Manguezais são ecossistemas de transição entre ambientes continental e marinho. Estão amplamente distribuídos ao longo da costa brasileira, sob grande variabilidade de condições climáticas, oceanográficas, geológicas e geomorfológicas. A mineralogia dos solos reflete e interfere nos processos de formação de solos e no comportamento biogeoquímico de nutrientes e potenciais substâncias poluentes, orgânicas e inorgânicas. O presente estudo avaliou a composição mineralógica dos solos de oito manguezais, do litoral sul ao norte do país, por meio de DRX, infravermelho e MET, das frações finas (silte, argila total e argila fina). A assembléia mineralógica da fração argila é composta, predominantemente, por caulinita, esmectita, ilitas férricas e traços de quartzo e gibbsita. Na argila fina, observou-se a presença de grandes quantidades de caulinita e esmectitas, provavelmente férricas, associadas a algum mineral 2:1 HE além de ilita de baixa cristalinidade interestratificada com minerais expansivos. Dados de semi-quantificação e características cristalográficas de caulinitas e ilitas revelam que a geologia das áreas continentais adjacentes aos manguezais influencia diretamente a assembléia mineralógica dos solos desses ambientes. Sob esse olhar, três padrões de manguezais foram identificados ao longo da costa: manguezais influenciados diretamente por sedimentos derivados de solos desenvolvidos sobre materiais geológicos do escudo cristalino pré-cambriano, com caulinitas pouco cristalinas, ilitas originadas das micas presentes nas rochas correspondentes e esmectitas autigênicas; manguezais próximos a áreas dos tabuleiros terciários do grupo Barreiras, com caulinitas mais cristalinas e menores teores de minerais 2:1; e aqueles sob influência de materiais advindos do clima semi-árido nordestino (menos alterados), com grande quantidade de minerais 2:1 neoformados e herdados dos solos dessas áreas adjacentes, o que pode ser apoiado pelas maiores quantidades de ilitas, com cristalinidade menor. Estudos mais específicos acerca da composição química dos minerais e de seus mecanismos geoquímicos de formação devem ser realizados futuramente, para melhor entendimento dos processos propostos e sua relação com a dinâmica biogeoquímica de importantes elementos nesses ambientes, especialmente do Fe presente nos filossilicatos. / Mangroves are transitional ecosytems between continental and marine environments. Its widely distributed along Brazilian coast under great variability of climatic, oceanographic, geological and geomorphological conditions. Its soil mineralogy has a relevant role in the pedogenic processes and biogeochemical behavior of nutrients and potential inorganic and organic pollutants substances. The present study evaluated the mineralogical composition of fine fractions (silt, clay and fine clay) of eight Brazilian mangrove soils of south to north coast using XRD, infrared spectrometry and TEM analyses. The mineralogical assemblage of clay fraction consists on kaolinite, smectite, ferric illite and traces of quartz and gibbsite. In fine clay fraction it can be observed great amounts of kaolinite and smectites, probably ferric, associated with 2:1 hydroxy interlayered minerals beyond poorly crystalline illite-smectite interstratified minerals. Semi-quantification data and kaolinite/illite crystallographic characteristics reveal the importance of geological materials of continental adjacent areas for mineralogical composition of mangrove soils. Thus three different patterns were identified along the coast: mangrove influenced directly by sediments derived from soils developed on geological materials of Pre-Cambrian basement rocks, with poorly crystalline kaolinites, illite transformed from diagenetic mica present in Pre-Cambrian and authigenic smectites; mangroves next to Tertiary Barreiras Group sediments, with better crystalline kaolinites and less amounts of 2:1 phyllosilicates; and mangroves under influence of sediments that come from soils developed under northeastern semi-arid climate (less weathered), evidenced by great amounts of inherited and neoformed 2:1 phyllosilicates and poorly-crystalline illite. More specific studies about clay minerals chemical composition and its geochemical formation mechanisms should be performed in future, for better understanding of proposed processes and its relation with the biogeochemical dynamics of certain elements in this environment, specially the iron present in phyllosilicates.