Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseKBR.pdf: 7513836 bytes, checksum: 50d8fdf3167d96c8e61b387ff0b23cc7 (MD5) Previous issue date: 2006-06-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / The particle retention inside a filter medium, after cleaning, significantly improves the initial pressure drop during the subsequent cycle, that is, the residual pressure drop. However, the way as these particles accommodate inside the filter isn t still very clear, as well as, its impact on filtering performance. This work aims to verify the spatial disposal of different particles inside filtration media with different properties, in order to study the penetration depth, after cleaning, as well as the particle size variations from the cake-filter interface to the filtration bulk. Moreover, the objective of this research was to verify the relation between particle penetration behavior and other filtration characteristics for each fabric tested, like the development of residual pressure drop, retained and removed mass after cleaning, and removal efficiency. Three different kinds of powder materials were used for the experiments, varying particle size, granulometric distribution and particle shape: fine phosphoric rock dust, with an average Stokes diameter of 3.71 µm, irregular shape and wide granulometric distribution, coarse phosphoric rock dust, with an average Stokes diameter of 14.67 µm, irregular shape and wide granulometric distribution and tapioca flour, with average Stokes diameter of 8.67 µm, almost spherical shaped, and narrow granulometric distribution. It was observed, despite of the filter media heterogeneity, a particle accumulation in the upward layers of the fabric, decreasing as a function of depth. However, the penetration depth, amount of particles and particle diameter didn t vary according to the number of cycles. It was verified that, the polypropylene fabric, which has low values of permeability and porosity, presented lower particle retention values after cleaning, higher residual pressure drop and shorter filtration cycles, what could be associated with a superficial penetration, according to the microscopy tests carried out. The comparison made between treated and untreated polyester needle felts showed a greater retained mass in the untreated fabric, what resulted in a longer filtration cycle during the beginning of the process, making no difference when fine rock or tapioca flour were used. However, the filtration performance was significantly prejudiced during the following cycles, with higher residual pressure drop and lower particle efficiency removal, what turned the fabric less suitable than the other ones. The results showed that the material presenting narrower granulometric distribution and almost spherical shaped had more xiv homogeneous and long filtration cycles, despite of the greater values of retained mass and depth of penetration, what suggests the better accommodation of particles in the filter cake. The increase in the coarse rock particle diameter resulted in a deeper penetration and a greater retained mass, but similar residual pressure drop, with longer filtration cycles, what meant that the cake formed by greater particles offered better filtration conditions and less specific cake resistance. However, the penetration was deeper for the coarse rock, being the penetration intensity similar for the two rock diameters tested. The increase of maximum pressure drop resulted in a greater retained mass and a greater residual pressure drop. However, nothing could be assured about the total amount of particles collected from each analyzed layer, because the average values in each layer were comparable in magnitude. For a higher maximum pressure drop, the penetration was deeper, as well as the specific resistance of the filter cake, resulted from a greater filtration pressure. / A presença de partículas no interior do meio filtrante, após a limpeza, colabora significativamente para o aumento da perda de carga do ciclo subseqüente. A forma como estas partículas se acomodam, no entanto, não é ainda claramente conhecida, assim como seu impacto no desempenho dos meios filtrantes. Desta forma, este trabalho se propõe a verificar a disposição de diferentes partículas em meios filtrantes com diferentes propriedades, a fim de estudar a profundidade de penetração no interior dos filtros, após a limpeza, bem como a variação granulométrica ao longo do interior dos mesmos. Além disso, faz parte do escopo deste trabalho verificar a relação deste comportamento com as demais características da filtração de cada tecido, como o desenvolvimento da perda de carga residual, massa removida e retida no filtro após a limpeza, e eficiência de remoção. Para os experimentos empregou-se três diferentes materiais pulverulentos, com diferentes tamanhos e diferentes distribuições granulométricas e formas diferentes: a rocha fosfática fina, com diâmetro médio de Stokes de 3,71 µm e ampla distribuição, a rocha fosfática grossa, com diâmetro médio de Stokes de 14,67 µm e ampla distribuição e o polvilho doce, com diâmetro médio de Stokes de 8,67 µm, forma quase esférica e distribuição estreita. Observou-se, apesar da heterogeneidade do meio filtrante, que houve um acúmulo de partículas nas camadas superiores do tecido, que diminuía com a profundidade. No entanto, não houve tendência da profundidade de penetração nem do número e diâmetro das partículas variarem com o número de ciclos. Verificou-se que, para o tecido de polipropileno, com menor permeabilidade e porosidade, houve menor retenção de partículas após a limpeza, mas perda de carga residual superior e ciclos de filtração mais curtos, o que pôde ser associado a uma menor profundidade de penetração, através das microscopias realizadas. A comparação dos tecidos de poliéster tratado e não tratado evidenciaram a maior massa retida no tecido sem tratamento, resultando em um maior ciclo de filtração nos ciclos iniciais, tanto para a rocha fina quanto para o polvilho. No entanto, o desempenho foi significativamente prejudicado nos ciclos seguintes, de modo a tornar o tecido menos indicado que os demais, com perdas de carga residuais superiores e menores eficiências de remoção de partículas. Notou-se que o material com distribuição granulométrica mais estreita e com formato quase esférico apresentou ciclos de filtração mais homogêneos e longos, apesar dos maiores valores de massa retida, e maior profundidade de penetração, o que sugere que a torta formada possuída melhor acomodação de partículas. O aumento do diâmetro de partículas da rocha grossa resultou em maior profundidade de penetração e maior massa retida, mas em perda de carga residual semelhante, sendo que o período de filtração foi mais longo, o que significou que a torta constituída por partículas maiores ofereceu melhores condições de filtração e menor resistência específica. No entanto, a profundidade de penetração foi maior para a rocha grossa, sendo a intensidade desta penetração semelhando para os dois diâmetros. O aumento da perda de carga máxima admitida resultou em uma maior massa retida e maior perda de carga residual. No entanto, nada se pode afirmar a respeito do número total de partículas coletado por camada analisada, sendo que o valor médio em cada camada foi bastante próximo. Para a maior perda de carga máxima a profundidade de penetração também foi maior, assim como a resistência específica da torta, resultado da maior pressão de filtração.