Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4039.pdf: 2353137 bytes, checksum: bd3ca9ac001d9a47bd3da5be73bf1bb2 (MD5) Previous issue date: 2011-11-30 / The main objective of this study was to contribute to the development of a competitive and sustainable process to produce polyhydroxyalkanoates (PHA's) from the fermentation substrate sucrose cane sugar. The study involved the technical and economic evaluation of extraction, recovery, purification and drying of poly-3-hydroxybutyrate from biomass sludge produced for Cupriavidus necator, using as solvent 3-methyl-1-butanol (IAA - 2nd generation) and isoamyl propionate (IAP -3nd generation). To assist in the preparation of mass and energy balances, energy integration and comparison of the processes involved in each technology were made modeling of two processes using commercial software Aspen Plus, version 7.1. Data were collected on the pilot plant for P(3HB) production for two generations of technologies, involving, in general, the units operations of chemical treatment of the fermented, biomass sludge concentration, extraction, purification , solvent recovery and drying of the final resin. The results indicate pronounced advantage of technology that uses IAP(3G) in relation to IAA (2G), with a reduction in steam consumption of 2.44 times, the electricity consumption of 3.15 times, a reduction in price production of 1.93 times and a reduction in the total invested capital of 2.42 times. The sensitivity analysis for the best alternative (IAP), demonstrated a strong influence of increased scale of production of P (3HB) in reducing the price of the product specific investment. With the increased scale of 2,000 t of P (3HB) / year to 100,000 t of P (3HB) / year would be a reduction in the price of 1.47 times and the investment / t of P (3HB) produced 4.83 times. Through adoption of IAP (3nd G), also, there was significant improvement in the final product quality. / O principal objetivo desse trabalho foi contribuir para o desenvolvimento de um processo competitivo e sustentável para produção de polihidroxialcanoatos (PHA s) a partir da fermentação de substrato de sacarose de cana-de-açúcar. O estudo compreendeu a avaliação técnica e econômica das etapas de extração, recuperação, purificação e secagem de poli-3- hidroxibutirato do lodo de biomassa produzido Cupriavidus necator, utilizando como solvente 3-metil-1-butanol (IAA - 2ª Geração) e propionato de isoamila (IAP-3ª Geração). Como ferramenta auxiliar, na elaboração dos balanços de massa e energia, integração energética e comparação dos processos envolvidos em cada tecnologia, foram efetuadas modelagens dos dois processos utilizando o software comercial Aspen Plus, versão 7.1. Foram levantados dados relativos às etapas do processo na planta piloto de produção de P(3HB) para as duas gerações de tecnologias, envolvendo, genericamente, as operações de tratamento químico do fermentado, concentração do lodo de biomassa, extração, purificação, recuperação de solvente e secagem da resina final. Os resultados indicam grande vantagem da tecnologia que utiliza IAP (3G) em relação à IAA (2G), havendo uma sensível redução no consumo de vapor de 2,44 vezes, no consumo de energia elétrica de 3,15 vezes, uma redução no preço de produção de 1,93 vezes e uma redução no capital total investido de 2,42 vezes. A análise de sensibilidade para a melhor alternativa (IAP) demonstrou uma forte influência do aumento de escala de produção de P(3HB) na redução do preço do produto e no investimento específico. Com o aumento de escala de 2000 t de P(3HB)/ ano para 100.000 t de P(3HB)/ano haveria uma redução no preço do produto de 1,47 vezes e no investimento/ t de P(3HB) produzido de 4,83 vezes. Com a adoção do processo IAP (3nd G), também, houve sensível melhora na qualidade do produto final.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4271.pdf: 2061359 bytes, checksum: d5d5be0fbad8f579e2af6eb9e9cc446e (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Endoxylanase, an important industrial enzyme, cleaves ß-1,4-xylanosidic bounds in xylan chains, main plant hemicellulose component. Xylan can be explored to produce many products, among them xylo-oligosaccharides, XOS, made of xylose monomers (2 to 7 units). XOS are considered to be prebiotic ingredients and can improve human s health. XOS are produced by xylan hydrolysis, and enzymatic hydrolysis is considered to be the most advisable to reach better product with less environmental prejudice. Beechwood and sugarcane bagasse were used in