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-17T13:28:23Z No. of bitstreams: 1 Geanso Miranda.pdf: 3684473 bytes, checksum: 4d358200b337e74396e2c65531625ec1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Geanso Miranda.pdf: 3684473 bytes, checksum: 4d358200b337e74396e2c65531625ec1 (MD5) Previous issue date: 2015-05-28 / FAPEMA / In this work, L-Histidine hydrobromide monohydrate (C6H12N3O3Br) (LHHBr) and L-Histidine hydrochloride monohydrate (C6H12N3O3Cl) (LHHCl) crystals are studied by Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy as a function of the temperature. The thermal analysis experiments (TGA, DTA and DSC) were performed between 30 and 500 °C, and XRD experiments were performed between 30 and 190 °C due to melting point. It has been observed that LHHBr is stable up to 100 °C and undergoes a structural phase transition between 110 and 130 °C, whereas LHHCl is stable up to 130 °C and undergoes a structural phase transition between 135 to 150 °C. The Le Bail method was used to determine the samples structure after the phase transition (orthorhombic-monoclinic) as a function of the temperature. Moreover, it was possible to determine the lattice parameters of the new phase. For LHHBr, where obtained lattice parameters: a= 12,159(1) Å, b= 16,755(2) Å, c= 19,278(9) Å, β= 108,49(6)°. For LHHCl the unit cell dimensions were obtained: a= 10,775(6) Å, b= 15,340(9) Å, c= 21,699(6) Å, β= 102,20(3)°. Through the XRD measurements as function of temperature was also possible to determine the expansion coefficient of orthorhombic phase. The expansion coefficients obtained for the LHHBr along the crystallographic axes were: α[100]= 6,41(5) x 10-6 °C-1, α[010]= 28,7(6) x 10-6 °C-1 and α[001]= 52,2(9) x 10-6 °C-1. For LHHCl the expansion coefficient obtained for the orthorhombic phase in the crystallographic axes were: α[100]= 4,92(3) x 10-6 °C-1, α[010]= 32,08(2) x 10-6 °C-1 and α[001]= 39,60(6) x 10-6 °C-1. The thermal expansion results have shown an anisotropic expansion. The analysis shown that the transitions are due to loss of structural water and the difference in thermal stability can be attributed to factors such as: high number of hydrogen bonds in the LHHCl crystal, more stable bonds due the higher electronegativity and smaller atomic radius compared chloride for bromide atom inside the unit cell. / Neste trabalho, cristais de L-Histidina hidrobromídrica monohidratada (C6H12N3O3Br) (LHHBr) e L-Histidina hidroclorídrica monohidratada (C6H12N3O3Cl) (LHHCl) foram estudados por Termogravimetria (TGA), Análise Térmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman variando-se a temperatura como parâmetro termodinâmico. Os experimentos de análise térmica (TGA, DTA e DSC) foram realizados entre 30 e 500 °C, enquanto que os experimentos de DRX foram realizados entre 30 e 190 °C devido ao ponto de fusão das amostras. Dos experimentos realizados, observou-se que a LHHBr é estável até 100 °C e sofre uma transição estrutural entre 110 e 130 °C, enquanto que a LHHCl é estável até 130 °C e sofre uma transição estrutural entre 135 e 150 °C. Através do método Le Bail foi possível determinar a estrutura das amostras após a transição de fase (ortorrômbica-monoclínica) em função da temperatura. Os parâmetros de rede da nova fase foram determinados sendo para a LHHBr a= 12,159(1) Å, b= 16,755(2) Å, c= 19,278(9) Å, β= 108,49(6)° e para LHHCl a= 10,775(6) Å, b= 15,340(9) Å, c= 21,699(6) Å, β= 102,20(3)°. Através das medidas de DRX em função da temperatura também foi possível determinar o coeficiente de dilatação para a fase ortorrômbica. O coeficiente de dilatação obtido para a LHHBr nos eixos cristalográficos foram: α[100]= 6,41(5) x 10-6 °C-1, α[010]= 28,7(6) x 10-6 °C-1 e α[001]= 52,2(9) x 10-6 °C-1. Para a LHHCl o coeficiente de dilatação obtido para a fase ortorrômbica nos eixos cristalográficos foram: α[100]= 4,92(3) x 10-6 °C-1, α[010]= 32,08(2) x 10-6 °C-1 e α[001]= 39,60(6) x 10-6 °C-1. Os resultados de expansão térmica obtidos evidenciam uma dilatação anisotrópica. As análises mostraram que as transições são atribuídas à perda de água estrutural e a diferença na estabilidade térmica deve-se aos seguintes fatores: maior número de ligações de hidrogênio na amostra de LHHCl, ligações mais estáveis devido à maior eletronegatividade e menor raio atômico do átomo de cloro em comparação ao átomo de bromo no interior da célula unitária.