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGDM.pdf: 2176917 bytes, checksum: 3446f87aabe31cdddd7f0c7b035ac407 (MD5) Previous issue date: 2007-09-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / As one of the most regularly traded-in medicines in the world, the acetylsalicylic acid has been scarcely researched when in solution. This study is aimed at determining the thermodynamic equilibrium parameters for thermodynamic models such as Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIFAC, Regular Solution Theory, and Nývlt for acetylsalicylic acid solutions in ethanol, acetone, propylene glycol, and isopropyl alcohol, in addition to comparing their solubility values with the expected from an ideal solution and with some solutions of solvent diluted in water to evaluate the effect of the water addition in the solvent Moreover, the study of the solubility parameters became to compose the sphere of solubility of the acetylsalicylic acid with some solvents adds the used ones to determine the solubility curves. We also do the study of the decomposition of the acetylsalicylic acid became during the procedure for the determination of its curves of solubility. Through adjustments it is possible to conclude that the Nývlt model presented the best correlation rate (0,999) for the adjustment of its parameters. Moreover, it was the best model to represent the experimental data with an average percent deviation of 1%. The NRTL model also presented good adjustment rates when compared with other experimental data. It is an interesting tool to predict the activity coefficient of the acetylsalicylic acid solutions for all the solvents under study. The UNIFAC model presented an inadequate prediction of activity coefficient values with average percent deviations of up to 70%. The solubility sphere was determined in satisfactory way, once the solubility parameters of acetylsalicylic acid is in compliance with the solvents parameters. The assays for the determination of the decomposition of the acetylsalicylic acid had demonstrated that it does not have significant degradation of acetylsalicylic acid throughout the experiments for ethanol, propylene glycol and isopropyl alcohol. / O ácido acetilsalicílico é um dos medicamentos mais vendidos no mundo e pouco foi realizado no sentido de caracterizar seu comportamento em solução. O presente trabalho visou contribuir no sentido de determinar as curvas de solubilidade e os parâmetros de equilíbrio termodinâmico dos modelos de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIFAC, Teoria das Soluções Regulares e Nývlt para soluções de ácido acetilsalicílico em etanol, acetona, propilenoglicol e 2-propanol além de comparar seus valores de solubilidade com o que se esperaria de uma solução ideal e com algumas soluções de solventes diluídas em água para avaliar o efeito da adição de água no solvente. Além disso, fez-se o estudo dos parâmetros de solubilidade para compor a esfera de solubilidade do ácido acetilsalicílico com alguns solventes adicionais aos utilizados para determinar as curvas de solubilidade. Fez-se também o estudo da decomposição do ácido acetilsalicílico durante o procedimento para a determinação de suas curvas de solubilidade Através dos ajustes podemos concluir que o modelo de Nývlt apresentou tanto a melhor correlação (0,999) para o ajuste de seus parâmetros como também foi o modelo que melhor representou os dados experimentais com desvio percentual médio na ordem de 1%. O modelo NRTL também apresentou bons ajustes quando submetido à comparação com os dados experimentais e constitui ferramenta interessante na predição do coeficiente de atividade das soluções de ácido acetilsalicílico para todos os solventes estudados. O modelo UNIFAC apresentou uma previsão insatisfatória dos valores de coeficiente de atividade com desvios percentuais médios na ordem de até 70%. A esfera de solubilidade foi determinada de maneira satisfatória, estando os parâmetros de solubilidade do ácido acetilsalicílico em conformidade com os parâmetros dos demais solventes estudados. Os ensaios para a determinação da decomposição do ácido acetilsalicílico demonstraram que não há degradação significativa de ácido acetilsalicílico ao longo dos experimentos para o etanol, propilenoglicol e álcool isopropílico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2034.pdf: 8108586 bytes, checksum: d4e20d9750cebd7ff8374a74f5005c00 (MD5) Previous issue date: 2008-08-29 / Clavulanic acid is a potent inhibitor of many β-lactamase enzymes producing bacteria, which attribute bacterial resistant against cephalosporins and penicillins. The combination of CA with amoxicillin is the most successful example, that clavulanic acid have the ability to enhance the effectives of β-lactam antibiotic, which was β-lactamase sensitive, allowing the use of amoxicillin in treatment of a lot of diseases. Clavulanic acid is obtained by a fermentation method from various microorganisms belonging to many Streptomyces strains such as Streptomyces clavuligerus. CA itself is an unstable hygroscopic oil which is not used for the preparation of pharmaceutical compounds, for this suitable salts are more appropriated. Among these compounds potassium clavulante is the most stable compound which is normally used for pharmaceutical preparations. In the present work a precipitation of potassium clavulanate starting from the clavulanic acid present in the fermentation broth (cultivated at DEQ-UFSCar) was proposed. Therefore were necessary preliminary studies such as the characterization, monitoramment, standardization of CA (Clavulin®) and improvement of the previously purification steps employed before precipitation step. The directly precipitation (R0) which occurred the reaction of CA with potassium 2-ethyl hexanoate resulting in the potassium clavulante and the precipitation with an intermediate step which occurred an previously reaction of CA