Neste trabalho, apresentamos uma investigação sistemática da microestrutura e da dinâmica de dois polímeros emissores de luz derivados do polifluoreno, a saber, Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-altco-{ 2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] (GE 108), utilizando técnicas de Difração de Raios X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Espectroscopia de Fotoluminescência (PL). Em relação as propriedades estruturais, diferenças notáveis entre a microestrutura de ambos os polímeros foram observadas. As medidas de WAXD revelaram a presença de cristalinidade nos filmes da amostra BE 329 (cristalinidade de aproximadamente 47 %) e, também, que o polímero sofre uma modificação estrutural em 433 K. Em contrapartida, as mesmas medidas na amostra GE 108 não revelaram a presença de cristalinidade, mas sim a de estruturas agregadas similares a fases mesomórficas típicas de cristais líquidos. A interpretação dos dados foi feita assumindo um modelo estrutural, onde a distância entre anéis aromáticos coplanares (empilhados) é de d1 = ~ 4.5 Å, e o espaçamento lateral entre eles é de d2 = ~ 18 Å. Estas distâncias possibilitaram a associação com os picos de WAXD, que foram obtidos em diversas temperaturas e revelaram que até aproximadamente 380 K, o parâmetro d1 não muda consideravelmente, entretanto, a partir desta temperatura começa a mudar com intensidade, até atingir 5.5 Å em 413 K. Em contrapartida, o parâmetro d2 varia intensamente até 330 K, permanecendo praticamente estável até 413 K. Por DMTA, ambos os polímeros apresentaram uma relaxação em aproximadamente 210 K e outra em aproximadamente 370 K. A natureza microscópica das relaxações foi elucidada via métodos de RMN capazes de detectar dinâmica molecular de grupos químicos individuais. Mostramos que a relaxação em baixa temperatura é associada a movimentos da cadeia lateral, que apresentaram energia de ativação de aproximadamente 20 kJ/mol para ambos os polímeros. Mesmo apresentando energias de ativação similares, pudemos observar que a fração móvel das cadeias laterais do GE 108 é maior, indicando a presença de cadeias laterais rígidas no BE 329, provavelmente relacionado a fase cristalina. Medidas de RMN também revelaram a presença de movimentos lentos (com tempo de correlação de ms) na cadeia principal, principalmente acima de 370 K, indicando que a relaxação em mais alta temperatura observada por DMTA esta associado a este tipo de dinâmica. Analisados em conjunto, esses resultados indicam que o início dos movimentos das cadeias laterais produz um aumento do espaçamento lateral dos anéis aromáticos nas estruturas agregadas, facilitando o início de movimentos de torção na cadeia principal. Além disso, em 370 K, o aumento da amplitude dos movimentos na cadeia principal induz o aumento da distância entre anéis agregados. Por fim, o entendimento da evolução estrutural e da dinâmica dos diferentes grupos químicos foi aplicado para explicar mudanças observadas nos espectros de PL em função da temperatura. Particularmente as variações de amplitude e deslocamentos para o azul dos espectros de PL foram diretamente associadas com processos de dissociação (aumento da distância) dos anéis agregados e com o aumento dos movimentos de torção dos anéis favorecidos pelo ganho de dinâmica na cadeia lateral. / In this work we present an investigation of the microstructure and dynamics of two Polyfluorene based polymers, said Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylene}] (GE 108), using Wide-Angle X-ray Scattering (WAXS), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) and Fluorescence Spectroscopy (PL). Concerning the structural properties, remarkable differences between the microstructure of both polymers were found. The WAXS measurements revealed that cast films prepared with BE 329 are semi-crystalline (with crystalinity ration of ~ 47 %) and undergo a structural modification at ~ 433 K. In contrast, WAXS measurements revealed that Ge108 as cast films do not present crystallinity, but forms aggregated structures similar to a mesomorphic liquid crystal phase, such as observed in MEH-PPV like polymers. Assuming a model for the aggregated structure, where the phenyl rings planes are stacked parallel to each other with an average distance of d1 = ~ 4.5 Å and laterally spaced by d2 = ~ 18 Å, it was possible to associate these distances with specific peaks in the WAXS pattern. By doing so, the evolution of d1 and d2 as a function of temperature was probed, revealing that d1 remains mostly constant as a function of temperature until ~ 380 K and then start increasing, reaching 5.5 Å at 413 K. d2 also present a trend change at ~ 380 K, but in this case it first increases swiftly and than become more constant. The DMTA data show that both polymers have a low temperature relaxation at ~ 210 K and a high temperature relaxation at ~ 373 K. The microscopic nature of these relaxations was elucidated by solid-state NMR methods capable of detecting molecular dynamics of individual chemical groups[6]. It was show that the low temperature relaxation is associated with motion in the side-chain, occurring with activation energies of ~ 20 kJ/mol in both polymers. Despite the similar activation energies, it was also observed that the fraction of mobile side chains is higher in the GE 108 sample, pointing to the presence of rigid side-chains in BE 329, probably in the crystalline phase. Besides, NMR measurements also revealed the presence of slow motions (ms correlation time range) in the polymers backbones, mainly above 370 K, showing that the high temperature relaxation observed by DMTA is associated to this kind of motion. Again, the fraction of mobile segments was higher for the GE 108 sample, indicating that these dynamic processes mostly occurs in the amorphous part of the polymers. Put together, these results shows that the onset of the side chain motion produces the increase the lateral spacing of the phenyl ring in the aggregated structures, facilitating the onset of torsional motion in the backbone. Besides, at 370 K the increase in the amplitude of the backbone motions induces the increase in the distance between the stacked phenyl rings. This behavior explains many aspects of the temperature dependence of the Fluorescence spectra of the polymers. Particularly, the changes in the intensity and the blue shift of the PL spectra were associated with the dissociation of the phenyl rings and the increase of torsional motion in the main chain, which are facilitated by the onset of the side-chain motions.