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-21T17:25:16Z No. of bitstreams: 1 NayaraCruz.pdf: 2821867 bytes, checksum: 4cc762016119d71d331457a53080cac3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T17:25:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NayaraCruz.pdf: 2821867 bytes, checksum: 4cc762016119d71d331457a53080cac3 (MD5) Previous issue date: 2017-07-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The crystals based in Amino acid have been studied recently, mainly due to their useful properties for electronic, non-linear optical and magnetic applications. One of most used amino acids are β-alanine, whose complexes with nickel were studied in the 1990s. However, there are no studies on the thermal and structural stability of this material. In order to better investigate β-alanine complexes with metal ions, this work presents the structural and thermal study of nickel (II) β-alaninate crystal. The crystals were grown by slow evaporation of the solvent. The crystals grew after a period of 30 days. The techniques used for the characterization of the sample were: X-Ray Diffraction (XRD) along with the refinement by the Rietveld method, Raman spectroscopy at room temperature and with temperature variation, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Thermal Analysis By Differential Exploratory Calorimetry (DSC). The XRD data showed that the crystals grown were the desired ones, presenting the same triclinic structure and spatial group P1. The DSC results showed events corresponding to water loss followed by phase transformation and subsequent melting at approximately 138 ° C. The results obtained by Raman Spectroscopy at room temperature and with temperature variation showed 32 spectral bands for the crystal, of which 5 are referring to the network modes or external modes. Raman spectroscopy confirmed the observed phase transformation on the DSC curve due to the loss of the water molecule. As the temperature increases, the bands shift to the number of smaller waves. For the results obtained at temperatures above 137 ° C the appearance of spectral bands was not observed, indicating that the crystal was melted as observed in the DSC curve. The results of X-ray diffraction as a function of temperature showed that, as the temperature increases, the peaks shift to smaller angles and that the process is non-reversible, characteristic of a phase transformation. For the FITR data we have that most bands have a high spectral absorption showing a total of 26 bands. The present result shows that the crystal is thermally stable up to 110 ° C and can be used for application below this temperature. / Cristais à base de aminoácidos têm sido estudados recentemente, principalmente devido à suas propriedades úteis para aplicações eletrônicas, óptica não linear e magnéticas. Dentre os aminoácidos mais utilizados há a β-alanina, cujos complexos com níquel foram estudados na década de noventa. Contudo, não há estudos da estabilidade térmica e estrutural desse material. No intuito de investigar melhor complexos de β-alanina com íons metálicos, este trabalho apresenta o estudo estrutural e térmico do cristal de β- alaninato de níquel (II). Os cristais foram crescidos por meio do método de evaporação lenta do solvente. Os cristais cresceram após um período de 30 dias. As técnicas utilizadas para a caracterização da amostra foram: Difração de Raios X (DRX) juntamente com o refinamento pelo método de Rietveld, Espectroscopia Raman em temperatura ambiente e com variação de temperatura, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Análise Térmica pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Os dados de DRX comprovaram que os cristais crescidos eram os desejados, apresentando a mesma estrutura triclínica e grupo espacial P1. Os resultados de DSC mostraram eventos que correspondem à perda de água seguida da transformação de fase e posterior fusão em aproximadamente 138°C. Os resultados obtidos por Espectroscopia Raman à temperatura ambiente e com variação de temperatura apresentaram 32 bandas espectrais para o cristal, das quais cinco são referentes aos modos de rede ou modos externos. A espectroscopia Raman confirmou a transformação de fase observada na curva de DSC, devido à perda da molécula de agua. À medida que a temperatura aumenta, ocorreu o deslocamento das bandas para número de ondas menores. Para os resultados obtidos em temperaturas superiores a 137°C não se observou o aparecimento de bandas espectrais, indicando que o cristal sofreu fusão conforme observado na curva de DSC. Os resultados de Difração de Raios X em função da temperatura mostraram que, à medida que ocorre o aumento da temperatura ocorre o deslocamento dos picos para ângulos menores e que o processo é não reversível, característica de uma transformação de fase. Para os dados de FITR, a maioria das bandas apresentam uma alta absorção espectral mostrando um total de 26 bandas. O presente resultado mostra que o cristal é termicamente estável até 110°C podendo ser utilizado para aplicação abaixo dessa temperatura.