this work to produce XOS. Pretreatments explored to solubilize xylan from lignocellulosic material were autohydrolisis with microwave application, organosolv without catalyst and alkaline NaOH pretreatment. Organosolv-ethanol pretreatment was able to extract circa 45% of xylan in oligomeric form, when using 180°C, 60 min and 50% etanol (v/v). Alkaline pretreatment extracted 53% of xylan from biomass. Two xylanases were considered to be applicable for XOS production over enzymatic hydrolysis, the commercial NOVOZYES NS 22036 and a xylanase from B.subtilis. there was low production of monomers after enzymatic hydrolysis. Commercial enzymes produced by NOVOZYMES NS 50014 nand NS 22036 were immobilized onto glyoxyl-agarose gels 10 BCL and 6 BCL by multipoint covalent immobilization technique. Chemical amination using ethilendiamine was applied to introduce amine groups on the enzyme surface, which caused enzymatic inactivation These procedures could improve enzymatic stability of endoxylanases, in 40 times for the NS 50014, with a τ½ of 30 h and in 120 times for the NS 22036, with τ½ of 24 hours, at 70°C. It is demonstrated in this work, that the enzymatic hydrolysis using immobilized and stabilized endoxylanases of substrates extracted from pretreated lignocellulosic material is possible in order to produce XOS. / A endo-xilanase; cuja função é romper ligações ß-1,4-xilanosídicas de cadeias de xilana, principal componente da hemicelulose de plantas; é uma importante enzima industrial. A partir da xilana nobres produtos podem ser obtidos, dentre eles os xilooligossacarídeos (XOS), cadeias curtas formadas por unidades de xilose (2 a 7 unidades). Os XOS são reconhecidos por trazerem benefícios à saúde e são considerados ingredientes prebióticos. A obtenção de XOS se dá pela hidrólise da xilana, ácida ou enzimática. O processo enzimático é mais adequado sob ponto de vista ambiental e pela melhor qualidade do produto gerado. Neste trabalho, cujo objetivo foi obter XOS hidrolisados a partir de material lignocelulósico com uso de endo-xilanase imobilizada, foram utilizadas biomassa de pó de serra de madeira de faia (madeira dura) e de bagaço de cana de açúcar. Estudou-se os pré-tratamentos hidrotérmico com uso de micro-ondas, organossolve-etanol sem catalisador e extração alcalina com NaOH. Com os processos organossolve realizados em bagaço de cana de açúcar e em biomassa de faia pôde-se recuperar, na forma de xilana solúvel, 43% e 45% das matérias primas, respectivamente, quando se aplicaram as condições de processo de 60 min, 50% de etanol (v/ v) e 170°C ou 180°C. Semelhantemente eficiente, o tratamento de bagaço de cana de açúcar com NaOH 4% a 121°C por 60 min resultou em uma extração de 53%. Ensaios de análise de três xilanases comerciais e uma xilanase sintetizada por B.subtilis indicaram que a última, e as xilanases NOVOZYMES NS 50014 e NS 22036 produziram preferencialmente XOS e produziram xilose em concentrações reduzidas. Através da técnica por imobilização multipontual, imobilizaram-se enzimas comerciais NS 50014 e NS 22036 em agarose-glioxil 10 BCL e 6BCL, respectivamente. A transformação química dessas proteínas através de reação de aminação com EDA; introduzindo-se grupos amino adicionais nas xilanases; foi aplicada e com ela a estabilidade térmica das enzimas foi possibilitada, apesar de ter causado perda de sua atividade catalítica. A xilanase NS 50014 aminada e imobilizada em agarose-glioxil atingiu um fator de estabilidade de 40 vezes em relação à enzima solúvel diluída, com τ½ de 30 horas a 70°C, enquanto que a NS 22036 120 vezes, com τ½ de 24 horas na mesma temperatura. Verificou-se, portanto, que é possível se produzir XOS a partir de xilana extraída de materiais lignocelulósicos com enzima imobilizada, pois a hidrólise de xilana de pó de serra de faia tratado com processo organosolv foi hidrolisada pelo derivado de xilanase NS 50014 e analogamente, o derivado da xilanase NS 22036 foi utilizado na hidrólise de xilana de bagaço de cana de açúcar extraído com tratamento alcalino. Em ambos os casos, produziu-se XOS em grandes concentrações e xilose em pouca quantidade.