As propriedades das ligações do complexo com metal de transição Cu(II)-L-alanil-L-valina e do composto orgânico Taurina foram determinadas por difração de raios-X a alta resolução. A análise da densidade de carga foi feita com o modelo multipolar de Hansen-Coppens para o estudo topológico da densidade de carga e determinação de populações dos orbitais d do metal. Radiação síncrotron (0.394 Å) e temperatura de hélio vaporizado foram utilizados na coleta de dados de difração de raios-X do complexo metálico. Para o orbital dx2-y2, a população reduzida é descrita pelas zonas de fuga de carga com eixo de simetria 4 nos mapas de deformação estática da densidade e do Laplaciano. Os valores da densidade de carga e das curvaturas nos pontos críticos localizados nas ligações Cu-N e Cu-O, indicam o caráter não iônico dessas ligações. Foi desenvolvido um algoritmo para obter as orientações preferenciais dos orbitais d de metais de transição da primeira linha coordenados em sítios assimétricos. As cargas atômicas foram determinadas por integração da densidade no esquema de partição de átomos topológicos (basins). O estudo de densidade de carga da Taurina foi realizado com dados coletados no difratômetro KappaCCD, usando radiação K\'alfa\' -Mo à temperatura de N2 vaporizado e dados de nêutrons obtidas na literatura. Propriedades topológicas de \'rô\' (\'VET.r\') foram calculadas do modelo. Os valores dos monopólos são comparados com cargas calculadas pela integração de \'rô\' (\'VET.r\') dentro de basins e determinadas por cálculos ab initio. / The bonding properties of the transition metal complex Cu(I1)-L-alanyl-L-valine and the Taurine compound have been determined by high resolution x-ray diffraction. The charge density analysis is performed using the Hansen-Coppens multipole model for both, the topological study of the electron density p(f) and the orbital population\'s analysis of the transition metal. Short wavelength synchrotron radiation (0.394 \'angstrom\') and vaporized helium temperature were used in the x-ray diffraction data collection of the metal complex. For the dx2-y2 orbital, the half population obtained is shown by the 4-fold depletion region in the static deformation and negative Laplacian maps. Values of the charge density and its curvature in the critica1 points located at the Cu-N and Cu-O bonds show the non-ionic character of these interactions. We have derived an algorithm to perform preferencial orientation search for the first row transition metal d-orbitals in non-symmetric sites. Atomic charge integration was carried out applying topological atoms partitioning (basins). The charge density of Taurine has been studied with data collected with a KappaCCD diffractometer using K\'alfa\'-Mo radiation at vaporized N2 temperature and neutron diffraction data obtained from the literature. Topological properties of \'rô\' (\'VET.r\') were calculated from the fitted model. Atomic charges given by the monopole parameters have been compared with those obtained by integration of the atomic basins and theoretical molecular calculations.

