Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-12T17:16:25Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 12040034 bytes, checksum: c9f2e88e44f1d2104341ee1527650da9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-12T17:16:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 12040034 bytes, checksum: c9f2e88e44f1d2104341ee1527650da9 (MD5) Previous issue date: 2013-08-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O Capítulo 1 dessa tese descreve a síntese e a caracterização de 53 substâncias (36 inéditas), sendo 4 sulfonamidas primárias, 3 adutos de Morita-Baylis-Hillman e 2 brometos derivados, 9 sulfonilditiocarbimatos de potássio, 8 sais de tetrabutilamônio de complexos de zinco com sulfonilditiocarbimatos, 7 sais de tetrabutilamôniuo de complexos de zinco com sulfoniltritiocarbimatos, 4 sais de tetrabutilamônio de dissulfetos derivados de ditiocarbimatos, 4 sais de tetrabutilamônio de trissulfetos derivados de ditiocarbimatos, 10 alilsulfonamidas e 12 alilditiocarbimatos. Todos os compostos inéditos foram completamente caracterizados via espectroscopias no IV e de RMN, e espectrometria de massas. Além disso, experimentos de NOEdif e de difração de raios x confirmaram a configuração Z das alilsulfonamidas e alilditiocarbimatos. O Capítulo 2 descreve a atividade dos compostos sintetizados como aceleradores da vulcanização da borracha natural. Os complexos de zinco foram mais ativos (menores valores de t 90 e maiores densidades de ligações cruzadas), seguidos pelos dissulfetos, trissulfetos e alilditiocarbimatos. A resistência à tração e ao rasgamento dos artefatos vulcanizados com os novos aceleradores foram maiores ou equiparáveis àquelas obtidas com o uso dos aceleradores comerciais ZDMC, MBTS, TMTD e TBBS, com a vantagem adicional de não serem geradores de nitrosaminas. O Capítulo 3 descreve os estudos sobre as atividades biológicas de algumas das classes de compostos derivados de sulfonamidas, contra Botrytis cinerea, Colletotrichum gloeosporioides, Phytophthora infestans e Alternaria grandis. Os tritiocarbimatos de zinco mostraram um bom potencial agroquímico para o controle de requeima e, principalmente da pinta preta da batata. As alilsulfonamidas foram ativas contra C. gloeosporioides, sendo os compostos com os substituintes R = C 6 H 5 , p-NO 2 C 6 H 4 e C 4 H 9 os mais promissores, sendo mais ativos que as sulfonamidas primárias correspondentes. A atividade antifúngica contra Botrytis cinerea dos alilditiocarbimatos foi avaliada pelo método Poison Food e observou-se que todos foram ativos, apresentando inibições maiores do que a dos brometos de Morita-Baylis-Hillman precursores. / Chapter 1 describes the syntheses and characterization of 53 substances (36 novel substances), being 4 primay sulfonamides, 3 Morita-Baylis-Hillman adducts and 2 bromide derivatives, 9 potassium sulfonyldithiocarbimates salts, 8 tetrabutylammonium salts of zinc(II) complexes with sulfonyldithiocarbimates, 7 tetrabutylammonium salts of zinc(II) complexes with sulfonyltrithiocarbimates, 4 tetrabutylammonium salts of disulfides derived from dithiocarbimates, 4 tetrabutylammonium salts of trisulfides derived from dithiocarbimates, 11 allylsulfonamides and 12 allyldithiocarbimates. All novel compounds were fully characterized by IR and NMR spectroscopy and mass spectrometry. Furthermore, NOEdif experiments and X-ray diffraction confirmed the Z configuration of allyl sulfonamides and allyldithiocarbimates. Chapter 2 describes a study of the activity of the compounds as vulcanization accelerators of natural rubber. The zinc complexes were more active (lower values of t 90 and higher density of crosslinking), followed by disulfides, and trissulfides and allylditiocarbimates. The tensile strength and tear strength of vulcanized artifacts with the new accelerators were higher or comparable to those obtained with the use of commercial accelerators ZDMC, MBTS, TMTD and TBBS, with the additional advantage of not being nitrosamines generators. Chapter 3 describes studies on the biological activities of some classes of compounds derived from sulfonamides, against Botrytis cinerea, Colletotrichum gloeosporioides, Phytophthora infestans and Alternaria grandis. The zinc trithiocarbimates showed good agrochemical potential to control late blight and especially the potato early blight. The allylsulfonamides were active against C. gloeosporioides, and compounds with the substituents R = C 6 H 5 , p-NO 2 C 6 H 4 C 4 H 9 were the most promising being more active than the corresponding primary sulfonamide. The antifungal activity against Botrytis cinerea of allyldithiocarbimates was evaluated by Poison Food method and observed that all were active, with greater inhibition than precursors Morita-Baylis-Hillman bromides.