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work deals with the synthesis and structural analysis of binary and ternary clusters derivatives from mercury bis(phenylselenolate) - Hg(SePh)2. The reaction of Hg(SePh)2 with Mg(II), Fe(II), Co(II) and Ni(II) metal salts led to the formation of a series of binary clusters [M(DPPMO2)3][Hg4X4(SePh)6]·4DMF·H2O and [M(DMF)6][Hg8SeX4(SePh)12]. The reaction of Hg(SePh)2 with Cu(I) phosphine complexes led to the formation of a series of ternary clusters [HgCu2X2(SePh)2(PPh3)4] and [Hg6Cu4(SePh)16]. When Hg(SePh)2 was reacted with Co(II) and Ni(II) thiocyanide complexes, the heterometallic coordination polymers [M(DMF)2(NCS)4(HgSePh)2]n were obtained. Furthermore, the formation of a by-product [Hg3(SePh)5(O2SePh)]n was observed. It is formed by the oxidation of the phenylselenolate ligand. A structural study in the solid state of these compounds was carried out using single crystal X-ray diffraction. Other analytical methodologies such as powder X-ray diffraction, elemental analysis and infrared spectroscopy were also used for the characterization of the compounds. The band gap in the solid state was measured for the obtained clusters compounds through ultraviolet-visible spectroscopy. / Este manuscrito apresenta o estudo relacionado à síntese e análise estrutural de clusters binários e ternários derivados de bis(fenilselenolato) de mercúrio - Hg(SePh)2. A reação de Hg(SePh)2 com sais de metais como Mg(II), Fe(II), Co(II) e Ni(II) levou à formação de uma série de clusters binários [M(DPPMO2)3][Hg4X4(SePh)6]·4DMF·H2O e [M(DMF)6][Hg8SeX4(SePh)12]. A reação de Hg(SePh)2 com fosfino-complexos derivados de Cu(I) levou à formação de uma série de clusters ternários [HgCu2X2(SePh)2(PPh3)4] e [Hg6Cu4(SePh)16]. Quando Hg(SePh)2 foi reagido com tiociano-complexos dos metais de transição Co(II) e Ni(II), foram obtidos os polímeros de coordenação heterometálicos [M(DMF)2(NCS)4(HgSePh)2]n. Observou-se também, ao longo das reações desenvolvidas neste trabalho, a formação do produto secundário [Hg3(SePh)5(O2SePh)]n, originado da oxidação do ligante fenilselenolato. Efetuou-se um estudo estrutural desses compostos no estado sólido, utilizando como ferramenta principal a difração de raios X em monocristal. Outras metodologias de análise como difração de raios X em pó, análise elementar e espectroscopia no infravermelho também foram utilizadas para a caracterização dos compostos. Os clusters obtidos neste trabalho tiveram ainda seu band gap no estado sólido determinado através de espectroscopia no ultravioleta-visível.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the synthesis and characterization of thirteen new compounds belonging to the class of ditelluroethers iodides. The starting materials (ditelluroethers) were synthesized by a method few mentioned in the literature for the synthesis of this class of compounds. This methodology proved to be efficient once that ten new ditelluroethers were synthesized in satisfactory yields. Of these thirteen synthesized compounds, six had their structures determined by X-ray diffraction. From the structural analysis of these different ditelluroethers iodides we can conclude that the organization of the crystalline packing and the formation of the supramolecular assembling may vary with the carbon chain size between the tellurium atoms, aryl groups bond to the tellurium atom and the amount of molecular iodine used in the reaction. To ditelluroethers iodides of type [(PhTeI2)2(μ-CH2)] (1) with the participation of secondary bonds could be observed the formation of one-dimensional pseudo polymers. However, in ditelluroethers iodides in which the carbon chain contains four carbons, the formation of two-dimensional pseudo polymers to [(4-MeOC6H4TeI2)2(μ-C4H8)]·CH2Cl2 (12) or three-dimensional to [(PhTeI2)2(μ-C4H8)] (9) and [(2,6-MeOC6H3TeI2)2(μ-C4H8)] (13) were obtained. It was also verified the influence of the aryl group bonded to the tellurium atom, as the compound [(2,6-MeOC6H3TeI2)2](μ-CH2)] (4) which, instead of forming pseudo polymers, occurs the formation of molecular discrete structure. The use of different amounts of iodine also caused an influence on the crystalline packing as in [(PhTeI)2(μ-C3H6)(μ-O)] (5). / Este