As propriedades no estado sólido de um insumo farmacêutico ativo (IFA) estão diretamente relacionadas com a eficácia terapêutica de um medicamento. Entre todas as propriedades físicas e químicas, que são dependentes doarranjo cristalinodo IFA, destaca-se a solubilidade e a estabilidade, que são as características mais importantes de um fármaco, na medida em que podem alterar a biodisponibilidade. Dentro dessa perspectiva, a engenharia de cristaistem cada vez mais se consolidado como uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades no estado sólido de um IFA. Neste trabalho, oito novas formas sólidas cristalinas, entre sais e cocristais, dos fármacos com ação anti-tuberculose etionamida (ETH), etambutol (ETB) e isoniazida (INH), foram preparadas e tiveram suas estruturas cristalinas determinadas por difração de raios X por monocristal. Além disso, todas as modificações cristalinas obtidas foram caracterizadas por difração de raios X por policristais, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman, calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria e microscopia ótica térmica. Por fim, estudos de solubilidade em equilíbrio e de estabilidade em atmosfera úmida também foram realizados. A nova modificação cristalina da ETH, o sal nitrato de ETH, foi planejada visando melhorar a solubilidade aquosa deste IFA (∼0,4 mg mL-1). Este é o primeiro relato de uma estrutura de ETH que cristalizou com quatro independentes pares iônicos (ETH+/NO3-) na unidade assimétrica. A análise do empacotamento cristalino e das interações intermoleculares permitiu estabelecer os atributos estruturais que explicam a menor estabilidade térmica e a elevada solubilidade (cerca de 300 vezes maior) deste sal, em comparação com a forma neutra da ETH. A preparação dos novos sais de ETB foi feito considerando o cárater básico da molécula, o que permitiu a obtenção de três novos sais a partir da reação do ETB com os ácidos oxalico, maleico e tereftálico. O desenho dessas formas sólidas teve como principal objetivo minimizar os efeitos da elevada higroscopicidade do ETB, que é tão prejudicial para formulações farmacêuticas. Este objetivo foi alcançado, uma vez que o sal oxalato de ETB, reportado neste trabalho, mostrou ser não-higroscópico. Por fim, quatro novos cocristais da INH, sendo dois cocristais polimórficos, foram preparados por meio de reações estequiométricas deste IFA com ácidos carboxílicos aromáticos derivados do ácido benzóico. O desenho dessas novas modificações cristalinas teve como intuito principal explorar a diversidade de síntons supramoleculares formados entre a INH e moléculas contendo o grupo COOH. A análise dos empacotamentos cristalinos das formas I e II do cocristal INH-PABA, mostrou que este é um típico caso de polimorfismo orientacional. Portanto, os resultados desta dissertação trazem importantes contribuições científicas para a diversidade de formas sólidas, apresentando revelância para o setor farmacêutico no que se refere ao desenvolvimento de novas formulações contendo fármacos anti-tuberculose. / Solid state properties of an active pharmaceutical ingredients (API) are directly related to drug performance. Among all physical and chemical properties dependent on the crystal arrangement of a drug, stability and solubility are the main ones that alter its bioavailability. In this sense, crystal engineering is a strategy to improve solid state properties of drugs. In this work, eigth new multicomponent solid forms (salts and cocrystals) of the tuberculostatic drugs ethionamide (ETH), ethambutol (ETB) and isoniazid (INH) were prepared and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction. In addition, the crystal modifications were also characterized by powder X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetry and Hot-stage microscopy. Finally, equilibrium solubility studies and stability experiments in humid atmosphere were also performed. The new supramolecular modification of ETH, ethionamide nitrate salt, was designed in order to improve the aqueous solubility of the API (∼0.4 mg ml-1). This salt is the first ETH structure that has been crystallized with four independent ionic pairs (ETH+/NO3-) in the asymmetric unit. The analysis of crystal packing and intermolecular interactions allowed to establish the structural attributes that explain the lower thermal stability and high solubility (about 300 times higher) of this salt compared to the neutral ETH form. Due its high hygroscopicity, ETB is known for catalyzing the degradation of isoniazid and rifampicinin pharmaceutical formulations. In order to avoid or even minimize these mutual drug-drug interactions, in this work we have focused on the development of less hygroscopic multicomponent solid forms of ETB. The preparation of the new ETB crystal modifications was carried out considering the pKa values of the molecule, which allowed the design of three new salts (namely oxalate, maleate and terephthalate). These salts were obtained from the reaction of ETB with the carboxylic acids: oxalic, maleic and terephthalic. The hygroscopic nature of these salts was evaluated and all of them were found to be hygroscopic, with exception of ETB oxalate. Finally, four novel INH cocrystals, being two polymorphic forms, with aromatic carboxylic acids derivatives were rationally prepared. The design of these crystal forms aimed to explore the diversity of supramolecular synthons formed between INH and molecules containing COOH. The crystal packing analysis of the INH-PABA cocrystals (polymorphs I and II), showed that this is a typical case of orientational polymorphism. Therefore, the scientific contributions of this work show the diversity of the solid forms and define candidates to new anti-tuberculosis API\'s solid formulations.

