada da literatura revela que os mecanismos responsáveis pela deposição de parafina ainda não são bem compreendidos. O presente trabalho faz parte de um programa de pesquisa em andamento voltado para o estudo dos mecanismos de deposição de parafina em dutos. Foram conduzidos experimentos de laboratório onde soluções de parafina e querosene com propriedades conhecidas escoavam por seção de testes especialmente projetada para permitir a medição da variação espacial e temporal da espessura dos depósitos. As medições foram realizadas para regime de escoamento turbulento utilizando um microscópio óptico. Os resultados obtidos mostraram que a espessura de depósito decresce com o aumento do número de Reynolds, sendo inferior aos valores obtidos para a condição de regime laminar. A boa qualidade das visualizações obtidas permitiu observar a remoção de depósito por cisalhamento. Os resultados obtidos estão disponíveis para validar soluções numéricas e auxiliar no entendimento dos mecanismos básicos responsáveis pela deposição de parafina. / [en] One of the main problems encountered in oil production in deepwaters is the wax deposition in production and transportation lines. As the oil flows in the pipelines, it loses heat to the colder outside environment, reducing its solubility to heavy hydrocarbons, and potentially leading to deposition at the pipe walls. Wax deposition may cause loss of production and even the complete blockage of the line. The ability to predict the spatial and temporal variation of the deposits is relevant to the design and operation of subsea lines. An updated literature review revealed that the mechanisms responsible for wax deposition are still not fully understood. The present work is part of an ongoing research project aimed at studying the mechanisms responsible for wax deposition in pipelines. Laboratory experiments were conducted for turbulent flow of wax and querosene solutions through a specially designed test section that allowed for optical acces. An optical microscope was employed for measuring the wax deposit thicknesses which were shown to decrease with increasing Reynolds number. The deposits measured in the turbulent regime were smaller than those for the laminar regime. The good quality of the visualizations obtained allowed the observation of wax deposit removal by shear effects. The experimental results obtained are available for comparison with numerical solutions, what can contribute to the study of the basic mechanisms responsible for wax deposition.

[pt] Deposição de parafinas é um dos mais críticos problemas operacionais no transporte de óleo cru, nos dutos que operam em ambientes frios. Portanto, uma predição acurada da deposição de parafinas é crucial para o projeto eficiente de linhas submarinas. Infelizmente, a deposição de parafinas é um processo complexo e os mecanismos de deposição ainda não são bem compreendidos. Visando identificar a importância relativa dos diferentes mecanismos de deposição, dois deles foram investigados: Difusão Molecular e Browniana. Para determinar a quantidade de depósito, as equações de conservação de massa, quantidade de movimento linear, energia, concentração da mistura e concentração da parafina fora da solução foram resolvidas numericamente pelo método de volumes finitos. Um sistema de coordenadas móveis não ortogonais que se adapta a interface do depósito da parafina foi empregado. Apesar da obtenção de uma concordância razoável do perfil de depósito, obtido com os mecanismos selecionados no regime laminar, com resultados disponíveis na literatura, uma discrepância significativa foi observada durante o transiente. O emprego do mecanismo de difusão browniana levou a uma pequena melhora na predição da solução nas regiões sub- resfriadas. A influência do regime turbulento como o mecanismo de difusão molecular também foi investigado, empregando o modelo de turbulência para baixo Reynolds K- (Taxa de dissipação viscosa da energia cinética turbulenta).Os resultados obtidos apresentaram coerência física, com uma taxa menor de aumento do depósito com o tempo, pois a região próxima à interface com temperatura abaixo da temperatura de aparecimento de cristais é menor no regime turbulento. / [en] Wax deposition is one of the major critical operational problems in crude oil pipelines operating in cold environments. Therefore, accurate prediction of the wax deposition is crucial for the efficient design of subsea lines. Unfortunately, wax deposition is a complex process for which the mechanisms are still not fully understood. Aiming at the identification of the relative importance of the different deposition mechanisms, two of them were investigated: Molecular and Brownian Diffusion. To determine the amount of deposit, the conservation equations of mass, momentum, energy, concentration of the mixture and wax concentration outside the solution were numerically solved with the finite volume method. A non-orthogonal moving coordinate system that adapts to the wax interface deposit geometry was employed. Although for the laminar regime, the deposition profile predicted with the selected deposition mechanisms presented a reasonable agreement with available literature results for the steady state regime, a significant discrepancy was observed during the transient. The employment of the Brownian diffusion mechanism led to only a small improvement in the transient solution prediction in sub-cooled regions. The influence of the turbulent regime with the Molecular diffusion mechanism was also investigated by employing the Low Reynolds ê−turbulence model. The results obtained were physically coherent, presenting a smaller deposit thickness, since the region with temperature below the wax appearance temperature is smaller in the turbulent regime.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