with the t-octylamine (R1) allowing a formation of a amine salt of CA (stable intermediate) that afterward it was reacted with the potassium 2-ethyl hexanoate for the formation of potassium clavulanate (R2) were evaluated. The studied reactions were optimized through by response surface methodology (experimental design) in order to permit maximize the yield and to evaluate the stability of the potassium clavulanate precipitated. The results obtained were excellent and demonstrated that the reaction of precipitation employed is very appropriate to be used as the final stage of the process of AC purification from fermentation broth, allowing to obtain a raised yield of the potassium clavulanate associated to a high purity. / O ácido clavulânico (AC) é um potente inibidor de certas β-lactamases produzidas por bactérias resistentes às penicilinas e cefalosporinas. A combinação do AC com a amoxicilina é o exemplo de maior sucesso do uso de um antibiótico β-lactâmico sensível a β- lactamase juntamente com um inibidor desta enzima, permitindo assim que a amoxicilina continue sendo efetiva no tratamento de muitas doenças. É produzido via fermentação por linhagens do Streptomyces e dentre estas se encontra o Streptomyces clavuligerus. O ácido clavulânico é um óleo altamente instável e higroscópico, não sendo viável a sua utilização em medicamentos nessa forma, mas sim na sua forma de sal, mais especificamente a de clavulanato de potássio, na qual apresenta maior estabilidade. Assim no presente trabalho foi proposto a precipitação do clavulanato de potássio a partir do ácido clavulânico presente no caldo de fermentação, cultivado no DEQ-UFSCar. Para tanto foram necessários estudos preliminares como a caracterização, monitoramento e padronização do AC (Clavulin®) e também o melhoramento das etapas de purificação empregadas anteriormente a etapa da precipitação. Foram avaliadas a reação direta (R0), na qual ocorreu a precipitação do AC com o 2-etilexanoato de potássio, e a reação indireta, com a passagem por um intermediário estável, na qual ocorreu a precipitação do AC com a t-octilamina (R1), formando um sal de amina do AC (intermediário estável) que posteriormente foi reagido com o 2-etilexanoato de potássio para a formação de clavulanato de potássio (R2). As reações estudadas foram otimizadas através da análise por superfície de resposta (planejamento fatorial) de forma a maximizar o rendimento além de avaliar a estabilidade do clavulanato de potássio precipitado. Foram obtidos excelentes resultados que demonstraram que a reação de precipitação empregada é adequada para ser utilizada como a etapa final do processo de purificação do AC proveniente do caldo de fermentação, permitindo a obtenção do clavulanato de potássio com bom rendimento associado a uma pureza elevada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2181.pdf: 4062359 bytes, checksum: 6f60349331835215c1247f1135042f57 (MD5) Previous issue date: 2008-12-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / This thesis was aimed at studying novel basic catalysts based on molecular sieves containing alkylammonium cations. The studied molecular sieves were faujasite zeolites (FAU) and mesoporous silicate (like MCM-41). The following parameters were evaluated: (1) different alkylammonium cations, (2) different amount of alkylammonium cations and (3) application of these catalysts in base catalyzed reactions. The study and application of these novel basic catalysts was a completely unexplored field, however one expects that the outstanding properties of these materials, recently revealed, may drive their application in the production of chemical specialties. The novel catalysts were compared in of Knoevenagel and Claisen-Schmidt condensation reactions and in the addition reaction of propylene oxide with methanol. During the preparation of the FAU zeolite containing alkylammonium cations the exchange equilibrium was readily achieved, even when using the most voluminous cation (CH3)4N+. For spatial reasons none of the alkylammonium cations exchanged all sodium cations from FAU zeolite, since the ion exchange was restricted to the super cage. Additionally, all cations were verified to be located in ion exchange sites, therefore the basic character arises essentially from the oxygen anions belonging to the zeolite framework. The novel catalysts showed a superior activity in the reactions in comparison to the zeolite containing cesium. Cesium, in the cationic form Cs+ exchanged in zeolites or dispersed as Cs2O, is the most studied element in the literature to generate strong basic sites, however under high costs. On the other hand, alkylammonium cations are of low cost. The mesoporous molecular sieve [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ is the structure directing agent) was used as synthesized and showed much higher performance. In this catalyst, basic sites were identified as siloxy anions in association to CTA+ cations (≡SiO-CTA+). Nonetheless, as pores were still occluded by the structure directing agent reaction took place necessarily in the pore mouth. These novel results open new perspectives of application of these molecular sieves, highly basic and of low cost. / Esta tese teve como objetivo o estudo inédito de peneiras moleculares contendo cátions alquilamônio como catalisadores básicos. As peneiras moleculares estudadas foram zeólitas faujasita (FAU) e silicatos mesoporosos (do tipo MCM-41). Foram estudados os seguintes parâmetros: (1) diferentes cátions alquilamônio; (2) diferentes teores dos cátions e (3) aplicação desses catalisadores em reações de interesse na catálise básica. O estudo e aplicação dessas peneiras moleculares era um campo totalmente inexplorado, entretanto espera-se que as excelentes propriedades básicas desses materiais, recentemente descobertas, façam crescer suas aplicações para produção de insumos e produtos para a química fina. Os novos catalisadores foram comparados nas reações de condensação de Knoevenagel e Claisen-Schmidt e na reação de adição do óxido de propileno com o metanol. Na preparação da zeólita FAU contendo cátions metilamônio constatou-se que o equilíbrio de troca iônica é rapidamente atingido, mesmo empregando-se o cátion mais volumoso (CH3)4N+. Por razões estéricas nenhum dos cátions alquilamônio substituiu todos os íons sódio presentes na zeólita, sendo que a troca iônica esteve restrita à grande cavidade. Adicionalmente, foi verificado que todos os cátions se encontram em sítios de compensação e, portanto a basicidade se deve necessariamente aos ânions oxigênio da rede zeolítica. Os novos catalisadores apresentaram um desempenho bastante superior nas reações citadas acima em comparação