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Neste trabalho, foram estudadas blendas de poliésteres sintéticos e de fonte renovável - poli(tereftalato de butileno-co-adipato de butileno) - PBAT e poli(ácido láctico) - PLA, respectivamente, utilizados em sacolas de supermercado. Amostras destes materiais foram pesadas e enterradas em solo simulado por quatro meses para simular uma compostagem tradicional. As amostras foram então analisadas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG e DTG, incluindo uma Análise Cinética não isotérmica comparativa com sacolas de PE aditivadas com agente pró-degradante, Espectroscopia Vibracional Raman com Transformada de Fourier (FT-Raman), Difração de Raios X e Cromatografia de exclusão por tamanho. Embora não tenha havido perda de massa significativa no período do envelhecimento por compostagem tradicional, foram constatadas importantes alterações estruturais nas amostras, tais como a redução nas energias de ativação (Ea) para os processos de decomposição térmica, a redução na intensidade da banda relativa ao estiramento da carbonila presente nos poliésteres e também uma drástica redução da massa molecular dos polímeros. Em paralelo, a aceleração do processo de biodegradação com Vermicompostagem foi investigado, com resultados bastante promissores, incluindo a degradação total da amostra após um tratamento prévio de exposição à luz solar. / In this study, blends of the synthetic polyester poly(butylene adipate-cotherephtalate) - PBAT - and the natural one poly(lactic acid) - PLA - used as biodegradable plastic shopping bags were studied. Samples of these materials were weighed and buried in simulated soil for four months to simulate domestic composting. These samples were then studied by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry (TG, including a comparative non-isothermal Kinetic Analysis with PE shopping bags containing prodegradation agents), Transformed Fourier Raman Vibrational Spectroscopy (FT-Raman), Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD) and Gel Permeation Chromatography (GPC). It was observed that even though there was no significant mass loss in the period of the ageing when using conventional home composting, important structural changes were detected in the samples, such as the reduction of activation energies (Ea) for the thermal decomposition processes, the reduction of intensity of the peak associated with the stretching of the carbonyl present in both polyesters and also a dramatic decrease in molecular weights. In parallel, the acceleration of the biodegradation process with vermicomposting was investigated, with very promising results, including the total disintegration of the samples when submitted to a previous treatment of sun light exposure.

O nitreto de alumínio (AlN) apresenta elevada condutividade térmica, além de um conjunto de propriedades físicas, que o torna um excelente candidato a substituir a alumina (Al2O3) e a berília (BeO) na fabricação de dispositivos eletrônicos de alta performance. A rota de fabricação do AlN com elevada condutividade térmica está estabelecida na literatura, sendo o Y2O3 e o CaO os aditivos de sinterização mais usados. No entanto, observou-se que os estudos sobre esta cerâmica esclarecem parcialmente os mecanismos envolvidos na sua sinterização. Assim, este trabalho tem como objetivo geral estudar os possíveis mecanismos envolvidos na sinterização do AlN, tendo como objetivo específico estudar a influência do teor de CaCO3 e CaO na densificação do AlN. O comportamento de densificação do AlN com 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em peso de CaO, adicionado na forma de CaCO3 e CaO calcinado, foi estudado por sinterizações em dilatômetro e em forno com elemento resistivo de tungstênio entre 1100ºC e 2000ºC. Os corpos sinterizados foram analisados por microscopia eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria por dispersão de energia, difratometria de Raios X e análise química por espectrometria de emissão atômica por plasma de acoplamento induzido. Os resultados experimentais mostraram que não ocorreu variações significativas nos comportamentos de densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO entre 1100ºC e 1800ºC, desde que as comparações sejam feitas em relação aos respectivos teores equivalentes de CaO. A adição de pequenas quantidades de ambos os aditivos, ou seja, de 0,5% em teor equivalente de CaO, aumentou de forma significativa a sinterabilidade do AlN. O aumento do teor de ambos os aditivos causou a formação de segundas fases de aluminato de cálcio mais ricas em CaO entre 1300ºC e 1600ºC, o que era esperado. Entretanto, acima desta faixa de temperatura, observou-se uma tendência de formar a fase CA, independente do teor e tipo de aditivo usado, mostrando que a fase CA é mais estável em altas temperaturas no AlN do que as demais fases de aluminato de cálcio previstas no sistema CaO – Al2O3. Em geral, a densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO foi influenciada pela rota de evolução das segundas fases, quantidade de fase líquida e a formação de poros grandes. A formação de fases ricas em CaO (C3A e C12A7) promoveu a formação de fase líquida em baixas temperaturas, o que causou uma rápida densificação inicial das amostras de AlN com 2% a 8% de CaO, com ambos os aditivos, abaixo de 1600ºC. O aumento do teor de aditivo também favoreceu a densificação destas amostras devido à maior quantidade de fase líquida formada, porém, causou a formação de uma elevada quantidade poros grandes. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO, com ambos os aditivos, apresentaram menor quantidade de poros grandes, porém, apresentaram fases mais ricas em Al2O3 (CA2 e CA6), as quais fundem em mais alta temperatura. Assim, somente acima de 1600ºC estas amostras apresentaram rápida densificação devido à formação de fase líquida e à baixa fração de poros grandes. Por outro lado, as amostras com 2% a 8% em teor equivalente de CaO apresentaram lenta densificação devido à dificuldade de eliminação dos poros grandes, mesmo sinterizando em altas temperaturas (>1800ºC). De maneira geral, os poros grandes foram sendo eliminados da microestrutura em decorrência do crescimento de grão, que ocorreu principalmente durante a sinterização assistida por fase líquida. / Aluminum nitride (AlN) presents high thermal conductivity, beyond several physical properties, that make it an excellent candidate to substitute alumina (Al2O3) and the berylia (BeO) in the manufacturing of high performance electronic devices. The route of production of AlN with high thermal conductivity is established in literature, with Y2O3 and CaO the most used sintering additives. However, the studies on this ceramics clarify only partially the mechanisms involved in its sintering. The general aim of this work was to study the possible mechanisms related in the sintering of AlN. The specific objective was to understanding the influence of the amount of CaCO3 and CaO in the densification of AlN. The densification behavior of AlN with 0.5%, 1%, 2%, 4%, and 8% in weight of CaO, added as CaCO3 and calcined CaO, was studied by sintering both in dilatometer and in an oven with tungsten resistive elements between 1100ºC and 2000ºC. The sintered bodies were analyzed by scanning electronic microscopy, microanalysis by energy dispersive spectrometry, X-ray difratometry, and chemical analysis by ICP-AES. The same general tendencies in densification were observed in samples with CaCO3 and calcined CaO between 1100ºC and 1800ºC. The addition of small amounts of both additives (0.5% CaO) strongly enhanced the sinterability of AlN. With increasing amount of both additives, calcium aluminates richer in CaO were formed between 1300ºC and 1600ºC, as expected. However, above this temperature range, it was observed the tendency of the formation of CA phase, independent of the additive type and content, showing that the CA phase is more stable in high temperatures in AlN than the others calcium aluminates predicted by CaO - Al2O3 system. As a rule, the densification of the AlN samples with CaCO3 and calcined CaO additions was influenced by the second-phase evolution path, liquid phase content, and the formation of large pores. The formation of CaO rich phases (C3A and C12A7) promoted the formation of liquid phase in low temperatures, which caused a fast initial densification of the AlN samples with 2% to 8% CaO, with both additives, below 1600ºC. The increasing additive content also favored the densification of theses samples by the formation of a higher amount of liquid phase, but it caused the formation of higher fractions of large pores. The AlN samples with 0.5% and 1% CaO, with both additives, presented lower fractions of large pores, however they presented Al2O3 rich aluminate phases (CA2 and CA6), which melt at higher temperatures. Thus, only above 1600ºC these samples presented rapid densification because of the formation of liquid phase and the low fraction of large pores. On the other hand, the samples with 2% to 8% CaO presented slow densification because of the difficult of the elimination of the large pores, even sintering at high temperatures (> 1800ºC). The large pores were gradually eliminated from the microstructure as a consequence of grain growth, which occurred mainly during the liquid phase sintering.

O aumento da vida em fadiga em peças submetidas a esforços cíclicos devido à aplicação de processos de tratamento mecânico superficial já é bastante conhecido, tanto no meio industrial quanto no meio acadêmico. Para molas, o processo de shot-peening se torna etapa essencial no processo de fabricação, porém um estudo sistemático do efeito do shot-peening na vida em fadiga se faz necessário. O objetivo deste trabalho é aprofundar o conhecimento nos processos de jateamento superficial do tipo shot-peening para molas em lâminas de veículos, através da análise de tensões residuais por difração de raios-x e ensaios de fadiga em uma série de amostras que sofreram dez diferentes receitas de processos de jateamento. Dos dez diferentes processos, o de jateamento com granalha esférica fundida de aço com 1,0mm de diâmetro seguido de um segundo jateamento com granalha esférica fundida de aço de 0,3mm de diâmetro levou a uma maior vida em fadiga das amostras. A análise por difração de raios-x comprovou que a importância das tensões residuais de compressão se dá até a uma profundidade de 0,05mm, influenciando diretamente no modo de nucleação de trincas de fadiga. Acima desta profundidade, as tensões residuais induzidas por shot-peening não têm influência no modo de propagação destas trincas, e por consequência na vida em fadiga das peças. Correlações entre os resultados e a alta dureza e diminuída ductilidade do material utilizado são discutidas. / The improvement of fatigue life in parts subjected to cyclic stresses by application of mechanical surface treatment processes is already well known, both in the industry and in the academy. Dealing with automotive springs, the shot peening process becomes an essential step in manufacturing these parts. In the case of leaf springs, however, a systematic investigation of the effect of shot peening on fatigue life is still required. The aim of this work is to improve the knowledge of shot peening on leaf springs for vehicles, through the analysis of residual stresses by x-ray diffraction and fatigue tests on a series of samples that were subjected to ten different peening schedules. Among the investigated processes, the usage of 1.0 mm diameter cast steel shot followed by a second peening with 0.3 mm diameter cast steel shot leads to better performance, regarding fatigue life. X-ray diffraction analysis shows that this improved performance may be attributed to residual compressive stress maintained until a depth of 0.05 mm below the surface, which directly influences the fatigue crack nucleation. Residual stresses induced by shot-peening in larger depths, have no influence on sample fatigue life, showing that crack propagation is not affected by the induced residual stresses. Consequently, the durability of parts is improved by shot-peening exclusively due to this influence on crack nucleation at samples surface. Correlations with the increased hardness and decreased ductility of the employed material are discussed.