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4554.pdf: 4658778 bytes, checksum: a608d01fcdb1e79173d09812b9f9e88a (MD5) Previous issue date: 2011-09-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study addresses the production, isolation and identification of the substance present in culture broth of Streptomyces carpaticus which showed high biological activity against human tumor cell lines HL-60 (promyelocytic leukemia), MDA-MB 435 (breast carcinoma ), HCT-8 (colon carcinoma), SF-295 (glioblastoma). Cultures of Streptomyces carpaticus in culture medium DSMZ 65 were performed in shake flasks. Initial bioassays of the culture broth extracts showed antiproliferative activity close to 100% inhibition against the tumor cell lines. In order to obtain greater volume of culture medium to isolate the compound of interest, bioreactor cultivations were performed in bioreactor with 12 L working volume. After microfiltration and ultrafiltration of the culture broth through a 0.22- micron and 3 kDa membrane filter, the retentate was then subjected to partitioning using different organic solvents (ethyl acetate and n-buthanol). The fractionation of the extracts was bioguided based on the bioassay results and on HPLC-DAD-MS analysis. The fractionations led to the isolation and identification of the cyclodepsipeptide Valinomycin as responsible for cytotoxic activity. In addition, the results showed the strain as isopalmitic acid producer. Values of inhibition concentration (IC50) obtained for the compound isolated from the broth, against various tumor cell lines, presented low values ranging between 2 and 10 ng.mL-1. The use of bench scale bioreactor, bioguided fractionation and mass spectrometry proved to be fundamental to the development of this study, because it was evidenced that the discovered compound responsible for the antiproliferative activity is produced at very low concentrations. The use of HPLC-DADMS/ MS by selective ion monitoring was able to propose a methodology to estimate Valinomycin production in four different culture media tested, an important result for future studies regarding the development of the production and purification process of Valinomycin by S. carpaticus. / A presente tese teve como objetivo principal produzir, isolar e identificar substância presente em caldo de cultivo de Streptomyces carpaticus que apresentou alta atividade biológica contra as linhagens de células tumorais HL-60 (Leucemia promielocítica humana), MDA-MB 435 (Carcinoma de mama humano), HCT-8 (Carcinoma de cólon humano), SF-295 (Glioblastoma humano). Inicialmente foram realizados cultivos de Streptomyces carpaticus em mesa incubadora rotativa em meio de cultura DSMZ 65. Ensaios iniciais de extratos do caldo de cultivo apresentaram atividade antiproliferativa próximas de 100% de inibição frente às linhagens de células tumorais. Com o propósito de se obter maior volume de caldo de cultivo para isolamento do composto de interesse, foram realizados cultivos em biorreator de bancada com 12 L de volume útil. Ao final do cultivo o caldo foi microfiltrado e ultrafiltrado em membranas de 0,22 μm e 3 kDa, o retido foi submetido a partições utilizando diferentes solventes orgânicos (acetato de etila e n-butanol). Os fracionamentos dos extratos foram bioguiados com base nos resultados dos bioensaios e de análises por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (HPLCDAD- MS). Os fracionamentos conduziram ao isolamento e identificação do ciclododecadepsipeptídeo Valinomicina como responsável pela atividade citotóxica, além de evidenciar a linhagem como produtora de ácido isopalmítico. Valores de concentração de inibição (IC50) obtidos para o composto isolado do caldo, frente às diferentes linhagens de células tumorais apresentaram baixas concentrações entre 2 e 10 ng.mL-1. O uso de biorreatores de bancada, o fracionamento bioguiado e o uso da técnica de espectrometria de massas se revelaram de fundamental importância para o desenvolvimento da pesquisa uma vez que, após descoberto o correspondente composto responsável pela atividade antiproliferativa relatada, foi evidenciado que este é produzido em concentrações muito baixas pela linhagem estudada. A utilização de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas por monitoramento seletivo de íons permitiu a obtenção de uma metodologia de estimativa de produção em quatro diferentes meios de cultura testados, resultado de grande importância para estudos futuros no que se refere ao desenvolvimento do processo de produção e purificação do composto Valinomicina por S. carpaticus.