com a zeólita faujasita contendo césio. O elemento césio, seja ele na forma catiônica Cs+ nas zeólitas ou como óxidos dispersos Cs2O, é o elemento mais estudado e explorado na literatura por criar sítios básicos fortes, entretanto o seu custo é muito elevado. Os cátions alquilamônio, por outro lado, são de baixo custo. Já a peneira molecular mesoporosa [CTA+]-SiMCM-41 (CTA+ é o cátion direcionador de estrutura cetiltrimetilamônio) foi empregada como sintetizada e apresentou rendimentos mais elevados que as zeólita FAU. Neste catalisador os sítios básicos foram identificados como sendo os ânions silóxi associados aos cátions CTA+ (≡SiO-CTA+). Como os poros da SiMCM-41 ainda estavam preenchidos pelo direcionador de estrutura a reação ocorreu necessariamente na boca dos poros. Estes resultados sem precedentes abrem novas perspectivas de aplicação dessas peneiras moleculares, altamente básicas e de baixo custo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2782.pdf: 4553627 bytes, checksum: f73cfcf1828cc709aa70c31e60f46159 (MD5) Previous issue date: 2009-12-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / The objective of this paper was to study the influence of metal loading content on the properties of bimetallic catalysts, formed by Pt and Ni, supported on zeolite HUSY and HBEA. Another objective of this study was to infer possible mechanisms and reaction pathways. In this sense, were compared catalysts containing different contents and percentage of metals in the isomerization of n-heptane and characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR). The results show that the catalyst with the total metal content of 180 μmol of Me.gcat -1 was the most active, suggesting that there is an optimum relationship between acid sites and metallic sites. The increase in total metal content of the solid from this value decreases the activity of the same, possibly due to decreased dispersion of metallic phase in the catalyst. In this content, the activity increases with the percentage of platinum, until the value of 50%. Increasing the percentage of platinum above this value, there is a slight decrease in activity of the catalyst. The catalysts with higher activity were almost 100% selective to the isomerization reaction. Through TEM and chemisorption of H2 there was a better metal dispersion on the catalyst 50Pt50Ni/HBEA with 180 μmol of Me.gcat -1 in agreement with the catalytic results. By EDX analysis performed during the characterization by scanning electron microscopy verified the presence of nickel, which was not found by EDX analysis in transmission electron microscopy, indicating that this element (metal or cationic) is dispersed in the zeolite matrix. The results of TPR, there was a greater reduction of Ni2+ ions when it is in the presence of Pt, evidenced by the shift reduction peak to lower temperatures in front of the bimetallic catalysts monometallic. The results also showed that the process of rapid reduction has not reduced completely cations Pt2+ and Ni2+ in the catalysts. It was realized a study of the influence of contact time of reagents (nhexane and n-heptane) with the catalyst and also the isomerization of 2-methylhexane in order to study the mechanism of isomerization. / O objetivo deste trabalho foi verificar a influência da carga metálica nas propriedades de catalisadores bimetálicos, formados por Pt e Ni, suportados na zeólita HUSY e HBEA. Outro objetivo desse trabalho foi o de inferir possíveis mecanismos e caminhos de reação. Nesse sentido, foram comparados catalisadores que contenham diferentes teores molares e diferentes proporções dos metais, na reação de isomerização de n-heptano e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), quimissorção de hidrogênio, redução à temperatura programada (RTP). Os resultados mostram que o catalisador com teor metálico de 180 μmol de Me.gcat -1 foi o mais ativo, sugerindo que existe uma relação ótima entre sítios ácidos e sítios metálicos. O aumento do teor de metal no sólido a partir desse valor diminui a atividade do mesmo, possivelmente devido à diminuição da dispersão da fase metálica no catalisador. Neste, a atividade aumenta com a porcentagem de platina, até o valor de 50%. Aumentando a porcentagem de platina acima desse valor, há uma ligeira diminuição na atividade do catalisador. Os catalisadores com maior atividade foram praticamente 100% seletivos à reação de isomerização. Através de MET e quimissorção de H2 verificou-se uma melhor dispersão metálica no catalisador 50Pt50Ni/HBEA com 180 μmol de Me.gcat -1 concordando com os resultados catalíticos. Por análise EDX realizada durante a caracterização por microscopia eletrônica de varredura verificou-se a presença do níquel, que não foi encontrado pela análise de EDX na microscopia eletrônica de transmissão, indicando que esse elemento (metálico ou catiônico) está disperso na matriz zeolítica. Nos resultados de RTP, verificou-se uma maior redutibilidade dos cátions Ni2+ quando este está na presença da Pt, evidenciado pelo deslocamento do pico de redução para menores temperaturas nos catalisadores bimetálicos frente aos monometálicos. Os resultados mostraram também que o processo de redução rápida não reduziu completamente os cátions Pt2+ e Ni2+ nos catalisadores. Realizou-se ainda um estudo da influência do tempo de contato dos reagentes (n-hexano e n-heptano) com o catalisador e também a isomerização do 2-metil-hexano visando o estudo do mecanismo da isomerização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCDFJ.pdf: 4771327 bytes, checksum: e35e7e333963627ca381317b17ec5dce (MD5) Previous issue date: 2004-06-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / The central area of the State of São Paulo, Brazil, where the city of São Carlos is located, is one of the largest world producers of alcohol and granulated sugar from sugar cane. As the market become more competitive, the factories seek for new technologies and more rigorous mathematical approaches. This work is inserted in this context, where partnership between university and industry is encouraged. The key steps in the sugar production process are the evaporation of the juice and the crystallization of sugar. The evaporation stage has great influence in the energy balance of the factories but, in spite of that, its automatic and optimized operation is not completely implemented in a large part of the producing units. By its turn, the crystallization step should be monitored very closely because is in this step that the final product is obtained, so quality issues are critical. In this work, the main aim was to develop non-linear dynamic models of these two important operations. The models used industrial