O presente trabalho visou a caracterização dos cascalhos de perfuração de um poço de petróleo pertencente à Bacia de Santos, utilizando diferentes técnicas analíticas instrumentais. O enfoque foi dado a aplicação da difração de raios X como alternativa às práticas de estudo rotineiramente aplicadas na cabine de mud-logging, onde essencialmente são efetuadas classificações visuais das unidades litológicas do poço e geralmente em amostras de granulação fina, conferindo incertezas às descrições. Um total de 164 amostras de cascalhos foram analisadas quimicamente por espectroscopia por fluorescência de raios X e classificadas de acordo com suas similaridades mineralógicas utilizando o recurso de análise estatística multivariada de dados de difração de raios X. Esse recurso permitiu minimizar o conjunto de amostras para os estudos seguintes de caracterização. A definição e a quantificação dos minerais constituintes das amostras, assim como a determinação dos tamanhos e das formas das partículas por análise dinâmica de imagens foram efetuadas apenas em amostras representativas de cada um dos grupos de similaridades definidos. Os resultados foram comparados com os dados do perfil de acompanhamento geológico (dados de perfuração) e com as interpretações realizadas na cabine de mud-logging pelo geólogo, sendo identificada uma elevada correlação entre esses dados. A avaliação da viabilidade de utilização de difratômetros de bancada durante a etapa de perfuração de um poço de petróleo foi também verificada considerando o levantamento de procedimentos de preparação amostras viáveis de serem aplicados no local (tempo adequado de pulverização e eventuais erros de amostragem) e a qualidade das respostas obtidas por diferentes equipamentos de difração de raios X (condições de análise e resolução de picos). O uso de difratômetros de bancada no estudo de cascalhos de perfuração se mostrou viável do ponto de vista operacional, trazendo diversas vantagens para a correta caracterização dos fragmentos, com melhor acurácia nos resultados, diminuição das incertezas e se mostrando uma ferramenta muito ágil. / The present research aimed at characterization of the drill cuttings of an oil well belonging to the Santos Basin, using different instrumental analytical techniques. The main focus was given to the application of X-ray diffraction as an alternative to the routinely applied mud-logging study practices, where essentially visual classifications of the lithological units of the well are carried out and generally in fine granulation samples, giving uncertainties to the descriptions. A total of 164 samples of drill cuttings were chemically analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy and classified according to their mineralogical similarities using the multivariate statistical analysis of X-ray diffraction data. This feature allowed minimizing the sample set for subsequent characterization studies. The identification and quantification mineral phases present in all samples, as well as the determination of the sizes and forms of the particles by dynamic images analysis, were carried out only in representative samples of each one of the defined groups of similarities. Results were compared with the data of the geological monitoring profile (drilling data) and the interpretations carried out in the mud-logging unit by geologist, and a high correlation between these data was identified. The viability of using a bench scale diffractometers during the drilling stage of an oil well was also studied considering the feasibility study on representative samples to be applied on site (adequate pulverization time and possible sampling errors) and quality of the results obtained by different X-ray diffraction equipment (collecting conditions and resolution of spikes). The use of bench diffractometers in the study of drill cutting proved to be feasible from the operational point of view, bringing several advantages for the correct characterization of the fragments, with better accuracy in the results, decrease of the uncertainties and a very agile tool.