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4759.pdf: 1559938 bytes, checksum: 260ce4d3262af22c55535d2799cede81 (MD5) Previous issue date: 2012-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The large scale production of monoclonal antibodies is the Biotechnology field that has achieved the biggest advances and realizations over the last 20 years, especially in the area of diagnosis and therapeutic applications. The world market of products for clinical diagnosis reached the value of US$ 19.0 billions in 2008 and continues to grow at a rate of 5 % per year. The development of bioprocesses of high productivity in large scale production of monoclonal antibodies (MAbs) depends on the determination and optimization of various kinetic and metabolic parameters of hybridomas. The aim of this study was to analyze kinetic and metabolic characteristics of murine hybridomas for production of immunoglobulins for blood typing by the ABO system, of great interest to the Brazilian public health. Three strains of murine hybridomas named ED7, ED9 and TAN generated in a brazilian research center to produce the antibodies anti-A, anti-B and anti-A,B, respectively, were evaluated for this purpose. Using only two lineage, ED7 and ED9, because of presenting bigger potential and stability for production of AMs in large scale, experiments of cultivation were carried out in spinner flask of 500 mL and in biorreator (Bioflo-110) of 2L, using culture media RPMI 1640 and MAb Quantum Yield-BD, both with addition of 10 % v/v of fetal bovine serum. The first one being the medium of origin of the hybrid clones, in some cases supplemented with amino acids (Gln, Met, Cys, Ser, Lys and Pro), and the second, a new alternative medium to which the hybridomas had to be adapted before the cultivation experiments. The results showed the need for additional nutritional balance of the media, especially RPMIS, to meet the nutritional demands of the two hybridomas. Through nutritional balance and cultivation in better controlled conditions in the bioreactor, it was possible to raise the maximum specific growth rate μmax from 0.0304 ± 0.0014 h-1 to ±0.0329 0.002 h-1 and the productivity of AM from 0.031 mg/L.h to 0.077 mg/L.h with the lineage ED7. With the lineage ED9 the μmax decreased from 0.0412 ± 0.0024 h-1 to 0.0373± h-1 but increased the productivity of AM from 0.030 mg / L.h to 0.040 mg / L.h. On the other hand, agglutination tests showed that the antibodies were functional and with titles stable and within normal limits. Despite the gains in productivity of the two AMs, the results highlighted a typical problem found in vitro cultivation of hybridomas, which is characterized by deregulation of its metabolism in the presence of high concentrations of glucose and glutamine, conduzing to overproction of the metabolites lactate and amonia. Because of this, one can predict that the future development of the bioprocess for the production of anti-A and anti-AB has to go through a stage of evaluation and system optimization in fed batch cultivation. / A produção em larga escala de anticorpos monoclonais é o campo da Biotecnologia que tem conseguido os maiores avanços e realizações ao longo dos últimos 20 anos, especialmente na área de diagnóstico e de aplicações terapêuticas. O mercado mundial de produtos para diagnóstico clínico atingiu o valor de US$ 19,0 bilhões em 2008 e continua crescendo a um ritmo de 5% ao ano. O desenvolvimento de bioprocessos de alta produtividade em larga escala para produção de anticorpos monoclonais (AMs) depende da determinação e otimização de vários parâmetros cinéticos e metabólicos dos hibridomas. A finalidade deste trabalho foi analisar características cinéticas e metabólicas de hibridomas murinos para produção de imunoglobulinas para tipagem sanguinea pelo sistema ABO, de grande interesse para a saúde pública Brasileira. Três linhagens de hibridomas murinos denominadas ED7, ED9 e TAN obtidas num centro de pesquisa brasileiro para produzir os anticorpos anti-A, anti-B e anti-AB, respectivamente, foram avaliados com essa finalidade. Utilizando apenas as duas linhagens, ED7 e ED9, por apresentarem maior potencial e estabilidade para produção de AMs em larga escala foram realizados experimentos de cultivo em batelada em frasco spinner de 500 mL e em biorreator (Bioflo-110) de 2L, utilizando meios de cultura RPMI 1640 e Mab Quantum Yield-BD, ambos com adição de 10% v/v de soro fetal bovino. O primeiro sendo meio de origem dos clones híbridos, em alguns casos teve que ser suplementado com aminoácidos (Gln, Met, Cys, Ser, Lys e Pro) e, o segundo, um meio alternativo ao qual tiveram que ser adaptados os hibridomas sem suplementos antes dos experimentos de cultivo em regime de batelada. Os resultados mostraram a necessidade de balanceamento nutricional adicional dos meios, especialmente do RPMIS, para satisfazer as demandas