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-03T12:56:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5845481 bytes, checksum: 6bb15f43de64fa556a23dc1cc0ba1fd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T12:56:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5845481 bytes, checksum: 6bb15f43de64fa556a23dc1cc0ba1fd9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O primeiro capítulo desta dissertação descreve a síntese de 21 alilditiocarbimatos, sendo 15 deles inéditos. A primeira etapa consistiu na reação de Morita-Baylis-Hillman, catalisada por 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), entre acrilato de metila e 2- nitrobenzaldeído, 3-nitrobenzaldeído ou 4-nitrobenzadeído. Os três adutos obtidos foram tratados com brometo de lítio e ácido sulfúrico em acetonitrila, fornecendo os intermediários chaves (Z)-2-(bromometil)-3-(X-nitrofenil)acrilato de metila, onde X = 2, 3 e 4. Cada um desses brometos reagiu com sete N-R-sulfonilditiocarbimatos de potássio onde R = fenil, 4-fluorofenil, 4-clorofenil, 4-bromofenil, 4-iodofenil, 4- metilfenil e 2-metilfenil. Os alilditiocarbimatos assim obtidos foram isolados na forma de sais de tetrafenilfosfônio. Os N-R-sulfonilditiocarbimatos de potássio utilizados foram preparados a partir das respectivas sulfonamidas em reação com CS 2 e KOH. Os compostos já descritos tiveram as suas estruturas confirmadas por comparação de seus espectros no infravermelho e temperaturas de fusão com dados da literatura. Os compostos inéditos foram caracterizados por temperaturas de fusão, espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopias no infravermelho e de RMN de 1 H e 13 C. Foram realizados experimentos NOESY, COSY e HSQC para confirmação da estereoquímica e de algumas atribuições de sinais de RMN. O Capítulo 2 apresenta estudos de atividade dos alilditiocarbimatos contra Botrytis cinerea e Colletotrichum acutatum. Estes fungos causam as doenças conhecidas como Mofo Cinzento e Antracnose, respectivamente, gerando perdas em diversas culturas. Os alilditiocarbimatos foram mais ativos frente a B. cinerea que contra C. acutatum. O Capítulo 3 apresenta uma avaliação da atividade dos alilditiocarbimatos como aceleradores da vulcanização da borracha natural. Os alilditiocarbimatos foram ativos. Embora um pouco mais lentos que os aceleradores comerciais N-terc-butilbenzotiazol- 2-sulfenamida (TBBS), dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), dietilditiocarbamato de zinco (ZDEC) e dissulfeto de mercaptobenzotiazol (MBTS), os novos aceleradores apresentam boa segurança de scorch e, na maioria dos casos, produzem uma borracha com maior densidade de ligações cruzadas que os aceleradores comerciais testados. / The first chapter describes the syntheses of 21 allyldithiocarbimates, 15 of them being new substances. The first step consisted on Morita-Baylis-Hillman reactions, catalyzed by 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), between methyl acrylate and 2- nitrobenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde or 4-nitrobenzaldehyde. The three adducts thus obtained were treated with lithium bromide and sulfuric acid in acetonitrile, yielding the key intermediates methyl (Z)-2-(bromomethyl)-3-(X-nitrophenyl)acrylate, where X = 2, 3 and 4. Each of these bromides reacted with seven potassium N-R- sulfonildithiocarbimates where R = phenyl, 4-fluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4- bromophenyl, 4-iodophenyl, 4-methylphenyl and 2-methylphenyl. The allyldithiocarbimates thus obtained were isolated as tetraphenylphosphonium salts. The potassium N-R-sulfonildithiocarbimates were previously prepared from the respective sulfonamides in reaction with CS 2 and KOH. The already described compounds had their structures confirmed by comparison of their infrared spectra and melting points with reported data. The new compounds were characterized by melting points, high- resolution mass spectrometry, infrared and 1 H and 13 C NMR spectroscopies. NOESY, COSY and HSQC experiments were performed in order to confirm the stereochemistry and some NMR signals assignments. Chapter 2 presents studies on the activity of the allyldithiocarbimates against Botrytis cinerea and Colletotrichum acutatum. These fungi cause plant diseases known as grey mold and anthracnosis, respectively, generating losses in several cultures. The allyldithiocarbimates were more active against B. cinerea than against C. acutatum. Chapter 3 presents the evaluation of the allyldithiocarbimates as vulcanization accelerators for the natural rubber. The allyldithiocarbimates were active. Although slower benzothiazolesulfenamide than the commercial (TBBS), tetramethylthiuram accelerators disulfide N-tert-butyl-2- (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC) and mercaptobenzothiazole disulfide (MBTS), the new accelerators presented good scorch safety and, in most cases, produced higher cross linking density rubbers than the tested commercial accelerators.