[pt] A deposição de parafina é um fenômeno presente nos sistemas de produção de petróleo (principalmente em águas profundas devido às baixas temperaturas), consistindo na aderência de frações sólidas de hidrocarbonetos nas colunas e linhas, conduzindo à redução da área aberta ao fluxo até o eventual bloqueio. A compreensão dos mecanismos que influenciam na deposição ainda não foi totalmente alcançada. Dada a relevância deste tipo de sistema para o desenvolvimento de novos campos e a ausência de uma teoria consolidada que seja capaz de explicar a evolução e as características do depósito, a limitação de produção por este fenômeno é um dos principais problemas de garantia de escoamento. Visando a aumentar o conhecimento acerca dos fenômenos existentes no processo de deposição, e identificar os mecanismos dominantes, diferentes modelos matemáticos podem ser confrontados com dados experimentais. Geralmente, os escoamentos encontrados ao longo das linhas de produção encontram-se no regime turbulento. Dessa forma, no presente trabalho, desenvolveu-se um modelo de turbulência de duas equações k–omega, acoplado com o modelo entalpia-porosidade, no qual o depósito é considerado um meio poroso. A partir de um equilíbrio termodinâmico determinam-se as espécies que saem de solução e a sua distribuição é determinada pela equação de conservação molar. As equações de conservação foram resolvidas pelo método de volumes finitos, utilizando o esquema Power-law e Euler implícito para as discretizações espacial e temporal. Comparações com dados experimentais em um duto anular foram realizadas, apresentando boa concordância para o regime permanente, mas superestimando a espessura do depósito durante o regime transiente. Constatou-se redução de espessura do depósito com o aumento do número de Reynolds. / [en] Wax deposition is a phenomenon present in oil production systems (mainly in deep water due to the low temperatures), which consists in the adhesion of solids fractions of hydrocarbon to tubing and lines, reducing the area opened to flow until be completely blocked. The comprehension of the mechanisms that influences in the deposition has not yet been fully achieved. Given the relevance of this kind of system in new fields development and the absence of a theory able to explain the deposit s evolution and characteristics, the production limitation caused by this phenomenon is one of the main issues in flow assurance. Aiming to expand the knowledge about the phenomena that exist in deposition process and identify dominant mechanisms, different mathematical models can be compared with experimental data. The flow regime in production lines is usually turbulent. Thus, in this work, a two equation k-omega turbulence model coupled to the enthalpy-porosity model, where the deposit is a porous media, was developed. From a thermodynamic equilibrium, the species that comes out of solution are determined while their distribution are determined by each molar conservation equation. The conservations equations were solved with the finite volume method, employing the Power-law and implicit Euler schemes to handle the spatial and temporal discretization. Comparisons with experimental data in an annular duct were realized, showing good agreement in the steady state. The deposit thickness, howeve, was overestimated during the transient. The deposit thickness reduction with the Reynold number increase was verified.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

O presente estudo relata a composição, transporte atômico, estabilidade termodinâmica e as reações químicas durante tratamentos térmicos em atmosfera de argônio e oxigênio, de filmes ultrafinos de HfO2 depositados pelo método de deposição química de organometálicos na fase vapor (MOCVD) sobre Si, contendo uma camada interfacial oxinitretada em NO (óxido nítrico). A caracterização foi realizada utilizando-se técnicas de análise por feixes de íons e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Também foram realizadas medidas elétricas sobre os filmes. Os estudos indicaram que esta estrutura é essencialmente estável aos tratamentos térmicos quando é feito um pré-tratamento térmico em atmosfera inerte de argônio, antes de tratamento em atmosfera reativa de oxigênio, exibindo uma maior resistência à incorporação de oxigênio do que quando foi diretamente exposta à atmosfera de oxigênio. Tal estabilidade é atribuída a um sinergismo entre as propriedades do sistema HfO2/Si e a barreira à difusão de oxigênio constituída pela camada interfacial oxinitretada. A composição química dos filmes após os tratamentos térmicos é bastante complexa, indicando que a interface entre o filme e o substrato tem uma composição do tipo HfSixOyNz. Foi observada a migração de Hf para dentro do substrato de Si, podendo esta ser a causa de degradação das características elétricas do filme.