nutricionais dos dois hibridomas. Mediante balanceamento nutricional e cultivos em condições melhor controladas em biorreator conseguiu-se incrementar a taxa especifíca máxima de crescimento μmax de 0,0304±0,0014 h-1 para 0,0329±0,002 h-1 e a produtividade de AM de 0,031 mg/L.h para 0,077 mg/L.h com a linhagem ED7. Com a linhagem ED9, o μmax diminuiu de 0,0412±0,0024 h-1 para 0,0373±0,0019 h-1 mas a produtividade de AM aumentou de 0,030 mg/L.h para 0,040 mg/L.h. Por outro lado, testes de aglutinação mostraram que os AMs estavam funcionais e com títulos estáveis e dentro dos limites aceitáveis. Apesar dos ganhos em produtividade dos dois AMs, os resultados permitiram constatar um problema típico encontrado no cultivo in vitro de hibridomas que se caracteriza por desregulação de seu metabolismo na presença de altas concentrações de glicose e glutamina, o que provoca produção exacerbada dos metabólitos lactato e amônia. Em função disto, pode-se prever que o futuro do desenvolvimento do bioprocesso de produção de anti-A e anti-AB tenha que passar por uma etapa de avaliação e otimização em sistema de cultivo de batelada alimentada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseABN.pdf: 1445725 bytes, checksum: 38e5e0b190be727b51de40dfdf21ac01 (MD5) Previous issue date: 2004-11-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of β-lactamase inhibitor in conjunction with β-lactam antibiotics was proposed to improve the efficiency of these antibiotics. The clavulanic acid is an important inhibitor of β-lactamase due its ability to inhibit several classes of β-lactamases. The clavulanic acid is a product from the secondary metabolism of Streptomyces clavuligerus and its production rate is higher after the fast growing phase. Higher productivities can be achieved in cultivations with high cell density. Therefore, the objective of this work was to study the continuous clavulanic acid production process with high cell density, possible with the recycle of cells. Initially, experiments to determine the proper pH and medium compositions to improve clavulanic acid production by Streptomyces clavuligerus were performed. Experiments to examine the effect of inhibition and/or repression by glycerol were also carried out. Continuous culture without cell recycling was performed to develop a kinetic model, including parameter determination, to simulate the process of clavulanic acid production by Streptomyces clavuligerus. Classic models failed to describe the process and a kinetic model which takes into account the simultaneous consumption of glycerol and nitrogen source, as energy sources, was proposed. To obtain high cell density, continuous cultivation with cell recycling was carried out. Among the methods examine to concentrate the cell mass, microfiltration was chosen because it is easily operated and allows the obtention of a limpid broth, as it is able to separate the totality of the cells from cultivation broth. This process eliminates the separation of cells in downstream processes. Concerning the problems such as oxygen transfer limitation and increase in the viscosity of culture broth, it has been observed that it does not hinder the applicability of continuous culture with cell recycling. The present work shows that continuous culture with cell recycling maximizes the productivity, suggesting its utilization for clavulanic acid production by Streptomyces clavuligerus. / O ácido clavulânico é um potente inibidor de β-lactamase, sendo utilizado em associação com antibióticos β-lactâmicos para combater bactérias patogênicas resistentes a ação de antibióticos. É um produto oriundo do metabolismo secundário do Streptomyces clavuligerus produzido à maior velocidade após a fase de crescimento célula. Assim, cultivos com concentrações maiores de células podem resultar em maiores produtividades do processo. Por essa razão o objetivo principal do trabalho foi o estudar o processo contínuo de produção de ácido clavulâncio obtida através de reciclo de células. Inicialmente, foram realizados testes preliminares para determinar o melhor valor de pH bem como a melhor composição de meio de cultivo. Também, foram realizados experimentos para verificar efeitos de inibição de glicerol na produção de ácido clavulânico. Após essa etapa, foram realizados experimentos contínuos sem reciclo celular para determinar os parâmetros cinéticos do modelo, descrevendo o processo de produção de ácido clavulânico por Streptomyces clavuligerus. Para a modelagem matemática, foi proposto um modelo cinético de