trabalho apresenta a síntese e caracterização de treze novos compostos pertencentes à classe dos iodetos de diteluroéteres. Os reagentes de partida (diteluroéteres) foram sintetizados por uma metodologia até então pouco citada na literatura para a síntese dessa classe de compostos. Essa metodologia mostrou-se eficiente uma vez que foram sintetizados dez novos diteluroéteres com rendimentos satisfatórios. Dos treze compostos sintetizados, seis tiveram sua estrutura determinada por difração de raios X. A partir da análise estrutural desses diferentes iodetos de diteluroéteres pode-se concluir que a organização do empacotamento cristalino e a formação de associações supramoleculares pode variar de acordo com o tamanho da cadeia carbônica entre os átomos de telúrio, os grupamentos arila ligados ao átomo de telúrio e a quantidade de iodo molecular utilizado na reação. Para iodetos de diteluroéteres do tipo [(PhTeI2)2(μ-CH2)] (1) com a participação das ligações secundárias observou-se a formação de pseudopolímeros unidimensionais. Entretanto, nos iodetos de diteluroéteres em que a cadeia carbônica é constituída por quatro carbonos, a formação de pseudopolímeros bidimensionais para [(4-MeOC6H4TeI2)2(μ-C4H8)]·CH2Cl2 (12) ou tridimensionais para [(PhTeI2)2(μ-C4H8)] (9) e [(2,6-MeOC6H3TeI2)2(μ-C4H8)] (13) foi obtida. Verificou-se também a influência do grupamento arila ligado ao átomo de telúrio, como no composto [(2,6-MeOC6H3TeI2)2](μ-CH2)] (4) no qual ao invés de formar pseudopolímeros ocorre a formação de uma estrutura molecular discreta. A utilização de diferentes quantidades de iodo também mostrou exercer influência no empacotamento cristalino como em [(PhTeI)2(μ-C3H6)(μ-O)] (5).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Impedance Spectroscopy has been performed at the metal-semiconductor transition of vanadium dioxide thin films. The samples have been deposited by reactive magnetron sputtering onto heated glass substrates. The crystallographic properties and morphology of the samples have been established by X-ray diffraction. By the spectra measured between 30 and 100 celsius degrees, the volume fractions of the monoclinic and tetragonal phases were quantified. The real and imaginary parts of the electrical impedance have been measured in VO2 thin films as function of the frequency (100 kHz to 1GHz) and temperature (30ºC to 90ºC). For fixed frequencies larger than 100 MHz, the hysteresis presented by the real part of the impedance when the critical temperature is surpassed became inverted. Below the semiconductor/metal transition, the Argand plots can be well reproduced assuming a Debye-like system with one relaxation time. After the beginning of the transition this approach fails, and at least two relaxation times are needed. We attribute one of them to the intrinsic processes taken place in the material, and the other to extrinsic properties like grain boundaries. / Foi realizada uma análise, por espectroscopia de impedância, das propriedades de filmes finos de dióxido de vanádio. As amostras foram depositadas por magnetron sputtering sobre substratos de vidro aquecidos em atmosfera reativa de argônio e oxigênio. Características cristalográficas e morfológicas dos filmes foram estabelecidas por difração de RX. Através de medidas de espectros de difração em temperaturas compreendidas entre 30 e 100 graus Celsius, foram quantificadas as frações volumétricas das fases monoclínica e tetragonal. As partes real e imaginária da impedância elétrica foram medidas em filmes policristalinos de VO2 tanto em função da frequência (100 KHz a 1 GHz) quanto da temperatura (30 ºC a 90ºC). Para frequências fixas maiores que 100 MHz, o ciclo de histerese apresentado pela parte real da impedância é suprimido e invertido quando a temperatura da amostra ultrapassa a temperatura crítica. Abaixo da transição semicondutor/metal, os diagramas de Argand podem ser bem reproduzidos assumindo-se um sistema, tipo Debye, com um único tempo de relaxação. Após o início da transição, este aproximação falha e são necessários pelo menos 2 tempos de relaxação. Um destes tempos de relaxação foi atribuído a processos intrínsecos que ocorrem no material e o outro a propriedades extrínsecas, como fronteiras de grãos.