data collected from Usina Santa Adélia (evaporation stage) and Usina São Martinho (crystallization stage). The processes of the two factories were accompanied, analyzed and sampled. A steady-state and a dynamic models of the evaporation were developed using the classical approach material and energy balances. Both models were designed in such way that they depend only on few assumptions and on measurements available on-line. The results obtained with the steady-state model fully characterized all streams of the multiple-effect evaporator and allowed to estimate the steam flow rate bled from the equipment. With the dynamic model it was possible to calculate the concentration of the syrup in the last effect. Comparison between the predicted values and the actual industrial data showed that the model generated estimates in the same range of values and reproduced the behavior of the variable. The analysis of the results suggested that more measurements would be necessary to develop a reliable model (in the process control sense) and demonstrated that it is difficult to use the industrial data in the format they are found in the historical data files. To overcome these inconveniences an artificial neural network was developed as a software sensor for the Brix in the last effect. Several topologies were tested and the results of the best ones were very good. Unfortunately, as the performance of the predictions depends on the quality of the training set, it was necessary a real effort to preprocess all available data. The proposed model for the crystallizer (batch vacuum pan) select in the crystallization stage was constituted by a system of nonlinear algebraic and differential equations. Besides the energy and material balances, the model included the population balance, which allowed the calculation of the average crystal size and its coefficient of variation during the strike. Even with severe assumptions and few input data, the model was able to make good predictions of the rajectories of the state variables of the equipment. The analysis of the results also showed that some aspects of the automatic operation affect the stability of the process. Finally, it could be said that the first principles and the neural network approaches could become powerful, useful and reliable tools to model the stages of sugar production if more sensors were installed in the process. / A região central do estado de São Paulo, onde se encontra localizada a cidade de São Carlos, é uma das maiores produtoras mundiais de açúcar e álcool. Conforme o mercado se torna mais competitivo, as empresas passam a buscar novas tecnologias e abordagens matemáticas mais rigorosas. Neste contexto, onde parcerias entre universidade e empresas são encorajadas, está inserido este trabalho. As principais etapas do processo de produção de açúcar são a evaporação do caldo e a cristalização do açúcar. O estágio de evaporação tem grande influência no balanço energético das usinas, mas, apesar disso, a sua operação automática e otimizada não é completamente implementada na maioria das unidades produtoras. Por sua vez, a etapa de cristalização deve ser monitorada com atenção, pois é nesse estágio que se obtém o produto final, o que tornam críticos os assuntos relacionados à qualidade. Neste trabalho, o principal objetivo foi desenvolver modelos dinâmicos não-lineares dessas duas importantes operações. Dados industriais coletados na Usina Santa Adélia (etapa de evaporação) e na Usina São Martinho (etapa de cristalização)foram utilizados para validar os modelos matemáticos. Os processos das duas fábricas foram acompanhados, analisados e amostrados. Um modelo de estado-estacionário e um modelo dinâmico foram desenvolvidos utilizando-se a abordagem clássica (balanços de material e energia). Ambos os modelos foram projetados de tal forma a necessitarem apenas de poucas considerações e das medidas disponíveis on-line. Os resultados obtidos com o modelo do estado estacionário caracterizaram completamente as correntes do evaporador de múltiplo efeito e permitiram a estimativa da vazão de vapor que é sangrada do equipamento. Com o modelo dinâmico foi possível calcular a concentração do xarope do último efeito. A comparação entre os valores preditos e os valores reais da planta industrial mostrou que o modelo gerou estimativas na mesma faixa de valores e reproduziu o comportamento da variável. A análise dos resultados indicou que maior número de medidas seria necessário para desenvolver um modelo confiável, no sentido do controle de processos, e demonstrou a dificuldade de se utilizar os dados industriais na forma que estes se encontram nos arquivos de histórico do sistema de supervisão. Para superar estes inconvenientes foi desenvolvida neste trabalho uma rede neural como software sensor para determinação do Brix do último efeito. Deve-se ressaltar, porém, que o pré processamento de todas as variáveis disponíveis consiste em um procedimento que demanda bastante esforço e é de fundamental importância, pois o desempenho das predições depende da qualidade do conjunto de dados de entrada. Diferentes topologias de redes foram testadas e os resultados das melhores foram bastante satisfatórios. O modelo proposto para o cristalizador (cozedor) selecionado na etapa de cristalização era constituído de um sistema não linear de equações algébricas e diferenciais. Além dos balanços de massa e de energia, o modelo inclui também o balanço populacional, que permitiu o cálculo do diâmetro médio dos cristais e seu coeficiente de variação durante a batelada. Mesmo adotando severas considerações e com poucos dados de entrada, o modelo foi capaz de gerar boas predições para a trajetória das variáveis de estado do equipamento. A análise dos resultados também mostrou que alguns aspectos da operação automática afetam a estabilidade do processo. Finalmente, pode-se dizer que as abordagens de princípios fundamentais e de redes neurais podem se tornar ferramentas poderosas, úteis e confiáveis na modelagem dos estágios de produção de açúcar se maior número de sensores for instalado no processo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3347.pdf: 3138949 bytes, checksum: 3d15697c0ec72d64e00515ac7bb7f7bb (MD5) Previous issue date: 2010-06-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The CO preferential oxidation reaction (PROX-CO) has been widely studied in last few years. Aiming H2 purification for proton-exchange membrane cells (PEMFC) use, the main role of the PROX-CO reaction should be reduce the CO contained in reformed gas to an acceptable level of CO concentration that do not provoke deactivation of Pt electrocatalyst. The search for substitutes for noble metals like Pt and