[pt] O objetivo do presente trabalho é a deposição de filmes de telureto de cádmio a partir de duas fontes de materiais, Cd e Te, com base no uso de diagramas de potenciais termodinâmicos para avaliar as condições de deposição. Em especial, o método proposto permite avaliar a influência de contaminantes gasosos, tais como, oxigênio, sobre as fases condensadas. O método também pode ser aplicado para a deposição de outros compostos que sejam mais estáveis que os elementos que os compõem. O processamento utilizado na deposição utiliza uma técnica alternativa onde as temperaturas de fonte e de substrato são as mesmas. / [en] The objective of the present work is deposition of Cadmiun Telurides films from two sources of materials, Cd and Te, on the basis of the use of diagrams of thermodynamic potentials to evaluate the deposition conditions. In special, the considered method allows to evaluate the influence of gaseous contaminantes, such as, oxygen, on the condensed phases. The method can be applied for the deposition of other compounds that are more stable than the constituent elements. The equipment used in the deposition uses an alternative technique where the temperatures of source and substrate are the same ones.

[pt] Deposição de parafinas, com alto peso molecular, na parede interna de linhas submarinas de produção e transporte continua a ser um problema crítico encontrado pela indústria de petróleo. Uma previsão precisa das taxas de deposição e da distribuição espacial da parafina depositada é uma informação fundamental para o projeto de linhas submarinas. Uma revisão minuciosa da literatura mostrou que não existem informações suficientes para determinar quais são os mecanismos relevantes para a deposição da parafina. No entanto, a maioria das simulações disponíveis emprega a difusão molecular como único mecanismo de deposição. Portanto, no presente trabalho realiza-se uma análise numérica do processo de deposição da parafina em dutos, utilizando o modelo de difusão molecular e compara-se com dados experimentais obtidos em um experimento simples e básico em um duto de seção retangular. Duas formulações matemáticas são utilizadas para modelar a taxa de transporte de parafina para a parede do duto; a primeira formulação é uni- dimensional e estima a taxa de deposição da parafina a partir do gradiente de temperatura; a segunda formulação é bi-dimensional e a taxa de deposição é determinada em função do gradiente de concentração da parafina. O método de volumes finitos é empregado para resolver as equações de conservação de massa, energia e da fração de massa juntamente com a equação difusiva que descreve o crescimento do depósito de parafina. Adicionalmente, investigou-se a influência do calor latente no balanço de energia. Verificou-se que o calor latente acelera o processo de deposição, mas não influencia na espessura final depositada, após atingir o regime permanente. Os resultados obtidos apresentam diferenças significativas com relação aos dados experimentais, indicando que a difusão molecular não é o único mecanismo relevante para a deposição de parafina. / [en] Deposition of high molecular weight para±ns on the inner wall of subsea production and transportation pipelines continues to be a critical operati- onal problem faced by the petroleum industry. The accurate prediction of wax deposition rates and deposited wax spatial distribution would be an invaluable information for the design of subsea pipelines. A critical review of the literature conducted lead to the conclusion that there is not enough experimental evidence to determine which are the more relevant mecha- nisms responsible for wax deposition. However, the majority of available simulations employ the molecular diffusion model as the only deposition mechanism. Therefore, in the present work, a numerical analysis of the wax deposition in ducts is performed employing the molecular diffusion model and a comparison with experimental data of a simple and basic experiment in a rectangular cross section duct is performed. Two mathematical mo- dels are investigated; the first formulation is one- dimensional and the wax deposition rate is determined from the temperature gradient. The second formulation is two-dimensional and the wax deposition rate is a function of the para±n concentration gradient. The finite volume method was selec- ted to solve the conservation equations of mass, energy and mass fraction, coupled with a difusive equation to describe the growth of the wax deposi- tion. Additionally, the influence of the para±n latent heat was investigated. It was verified that the latent heat accelerates the deposition process, but does not affect thenal wax thickness after reaching the steady state regime. The results obtained presented signifficant differences between experiments and computation, indicating that molecular diffusion might not be the only relevant mechanism responsible for wax deposition.