Submitted by LUCAS MIGUEL CANDIDO null (candidomlucas@gmail.com) on 2016-05-09T20:57:38Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Lucas_Para impressão.pdf: 1643203 bytes, checksum: c1cfc2af9a05d4f1d3fd774a80a7bb04 (MD5) / Rejected by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-05-12T19:31:28Z (GMT) / Submitted by LUCAS MIGUEL CANDIDO null (candidomlucas@gmail.com) on 2016-05-13T19:10:05Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Lucas_Final_Para repositório.pdf: 1713904 bytes, checksum: 739f3aab57282f6d4450a042bcb73fb0 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-16T16:18:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 candido_lm_me_arafo.pdf: 1713904 bytes, checksum: 739f3aab57282f6d4450a042bcb73fb0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-16T16:18:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 candido_lm_me_arafo.pdf: 1713904 bytes, checksum: 739f3aab57282f6d4450a042bcb73fb0 (MD5) Previous issue date: 2016-04-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As infraestruturas de zircônia (Y-TZP) comumente necessitam de ajustes que podem causar alterações nas propriedades do material. Estudos para a elaboração de um protocolo de desgaste menos prejudicial dessas infraesturuturas e determinação de um tratamento térmico regenerativo são pertinentes. Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar a superfície da zircônia tetragonal policristalina parcialmente estabilizada por ítria (Y-TZP) após desgaste com pedra diamantada com e sem irrigação em relação às fases cristalinas, composição química, morfologia superficial, rugosidade (Ra) e molhabilidade e também determinar o tempo e a temperatura necessários para reversão de fase (mt) a fim de se elaborar um protocolo de tratamento térmico regenerativo. Amostras sinterizadas de Y-TZP (LavaTM) foram distribuídas em 4 grupos: pré-sinterizado (PS), sinterizado (C), desgastado sem irrigação (DS) e desgastado com irrigação (DI). Foram realizados desgastes de 0,3 mm na superfície das amostras em dispositivo padronizador utilizando pedra diamantada em baixa rotação. As superfícies foram avaliadas em difratômetro de raios X (DRX), microscópio eletrônico de varredura (MEV) com espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS), goniômetro e rugosímetro. Para a determinação da temperatura do tratamento térmico regenerativo (R) utilizou-se difratômetro de raios X in situ em temperatura (DRX in situ). As médias de ângulo de contato e Ra foram submetidas respectivamente, ao teste ANOVA one way seguido de Tukey (α=0,05) e Kruskal-Wallis seguido de Dunn (α=0,05). A sinterização eliminou a fase monoclínica das amostras do grupo PS. Houve uma maior quantidade de grãos monoclínicos na superfície das amostras do grupo DI em relação ao DS. O MEV indicou crescimento e acomodação dos grãos após a sinterização do grupo PS e para os grupos DS e DI a presença de riscos longitudinais paralelos ao sentido de desgaste, sem evidenciação dos grãos, sendo os vales de DI mais profundos. O EDS mostrou semelhança na composição dos grupos. As medianas e desvios padrão de Ra dos grupos PS, C, DS e DI foram respectivamente, 0,15 ± 0,02; 0,14 ± 0,02; 1,44 ± 0,13; 3,24 ± 0,75; sendo PS=C < DS < DI (p<0,01). As médias e desvios padrão de ângulo de contato para a mesma sequência dos grupos foram: 66,7 ± 2,2; 60,6 ± 4,1 e 56,6 ± 4,0; sendo C > DS = DI (p<0,01). O DRX in situ indicou reversão total de fase mt a partir de 700oC, porém o tratamento térmico só foi eficaz com temperatura de 800oC por 1 h. Concluiu-se que a melhor forma de se desgastar a zircônia com pedra diamantada é sem irrigação por causar menores alterações superficiais e que protocolos de aquecimento de 800oC e 900oC por 60 minutos ou 1000oC por 30 minutos são eficientes para a reversão total de fase m-t. / The zirconia infrastructures (Y-TZP) commonly need adjustments that can cause changes in their properties. Studies for developing a less harmful grinding protocol and for a regenerative heat treatment are relevant .The aim of this study was to evaluate the surface of tetragonal polycrystalline zirconia partially stabilized by yttria (Y-TZP) after grinding with diamond stone with or without irrigation comparing the crystalline content, chemical composition, surface morphology, roughness (Ra) and wettability and also determinate the time and temperature required for reversal phase transformation (mt) to create a regenerative thermal treatment protocol. Y-TZP sintered samples (LavaTM) were divided into four groups: pre-sintered (PS), sintered (C), dry grinding (DG) and wet grinding (WG). The grinding (0,3 mm) was performed on the sample surface in a equipment using diamond stone at low speed. Y-TZP surface was evaluated in X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) with X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), goniometer and profilometer. It was used a temperature in situ X-ray (in situ XRD) to determinate the temperature of the regenerative thermal treatment (R). Means of contact angle and Ra were analyzed respectively by ANOVA one way followed by Tukey (α=0.05) and Kruskal-Wallis followed by Dunn (α=0.05). The sintering process eliminated the monoclinic phase of the PS group. There were more monoclinic grains in the WG when compared with the DG. SEM showed growth and accommodation of grains after the sintering process of PS group; for groups WG and DG it were found the presence of parallel longitudinal scratches to the direction of wear, without disclosure of grain, with deeper valleys observed in the WG group. EDS showed similarity in groups’ composition. Ra medians and standard deviations of groups PS, C, DG and WG were, respectively, 0.15 ± 0.02; 0.14 ± 0.02; 1.44 ± 0.13; 3.24 ± 0.75; being PS=C < DG < WG (p<0.01). Means and standard deviations of contact angle for the same sequence for the groups were: 66.7 ± 2.2; 60.6 ± 4.1 e 56.6 ± 4.0; being C > DG = WG (p<001). The in situ XRD registered fully reversed phase transformation (m-t) from 700oC, but the regenerative thermal treatment was only effective with 800°C for 1 h. It was concluded that the best way to ground zirconia with diamond stone is without irrigation because it causes minor surface changes and heating protocols of 800oC and 900oC for 60 minutes or 1000°C for 30 minutes are effective to fully reversed phase m-t. / FAPESP: 2015/04552-3

Neste trabalho, filmes finos e nanotubos (NTs) de Ta3N5 foram sintetizados por termo-nitretação a partir de Ta2O5 amorfo. Filmes finos de Ta2O5 foram preparados por rádio frequência magnetron sputtering e os nanotubos foram preparados por anodização electroquímica. Foram investigadas as propriedades eletrônicas, ópticas, estruturais, superfíciais e, particularmente, as propriedades fotoeletroquímicas dos amostras de Ta3N5. Difração de raios-X e análises de microscopia eletrônica de alta resolução mostraram que filmes finos de Ta3N5 apresentam fase monoclínica, enquanto nanotubos de Ta3N5 estrutura cristalina ortorrômbica. Para os filmes finos de Ta3N5 foram obtidos constantes ópticas por elipsometria espectroscópica. O valor obtido para a constante dielétrica foi de 7–9 na região espectral visível (3,1-1,7 eV). Após o estudo dos filmes finos de Ta3N5 as investigações centraram-se nos nanotubos. Para preservar a morfologia tubular em altas temperaturas de nitretação, o processo de anodização foi otimizado para aumentar a aderência e a espessura da parede dos nanotubos de Ta2O5.O refinamento Rietveld mostrou que o processo de nitretação resulta em defeitos Schottky de nitrogênio e tântalo, além de isso, a amostra apresenta defeitos substitucionais do oxigênio. Utilizando voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância electroquímica foi observado que o desempenho fotoeletroquímico inferior dos nanotubos puros de Ta3N5 é atribuído à presença de estados aprisionados associados a interface dos nanotubos de Ta3N5–electrólito com electrólito padrão. Ainda, mesmo altamente cristalinos os nanotubos puros de Ta3N5 não podem suportar os estados de aprisionamento mencionados, que prejudicam o desempenho do fotoanodo e, assim, necessitam a aplicação de maior polarização externa (> 1,23 V vs RHE). Estes resultados não foram observados no electrólito contendo reagente de sacrifício. A espectroscopia de impedância electroquímica mostrou que o transporte de carga na interface de semicondutores–eletrólito é altamente influenciada pelas condições de nitretação. No entanto, a banda plana de nanotubos de Ta3N5 puro mantem-se inalterada. Verificou-se que para um melhor desempenho fotoelectroquímico das nanotubos de Ta3N5 a temperatura de nitretação deve ser suficientemente elevada para melhorar a cristalinidade, mas o tempo deve ser curto o suficiente para preservar a morfologia tubular. A melhora do desempenho fotoeletroquímico foi relacionada com baixo teor de oxigênio, alta cristalinidade, baixa formação de defeitos e baixa transferência de carga na interface do semicondutor com o eletrólito, obtidos em condições de anodização e nitretação ideais. / In this work thin films and nanotubes (NTs) of Ta3N5 have been synthesized by thermal nitridation of amorphous Ta2O5 starting materials. Ta2O5 thin films were prepared by radio frequency