Au, the first catalysts tested in PROX reaction, has been the subject of several studies. Among the proposed new solid, the Cu-O-Ce have received considerable attention. These catalysts have been shown be active and selective for PROX-CO in a temperature range that is appropriate for application in PEMFC cells and are materials of low cost. The metal-support interface of Cu-O-Ce system favors the CO oxidation reaction and some properties as metallic dispersion, particle size and morphology are determinants for the better performance of these catalysts. Therefore, in this present work, xCuO/CeO2 and xCuO/CeO2-Al2O3 catalyst (where x is the copper loading) were synthesized, characterized and tested in the CO preferential oxidation reaction. The effects of metal content, support composition, support preparation method and catalysts preparation method were evaluated. Experimental results showed that the metallic content influences the catalytic performance and the catalyst with 1% of copper content was the most active and selective for the PROX-CO. That catalyst also showed the best performance at lower temperature reaction. The study of the effect of support nature in the PROX-CO reaction showed that the strong interaction copper-ceria is a determining factor for the good performance of the catalysts. With alumina or ceria/alumina supports, the metal-support interaction is weaker and, in consequence, the catalysts were less active and selective. The preparation method study of ceria support showed that morphologic characteristics from its synthesis lead to different results of catalytic activity. The catalyst preparation method was important to catalytic activity results. The solids prepared by impregnation and citrate method were more active and selective than others. Although the catalysts synthesized by the deposition-precipitation and co-precipitation methods have also been active for the PROX-CO. / A reação de oxidação preferencial do CO (PROX-CO) tem sido extensivamente estudada nos últimos anos. Com o objetivo de purificar o H2 para o uso nas células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC), esta reação reduz os níveis de CO que saem do gás reformado para valores tolerados pelo eletrocatalisador de platina. A busca por substituintes de metais nobres como Pt e Au, os primeiros catalisadores utilizados na reação de PROX-CO, tem sido o objetivo de vários estudos. Entre os sólidos propostos para este objetivo, o sistema Cu-O-Ce tem atraído considerável atenção. Estes catalisadores mostram-se ativos e seletivos para em temperaturas apropriadas para aplicação nas células PEMFC, além de apresentarem custo baixo. A interface metal-suporte do sistema Cu-O-Ce favorece a reação de oxidação do CO e algumas de suas propriedades como dispersão metálica, tamanho de partícula e morfologia são determinantes para o bom desempenho destes catalisadores. Neste presente trabalho, catalisadores do tipo xCuO/CeO2 e xCuO/CeO2-Al2O3 (onde x é o teor de cobre) foram sintetizados, caracterizados e testados na reação de oxidação preferencial do CO. Os efeitos do teor metálico, composição do suporte, método de preparação do suporte e dos catalisadores foram estudados. Os resultados experimentais mostraram que o teor metálico influencia na atividade catalítica e que o sólido com 1% de cobre foi o mais ativo e seletivo para a PROX-CO, uma vez que a dispersão do metal na superfície do suporte, mostrada pelas técnicas de caracterização, favorece a reação de PROX-CO. Este catalisador também mostrou melhor desempenho em baixas temperaturas. O estudo do efeito do suporte na reação de PROX-CO mostrou que a forte interação cobre-céria é um fator determinante para o bom desempennho catalítico. Com os suportes alumina pura ou céria/alumina, a interação metalsuporte é mais fraca e, como conseqüência, os catalisadores são menos ativos e seletivos, seja a altas temperaturas de reação, seja a baixas temperaturas reacionais. O método de preparação da céria mostrou que as características morfológicas de cada síntese levam a diferentes resultados catalíticos. E pelas análises de MEV e MET, mostrou-se que no método de preparação hidrotérmico, o cobre está mais disperso na superfície. O método de preparação dos catalisadores foi importante nos resultados de atividade catalítica. Os sólidos preparados por impregnação e pelo método do citrato apresentaram-se mais ativos e seletivos que os preparados pelos outros métodos, embora os preparados por deposiçãoprecipitação e co-precipitação também tenham sido ativos para a PROX-CO.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutRMRGA.pdf: 2980067 bytes, checksum: 99b0c61acbd88a69a219fe18747afa23 (MD5) Previous issue date: 2003-10-02 / Universidade Federal de Minas Gerais / Clavulanic acid (CA), a beta-lactam antibiotic, has been known for its commercial and therapeutic importance. This antibiotic is produced by an actinomicete, Streptomyces clavuligerus, and has a combined use with penicillins, acting as inhibitor of beta-lactamase enzymes. Due this importance, some studies on clavulanic acid production has been developed at DEQ-UFSCar. As a natural consequence of these studies and the global knowledge of this process it was necessary to develop a work studying clavulanic acid purification. The adsorption process was chosen to be studied as the process of clavulanic acid recovery and purification. In the present work a continuous adsorption process for clavulanic acid purification was proposed. This process utilized two stirred tanks (CSTR) with recycle of the adsorbent material. The adsorbent chosen to this process was the ion exchange resin Amberlite IRA 400 in the chloride cycle. First, it was necessary to study the adsorption and desorption kinetics and the clavulanic acid equilibrium isotherms in that resin to investigate the influence of temperature, pH and clavulanic acid initial concentration. The degradation rate of clavulanic acid in basic and acidic solutions is very high; high temperatures also increase the degradation rate. Consequently, studies on clavulanic acid degradation were carried out in the same temperature and pH conditions of the kinetics studies. A mathematical model was proposed to describe the adsorption and desorption processes and the kinetics and transport parameters were determined. The continuous process was also mathematically modeled to obtain preliminary data to carry out the clavulanic acid continuous experiments. The parameters utilized in the continuous adsorption process were optimized by response surface analysis to maximize yield and concentration and purification factors. Experiments of the continuous adsorption process were carried out in some