[pt] O Petróleo é formado por um conjunto de hidrocarbonetos. No reservatório, devido à altas pressões e temperaturas, encontra-se na forma de líquido. Conforme o petróleo escoa, a pressão cai assim como a temperatura, devido a perda de calor para o ambiente marinho, causando a liberação do gás dissolvido no petróleo tornando o escoamento bifásico. Adicionalmente, caso a temperatura caia abaixo da temperatura inicial de cristalização (TIAC), ocorre precipitação dos cristais, formando uma fase sólida que se deposita na parede interna das tubulações. Deposição de parafinas é um dos mais críticos problemas operacionais na produção e transporte de petróleo em linhas submarinas. O presente trabalho analisa numericamente a deposição de parafina em escoamento multifásico no interior de dutos para diversos padrões de fluxo. Investiga-se ainda a influência da presença da água e dos ângulos de inclinação da tubulação com a horizontal nas taxas de deposição. Para prever o escoamento multifásico utilizou-se o modelo de deslizamento e a deposição da parafina foi determinada baseada no modelo de difusão molecular. A modelagem desenvolvida foi validada com a simulação do escoamento ao longo de um duto curto, reproduzindo condições experimentais de laboratório. Os resultados obtidos para a espessura do depósito apresentaram excelente concordância com os dados experimentais e com os dados obtidos com o simulador comercial OLGA. Analisou-se o escoamento entre um poço produtor e uma plataforma na Bacia de Campos, onde determinou-se o impacto na perda de carga devido a diminuição do diâmetro interno da tubulação causada pelo aumento da espessura dos depósitos. Os resultados obtidos destes estudos apresentaram boa coerência física e razoável concordância com relação aos dados experimentais. / [en] Crude oil is formed by several hydrocarbons. At the reservoir, due to high pressures and temperatures, it is found in the liquid form. As the oil flows, its pressure drops as well as its temperature, due to a heat loss to the ambient, causing liberation of the gas dissolved in the oil and it becomes a two-phase flow. Further, if the temperature drops below the initial crystallization temperature, crystals precipitation occurs, forming a solid phase deposit at the inner pipeline walls. Wax deposition is one of the most critical operational problems regarding oil flow through subsea pipelines. This work, wax deposition in a multiphase flow is numerically predicted. The influence of a water phase and pipe inclination angle in the deposition rate is investigated. The Drift Flux Model was employed to predict the multiphase flow and the wax deposition was determined based on a Molecular Diffusion Model. The methodology was validated by investigating the flow in a short pipe, reproducing laboratory experimental conditions. The wax deposit thickness presented a excellent agreement with the experimental data and against results of commercial code OLGA. An existing oil production well in Campos Basin was modeled, and the impact in pressure drop due to cross section area reduction caused by progressive wax deposition on the pipe wall. The results obtained in this study demonstrated good physical consistency and a reasonable agreement with the compared experimental database.

[pt] O objetivo deste trabalho foi estudar a influencia das condições da impressão 3D nas propriedades finais do polietileno de alta densidade usando a modelagem por fusão e deposição, FDM. Foram impressos protótipos com formato de corpos de prova para teste de tração tipo V segundo norma ASTM D638, a três temperaturas de processamento: 220, 240 e 260 Graus Celsius. Para a impressão das amostras foram mantidos constantes os parâmetros de controle, entre eles a espessura da camada de impressão. As amostras impressas foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia infravermelha, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica, ensaio de tração, índice de fluidez e teste de contração. Os resultados das caracterizações das amostras impressas foram comparados com os resultados do material sem processar, cujas propriedades foram obtidas usando os mesmo métodos de caracterização. Estes resultados demostraram que as condições de impressão por FDM empregadas neste trabalho causaram apenas uma leve mudança nas características estruturais das amostras processadas do PEAD em relação ao material original sem processamento. Houve um leve aumento da cristalinidade no PEAD impresso (em torno de 1,3 a 3 porcento). Além disso, foi comprovado que por causa do resfriamento desigual na superfície e no interior da amostra impressa, o grau de cristalinidade foi levemente maior no interior que na superfície do corpo de prova impresso. A leve mudança no grau de cristalinidade não foi suficiente para causar mudança no módulo de elasticidade e no limite de escoamento em relação ao PEAD original. Outros resultados demostraram que não houve mudança significativa envolvendo formação de ligações duplas, quebra de cadeias e degradação térmica por efeito da condição do processamento utilizada durante a impressão. / [en] The aim of this work was to study the influence of process conditions for 3D printing on the final properties of prototypes of high density polyethylene (HDPE) using the method of the fused deposition modeling. Prototypes for type-V tensile testing according to ASTM D 638 were printed; They were made to three processing temperatures: 220, 240 and 260 Celsius degree. Control parameters for printing were kept constant in all the samples. The printed samples were characterized by X – ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, tensile test, melt flow index test, and, shrinkage test. The results of the characterization of the printed samples and of the original material were compared. These results demonstrated that the printing conditions employed in this study caused a slight change in the structural characteristics of the printed samples compared to the unprocessed original material, there being a slight increase in crystallinity (about 1,3 to 3 percent) for HDPE which was printed. In addition, it has been proven that the degree of crystallinity was slightly greater on the inside that on the surface of the printed samples, because of uneven cooling on the surface and inside of these samples. The slight change in the degree of crystallinity was not enough to cause change in the elastic modulus and yield strength compared to the original HDPE. Other results showed that there was not significant change involving bond formation, break chains, and, thermal degradation by the effect of the processing conditions used during printing.