magnetron sputtering; whereas Ta2O5 NTs were prepared by electrochemical anodization. With the aim to investigate electronic, optical structural, surface, and particularly photoelectrochemical properties; the Ta3N5 samples were studied employing thorough characterization techniques. X-ray diffraction and high resolution electron microscopy analyses have shown that Ta3N5 thin films exhibit monoclinic phase whereas Ta3N5 NTs present orthorhombic crystalline structure of Ta3N5. Utilizing Ta3N5 thin films the optical constants were obtained by spectroscopic ellipsometry. The obtained dielectric constant of Ta3N5 thin film was in the range of 7–9 in the visible spectral region (3.1–1.7 eV). After studying Ta3N5 thin films the investigations were focused on the NTs. To preserve the tubular morphology of Ta3N5 NTs at higher nitridation temperatures the anodization was optimized by fine-tuning the adherence and the wall thickness of Ta2O5 NTs. The Rietveld refinement has confirmed that in addition to oxygen substitutional defects the nitridation process results in Schottky defects of nitrogen and tantalum within the crystalline structure. Utilizing cyclic voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy it was observed for the first time that lower photoelectrochemical performance of pristine T3N5 NTs is attributed to the presence of trapping states associated with T3N5 NTs–electrolyte interface in standard electrolyte. Even highly crystalline pristine Ta3N5 NTs could not cope with these trapping states. These states devastate the performance of the photoanode and present the necessity of applying higher biasing (> 1.23 V vs RHE); which is a major drawback of using pristine Ta3N5 NTs for water splitting. These were not observed in the electrolyte containing sacrificial reagent due to its efficient hole scavenging ability. Electrochemical Impedance spectroscopy has shown that the charge transportation at the Semiconductor–Electrolyte interface is highly influenced by the nitridation conditions; however, the flat band of pristine Ta3N5 NTs remained unchanged. It was found that for improved photoelectrochemical performance of Ta3N5 NTs the nitridation temperature should be high enough to improve crystallinity but the time should be short enough to preserve the tubular morphology. The improved photoelectrochemical performance was related to low oxygen content, high crystallinity, low defects formation and low interfacial charge transfer at Semiconductor–Electrolyte interface, obtained at optimum anodization and nitridation conditions.

O mineral columbita-tantalita (muitas vezes chamado simplesmente columbita,para Nb>Ta,ou tantalita,paraNb<Ta) é uma solução sólida do tipo AB206 (A=Fe,Co,Mn,Mg, Ni e B=Ta, Nb), pertencente ao grupo espacial Pbcn (estruturaortorrômbica).Na fase ordenada o sistema apresenta uma superestrutura do tipo a-Pb02. Relacionados com este sistema temos os minerais wodginita, com a fórmula genérica ABC20s (A=Mn, Fe2+B= Sn, Ti, Fe3+,Ta e C=Ta, Nb), e ixiolita M02 (M=Mn, Sn, Fe, Ta, Nb) que é uma subestrutura da columbita. Fenômenos de ordem-desordem envolvendo estes minerais ainda apresentam questões em aberto. Sabe-se, por exemplo, que o ordenamento dos cátions na estrutura M02 é possível se a célula unitária for aumentada: triplicando-a tem-se a estabilização da estrutura AB206 quadruplicando-a tem-se a estrutura ABC2Os. Todavia, não se sabe se a ocorrência de uma ou outra rota depende de fatores geoquímicos ou de fatores cristaloquímicos. Evolução térmica e fenômenos de ordem-desordem, investigados em uma manganotantalitanatural parcialmente ordenada (Mn,Fe)(Ta,Nb)206e em uma ferrocolumbita sintética Fe(Nb,Tah06, são relatados na presente dissertação. As amostras foram caracterizadas com o uso da difração de raios-X (DRX), através de refinamento estrutural com o programa FullProf. As propriedades químicas e magnéticas foram investigadas com o uso da EspectroscopiaMõssbauer (EM) Tratamento térmico em ar na amostra natural parcialmente ordenada leva a diferentes resultados dependendo da forma da amostra. Para amostra em pó a transformação manganotantalita-wodginita foi observada, com pequenas contribuições de (Fe,Mn)(Nb,Ta)04 e (Nb,TahOs. Para um fragmento de cristal o tratamento térmico produz a mistura de quatro fases, sendo a maior contribuição devido ao ordenamento da fase (Mn,Fe)(Ta,Nb)206 presente no interior do cristal. (Mn,Fe)(Ta,Nbh06 presente na superficie do cristal oxida-se, como no caso observado na amostra em pó. O tratamento térmico em ar, aplicado na ferrocolumbita sintética, gerou a transformação ferrocolumbita-ixiolita.