different conditions. The continuous process like proposed was operationally viable, but the concentration and purification factors obtained were lesser than those obtained in fixedbed experiments. / O ácido clavulânico (AC), um antibiótico beta-lactâmico, vem se destacando por sua importância terapêutica e comercial. Esse antibiótico é produzido por um actinomiceto, Streptomyces clavuligerus, e tem seu uso combinado com penicilinas, agindo como inibidor das enzimas beta-lactamases. Devido a esta importância, alguns trabalhos sobre o estudo da produção de ácido clavulânico vêm sendo desenvolvidos no DEQ-UFSCar. Como seqüência natural desses trabalhos, tornou-se necessário o desenvolvimento de um trabalho sobre purificação de ácido clavulânico. Dentre os processos de recuperação de antibióticos destaca-se o processo de adsorção. No presente trabalho foi proposto o estudo do processo contínuo de purificação de ácido clavulânico por adsorção, utilizando para tal dois reatores de mistura (CSTR) com reciclo de resina. O adsorvente escolhido para esse processo foi a resina de troca iônica Amberlite IRA 400 no ciclo cloreto. Inicialmente foi necessário fazer um estudo cinético de adsorção e dessorção e das isotermas de equilíbrio do AC nessa resina, investigando a influência de fatores como concentração inicial de AC, temperatura e pH. A velocidade de degradação do ácido clavulânico é bastante alta principalmente em regiões básicas e ácidas; temperaturas altas também aumentam a velocidade de degradação deste composto. Portanto, foi necessária a realização de um estudo de degradação nas condições de temperatura e pH utilizadas no estudo cinético de adsorção. O processo de adsorção e dessorção em batelada pôde ser simulado através de um modelo matemático, obtendo-se os parâmetros cinéticos e de transporte envolvidos na adsorção. Uma modelagem matemática para o processo contínuo também foi proposta visando a obtenção de dados preliminares para realização de experimentos contínuos de adsorção de AC. Os parâmetros utilizados no processo contínuo foram otimizados através da análise por superfície de resposta de forma a maximizar o rendimento e os fatores de concentração e purificação. Os ensaios do processo de adsorção contínua foram realizados. Esse processo mostrou-se operacionalmente viável apesar de se obter fatores de concentração e purificação menores que aqueles obtidos no processo em leito fixo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3705.pdf: 9069339 bytes, checksum: 287407cc7b8046716dd3084a53840f13 (MD5) Previous issue date: 2011-09-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / The presence of residue in the transport of natural gas in pipelines may result in numerous losses for the gas companies, such as obstruction of measuring equipment, decrease in product quality, and reduction in the lifetime of equipment. A very efficient and inexpensive way for removal of particles is the use of gas filtration. Despite the wide applicability of filters, there are very few studies on natural gas filtration, due to their operating conditions, because they work at high pressures. Thus, research in this area is extremely important to obtain more information about this subject. Therefore, this study aimed to examine the behavior of different filter media used in gas filtration at high pressures. The particulate matter used was the phosphate concentrate and the filter media were polyester, polypropylene, cellulose and metal. The absolute pressure of the system varied from 93 kPa to 693 kPa and the volumetric flow from 14 l/min to 74 l/min in the permeability trials and the fluid used was compressed air. The system pressures of 193, 393 and 693 kPa were used in the filtration trials and the superficial gas velocity was kept constant at 0.05 m/s. The results showed that the permeability constants, k1 and k2, did not present significant variations with the increase in the system pressure, that is, the values tended to a constant value. Simulations to determine pressure drop using natural gas as fluid were performed considering that the permeability constants did not present large variations. The results indicated that the increase in system pressure resulted in greater filtering capacities for a given pressure drop. It was observed that the highest absolute pressure applied to the system (693 kPa) provided the lowest pressure drop at the filter for the same powder mass collected in the filtration trials. An analysis of the dust cakes porosity revealed that the increase in pressure resulted in more porous cakes which were less resistant to gas flow. Also, it was verified that the increase in the system pressure provided an increase in the fractional efficiency of the filters for particles smaller than 5 μm. / A presença de resíduos em gasodutos no transporte do gás natural pode acarretar para as companhias de gás inúmeros prejuízos, dentre os quais se destacam: obstrução de equipamentos de medidas, diminuição da qualidade do produto e redução no tempo de vida útil de equipamentos. Uma maneira bastante eficiente e barata para remoção das partículas é a utilização da filtração de gases. Apesar da grande aplicabilidade dos filtros, ainda são poucos os estudos de filtração de gás natural, devido às suas condições operacionais, porque trabalham a elevadas pressões. Desta forma, pesquisas nessa área são extremamente importantes para se obter maiores informações a respeito desse assunto. Neste contexto, o presente trabalho teve por finalidade analisar o comportamento de diferentes meios filtrantes na filtração de gases as altas pressões. O material particulado utilizado foi a rocha fosfática e os meios filtrantes foram o poliéster, o polipropileno, a celulose e o metálico. Para os ensaios de permeabilidade, variou-se a pressão absoluta do sistema de 93 kPa a 693 kPa e as vazões volumétricas de 14 l/min a 74 l/min, sendo o fluido utilizado o ar comprimido. Nos ensaios de filtração avaliaram-se as pressões do sistema de 193, 393 e 693 kPa, mantendo-se constante a velocidade superficial do gás em 0,05 m/s. Os resultados mostraram que as constantes de permeabilidades (k1 e k2) não apresentaram variações significativas com o aumento da pressão do sistema, no qual k1 e k2 tenderam a um valor constante. Considerando-se que as constantes de permeabilidade não apresentaram grandes variações com o aumento da pressão, foram realizadas simulações para determinar a perda de carga utilizando o gás natural como fluido. Os resultados indicaram que, para uma mesma perda de carga no elemento filtrante, o aumento da pressão do sistema resultou em maiores capacidades de filtração. Nos ensaios de filtração, observou-se que, para uma mesma massa de pó coletada, a maior pressão absoluta aplicada no sistema (693 kPa) proporcionou a menor perda de carga no filtro. Uma análise na porosidade das tortas mostrou que o aumento da pressão resultou em tortas mais porosas e menos resistentes ao escoamento do gás. Verificou-se também que o aumento da pressão do sistema proporcionou um aumento na eficiência fracionária dos filtros para as partículas menores que 5 μm