A Mina de Santa Rita, situada no complexo máfico-ultramáfico Fazenda Mirabela, é uma intrusão máfica-ultramáfica, mineralizada a sulfetos de níquel e cobre, situada no sudeste do Estado da Bahia, município de Itagibá. Esse depósito é composto por rochas de idade Paleoproterozóica, metamorfizadas em fácies granulito. Os sulfetos de níquel e cobre ocorrem disseminados e, preferencialmente, associados a harzburgitos, olivina ortopiroxenitos e ortopiroxenitos. O minério é composto por uma grande variedade de Mg-silicatos, sendo que o níquel ocorre essencialmente como pentlandita nos peridotitos, além de se apresentar como elemento menor em silicatos e espinélios em rochas mais máficas. Informações de processo demonstram a impossibilidade de se estabelecer uma correlação robusta entre a composição química do minério e seu comportamento na etapa de beneficiamento mineral. Desta forma, o conhecimento da variabilidade mineralógica no depósito é de fundamental importância para o planejamento de lavra e processamento mineral. Mais de 300 amostras do plano de mineração de curto prazo (2013-2017) relativas a intervalos de furos de sondagem considerados no estudo de viabilidade econômica (período de 1985-2004) foram agrupadas em domínios mineralógicos, utilizando a análise estatística multivariada de dados de difração de raios X (DRX-AEM). Dezessete domínios mineralógicos inicialmente definidos são essencialmente diferenciados com base na presença e conteúdos relativos dos principais minerais de ganga: serpentina, olivina e piroxênio. Amostras representativas dos principais domínios mineralógicos, pré-definidos por DRX-AEM, foram submetidas a estudos de caracterização mineralógica de detalhe por análise de imagens (MEV-MLA). Os resultados indicam que os grupos com composições mais peridotíticas e/ou carbonáticas, com maiores conteúdos de serpentina, apresentam menor tempo de moagem para atingir P95 igual a 0,15 mm; maior alteração dos grãos de pentlandita; maior parcela de total de níquel associado a silicatos; menor grau de liberação dos sulfetos; e maior quantidade de sulfetos abaixo de 10 ?m, em relação aos grupos de composição mais piroxenítica. / The Santa Rita mine, located in the mafic-ultramafic complex Fazenda Mirabela, is a mafic-ultramafic intrusion mineralized to nickel and copper sulphides located in the southeast of Bahia state, Itagibá municipality. The nickel sulphide deposit comprises a portion of a mafic-ultramafic layered complex under granulite metamorphism facies. Disseminated Ni and Cu sulphides form a stratiform body parallel to the lithostratigraphic contacts extending upwards essentially from the harzburgite unit and through the olivine orthopyroxenite unit. The nickel content is mainly associated to pentlandite in peridotitic rocks but also enriched in silicates and spinels in mafic rocks (dunites). Industrial plant benchmark data have shown the unfeasibility of establishing a strong relation between the ore chemical composition and its behavior in the mineral beneficiation process. Therefore, the knowledge of the mineralogical variability in the deposit is crucial for mine planning and mineral/metallurgical processing. More than 300 samples from drill core samples from the feasibility studies (period of 1985-2004) included in the short-term mining plan (2013-2017) were clustered into geological domains applying multivariate statistical analysis (MSA) of X-ray diffraction data (XRD). Results discriminated seventeen initial mineralogical domains considering the content of major gangue minerals: serpentine, olivine and pyroxene. Representative samples of the main mineralogical domains pre-defined by XRD-MSA ore-types were later subject to sieve size analysis followed by detailed mineralogical studies by automated SEM image analysis (MLA). The results indicate that groups with more peridotite and / or carbonatic compositions, with higher content of serpentine, have less time of grinding to reach P95 equal to 0,15 mm; high level of pentlandite alteration; greater portion of nickel associated into silicates; lower sulphides liberation degree; and a higher amount of sulphides below 10 ?m; in relation to the most pyroxenic composition groups.

O objetivo do presente trabalho foi determinar as estruturas cristalinas e moleculares de cocristais de 2,4,6-trinitrofenol, ou ácido pícrico, com diversas bases orgânicas, bem como estudar as interações intermoleculares existentes nesses cocristais para tentar estabelecer um padrão de comportamento na formação de ligações de hidrogênio e de preferências estruturais, com a finalidade de contribuir para o entendimento do empacotamento cristalino. Foram sintetizados os seguintes compostos: 1:1 picrato/8-hidroxiquinolina, 1:1 picrato/isonicotinamida, 1:1 picrato/2-azaciclononanona, 1:2 picrato/2-azaciclotridecanona, 1:1 picrato/morfolina, 1:1 picrato/1,3 dimetiluréia, 1:1 picrato/4-metil-morfolina-N-óxido, 1:2 picrato/3-picolina-N-óxido, 1:2 picrato/glicina e 1:1 picrato/prolina. Esses compostos foram caracterizados por análise elementar CHN, para a confirmação da estequiometria, pelos pontos de fusão, e para o cocristal de picrato/prolina foram registrados espectros de emissão na região entre 430 e 650 nm e o espectro de excitação na região entre 360 e 500 nm, onde foi observado que o composto é transparente na região acima de 500 nm, sendo portanto favorável aos experimentos de duplicação de radiação laser Nd/YAG (λ = 1.064 nm), uma vez que não absorve na região da radiação duplicada (λ =532 nm). A coleta de dados, a obtenção das intensidades dos feixes difratados pelos monocristais, para a determinação das estruturas cristalinas foi realizada em um difratômetro Enraf-Nonius CAD4 Mach 3. As intensidades observadas medidas foram convertidas em fatores de estrutura observados através da correção pelos fatores de Lp e de absorção. As estruturas foram determinadas utilizando os chamados Métodos Diretos e refinadas por cálculos sucessivos de Fourier-Diferença e mínimos quadrados. Ao final da determinação das estruturas dos dez cocristais pôde-se analisar um total de 50 ligações de hidrogênio do tipo O-H...O, N-H...O e C-H...O. Essas ligações de hidrogênio foram analisadas geometricamente em relação às distâncias e ângulos de ligações, e também foram nomeadas e classificadas pelo método Graph-set. Através destas análises pode-se chegar a uma comparação entre as estruturas e a padrões comuns em relação às ligações intermoleculares existentes. Observa-se que as ligações de hidrogênio do tipo O-H...O mais fortes são aquelas formadas entre o grupo doador e os oxigênios fenólicos receptores do picrato. As distâncias d(H...O) das ligações de hidrogênio correspondentes a O-H...O (oxigênio fenólico) estão concentrados na região entre 1,51 e 1,82 Å, e os ângulos <OHO concentram-se na região entre 161 e 171º. As distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,48 e 3,1 Å. Para as ligações O-H...O (oxigênio do grupo nitro) as distâncias d(H...O) estão entre 2,41 e 2,54 Å e ângulos <OHO na região entre 100 e 121º. Também é observado que as distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,78 e 3,04 Å, mas predominantemente estão na faixa entre 2,4 e 2,55 Å. Para as interações do tipo N-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) estão em um intervalo entre 1,85 e 2,52 Å; e em relação aos ângulos <NHO, estão distribuídos no intervalo entre 121 e 171º. Um intervalo bastante largo é observado em relação as distâncias d(N...O), que estão compreendidas entre 2,6 e 3,2Å. Para as interações do tipo C-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) tem uma leve tendência crescente em função do aumento do ângulo <CHO, e encontram-se no intervalo entre 2,96 e 3,61 Å. / The objective of the present work is to determine the crystalline and molecular structures of 2,4,6 trinitrophenol (picric acid ) cocrystals, with several organic bases, as well as to study the intermoleculares interactions existent in those cocristals in order to establish a pattern of behaviour in the formation of hydrogen bonds and structural preferences, with the purpose of contributing for the understanding of crystalline packing. Was synthesized the following compounds: 1:1 picrate/8-hidroxiquinoline, 1:1 picrate/isonicotinamide, 1:1 picrate/2-azacyclononanone, 1:1 picrate/morfoline, 1:1 picrate/1,3 dimethylurea, 1:1 picrate/ 4-methyl-morfoline-N-oxide, 1:2 picrate/3-picoline-N-oxide, 1:2 picrate/glycine, 1:1 picrate/proline. Those compositions were characterized by elemental analysis (CHN) for the stoichiometry confirmation, melting points and, for the picrate/proline cocrystal, the emission and excitation spectra were recorded. It was observed that this compound is transparent above 500 nm, being therefore suitable to experiments of Nd/YAG laser radiation duplication (λ = 1.064 nm), since it does not absorb at the wavelength of the duplicated radiation (λ = 532 nm). Data collection for crystalline structure determination\'s was accomplished in an Enraf-Nonius CAD4 Mach 3 diffractometer. The observed intensities were transformed into structure factors observed through Lp and absorption corrections. The structures were determined using the direct method and refined by successive Fourier-difference calculations and least-square analysis. At the end of this determination some hydrogen bonds, O-H ...O, N-H ...O and C-H ...O could be analyzed. Those hydrogen bonds were geometrically analysed with relation to bond distances and angle, and they were also nominated and classified by the Graph-set method. Through these analyses it was possible a comparison among the structures and to common patterns in relation to intermolecular bonds. It was observed that the stronger hydrogen bonds are those formed between the donor group and the phenolic picrate oxygen. The O-H ...O (phenolic oxygen) distances d(H ...O) are concentrated in range 1.51 and 1.82 Å, and angles <OHO are concentrated between 161 and 171Å. The distances d(O...O) are between 2.48 and 3.1 Å. The distances of hydrogen bonds O-H ...O (nitro group oxygen), d(H ...0), are in the range 2.41 and 2.54 Å and angles <OHO between 100 and 121º. It is also observed that distances d(O ...O) lie between 2.78 and 3.04 Å. but predominantly they are in the interval between 2.4 and 2.55 Å. For interactions of the type N-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) are between 1.85 and 2.52 Å, and angles <NHO, are between 121 and 171º. A quite wide area is observed with relation to the distance d(N ...O), that lie between 2.6 and 3.2 Å. For interactions of the type C-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) increase in function of the angle <CHO; they lie between 2.96 and 3.61 Å.