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3949.pdf: 14912363 bytes, checksum: 74603ee22b1b95849f34a28e1a73f179 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Currently, the amount of contaminants (such as sulfur, nitrogen and aromatics) in diesel oil is strictly controlled, due to their impact on pollutant emissions. The most important process used to meet fuel specifications regarding contaminants is the catalytic hydrogenation, specifically hydrotreatment (HDT). Optimization of the HDT process can benefit from reliable kinetic models of the hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN) reactions, among others. Modeling the HDS and HDN reactions is a complex task, as these occur in triphasic media and it is difficult to determine the composition of diesel oil. Fenomenological models demand a huge experimental effort on generation of data to estimate transport parameters or the utilization of empirical correlations, frequently developed under conditions dissimilar to those of an HDT process. Additionally, utilization of detailed kinetic models is unfeasible, due to the complexity of the reactional mixture. Consequently, pseudo-homogeneous models are largely employed, as they are simpler than heterogeneous models. The equations used to described HDS and HDN kinetics are based on power-law or Langmuir-Hinshelwood terms, Lumping of sulfur or nitrogen compounds into a single pseudo-component does not allow for extrapolation of a model adjusted to a given feed to other feeds, independently of the type of model (homo- or heterogeneous) and equation of reaction rate (power-law or Langmuir-Hinshelwood) employed. However, it is interesting to use a single heteroatomic pseudo-component in the models, as a reduced demand for experimental data enhances the potential for application of the models, given that the model-feed specificity is overcome. In the present work, generalization of pseudo-homogeneous models employing power-law based kinetic rates was accomplished through the inference of apparent kinetics parameters using seven macro-properties of the feeds, which were: density at 20oC; viscosity at 20oC; total sulfur concentration; total and basic nitrogen concentrations; total aromatics content; and temperature of 90% vaporization of the simulated distillation curve. Conventional artificial neural networks (feedforward multilayer perceptrons) performed the inference. Experimental data are scarce, mainly due to the high cost of experimentation, inducing the development of a methodology for dataset enlargement, based on statistical variability of the kinetic parameters and macro-properties. Dataset enlargement made possible the development of independent neural networks for prediction of each kinetic parameter, correctly capturing correlations among macroproperties and the parameters. Two different groups of neural networks were developed, one with higher complexity networks (expressed by a larger number of hidden neurons) and another with simpler ones (possessing fewer hidden neurons). Both were capable of capturing the aforementioned correlations, even though the simpler networks filter out the majority of the disturbances applied to the inputs. / Atualmente, a presença de contaminantes como enxofre, nitrogênio e aromáticos no óleo diesel é severamente controlada, devido ao impacto destes contaminantes nas emissões de poluentes. O processo mais importante para atender às especificações relacionadas a esses contaminantes é a hidrogenação catalítica, especificamente o hidrotratamento (HDT). A otimização do processo de HDT pode se beneficiar de modelos cinéticos confiáveis das reações de hidrodessulfurização (HDS) e hidrodesnitrogenação (HDN), entre outras. A modelagem das reações de HDS e HDN é complexa, pois o processo ocorre em meio trifásico e devido à dificuldade da determinação da composição do óleo diesel. Modelos fenomenológicos demandam grande esforço experimental na geração de dados para estimação dos parâmetros de transporte ou a utilização de correlações empíricas nem sempre obtidas em condições semelhantes ao HDT. Além disso, a complexidade da mistura reacional torna inviável a utilização de modelos cinéticos detalhados. Em consequência, modelos pseudo-homogêneos, por sua simplicidade em comparação aos modelos heterogêneos, têm sido largamente empregados. As equações usadas para descrever a cinética das reações de HDS e HDN são do tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood. Seja na modelagem heterogênea ou homogênea, utilizando a cinética tipo lei de potências ou Langmuir-Hinshelwood, a caracterização dos compostos de enxofre ou nitrogênio por um único pseudo-componente não possibilita a extrapolação de modelos ajustados a uma carga a outras diferentes. A utilização de um único pseudo-componente heteroatômico, entretanto, é interessante, pois a carga analítica reduzida potencializa a sua aplicação, desde que seja superada a especificidade carga-modelo. Neste trabalho, a generalização de modelos pseudo-homogêneos com cinética do tipo lei de potências foi conseguida através da inferência de seus parâmetros de cinética aparente a partir de sete macro-propriedades das cargas. As macro-propriedades utilizadas foram: densidade a 20C, viscosidade a 20C, concentração de enxofre total, concentrações de nitrogênio total e básico, aromáticos totais e temperatura 90% da destilação simulada. Redes neurais artificiais convencionais (feedforward multilayer perceptrons) foram aplicadas para inferência. Devido ao alto custo do levantamento de dados experimentais, estes são escassos, o que motivou o desenvolvimento de uma metodologia para ampliação das informações, com base nas variabilidades estatísticas dos parâmetros cinéticos e das macro-propriedades. Após a ampliação dos dados, foi possível construir redes neurais independentes para cada parâmetro, que identificaram corretamente as correlações entre as macro-propriedades e os parâmetros cinéticos da reação de HDS. Dois grupos de redes foram construídos, um com maior complexidade, expressa no maior número de neurônios, e outro mais simples, com menos neurônios. Ambos foram capazes de identificar as correlações, porém as redes menos complexas filtram grande parte das perturbações impostas nas variáveis de entrada.