crescimento celular que considerava o consumo simultâneo do glicerol e da fonte de nitrogênio. Com o objetivo de obter altas concentrações celulares, foram realizados cultivos contínuos com reciclo celular. O processo de microfiltração foi escolhido devido a sua facilidade de operação e por apresentar separação celular de 100%, fato importante, pois elimina a separação celular na etapa de purificação do ácido clavulânico. Problemas relativos à transferência de massa e aumento da viscosidade também foram investigados, verificando-se que limitações decorrentes destes fenômenos são contornáveis através de modificações de condições operacionais. O presente trabalho mostra que a produtividade obtida nos cultivos contínuos com reciclou (25,2mg.L-1.h-1) celular é maior que aquela em batelada (11,7mg.L-1.h-1) e em processos contínuos sem reciclo celular (18,3 mg.L-1.h-1), sugerindo a utilização do sistema com reciclo celular para a produção de ácido clavulânico por Streptomyces clavuligerus.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4980.pdf: 7065089 bytes, checksum: cc04d2b559d352db6282feb57da9b92c (MD5) Previous issue date: 2013-09-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work shows a new technique applied to the synthesis of heterogeneous catalysts MCM-41 containing basic alkylammonium cations and the study of stability in the transesterification reactions of monoesters. MCM-41 was developed by Mobil Oil Corporation in 1992 due to demand for materials with pore diameters in the range of mesoporous and is characterized by the arrangement of hexagonally ordered channels. Its synthesis involves precursors such as silicon source, hydroxyl source and surfactant, this latter in aqueous solution assumes the provision more favorable to their bi-functional character, forming a structure called a micelle. Recent polls show MCM-41, containing alkylammonium cations as an excellent base catalyst in fine chemistry and applicability in the production of biodiesel possessing strong basic sites related to the presence of anions siloxy ≡SiO- from interacting with the surfactant alkylammonium cations. The potential for reuse of heterogeneous catalysts brings economic benefits to the chemical processes involved, but the stability is needed in the different uses and leaching of these cations to the reaction observed in the different uses of the catalysts MCM-41 CTA+ reconciled to the loss of catalytic activity observed in literature motivated the search for new methods of synthesis with the aim of setting alkylammonium cations (CTA+) in the catalyst micelles. With this objective the styrene was used in synthesizing and expanding agent micellar enabling it inside the micelles and subsequent polymerization. X-ray diffraction, infrared spectroscopy in the region, elementary chemical analysis (CHN) techniques were used for characterization of new materials poly (styrene)-MCM-41 CTA+. The new catalysts provide high conversions (82%) transesterification of monoester (ethyl acetate) and methanol (1:6) at 50 ° C and were more stable catalytic achieving the proposed objective. / O presente trabalho apresenta o estudo uma nova técnica aplicada à síntese dos catalisadores heterogêneos básicos MCM-41 contendo cátions alquilamônio e o estudo da estabilidade nas reações de transesterificação de monoésteres. A MCM-41 foi desenvolvida pela Mobil Oil Corporation em 1992 devido à demanda por materiais com diâmetros de poros na faixa dos mesoporos e se caracteriza pelo arranjo de canais ordenados hexagonalmente. Sua síntese envolve a utilização de precursores com fonte de silício, fonte de hidroxila e de surfactante, sendo que este último em solução aquosa assume a disposição mais favorável à sua característica bifuncional, formando uma estrutura denominada micela. Pesquisas recentes apresentam a MCM-41 contendo cátions alquilamônio, como um excelente catalisador básico com aplicabilidade na química fina e produção de biodiesel, devido à presença de sítios básicos fortes, relacionados à interação de ânions siloxi ≡SiO- provenientes da interação com cátions alquilamônio do surfactante. O potencial de reutilização dos catalisadores heterogêneos agrega vantagens econômicas aos processos químicos envolvidos, porém a lixiviação desses cátions para o meio reacional foi observada nos reusos dos catalisadores CTA-MCM-41. Consequentemente ocorre a perda de atividade catalítica o que tem motivado a busca de novas metodologias de síntese com o objetivo de fixar cátions alquilamônio CTA+ nas micelas do catalisador. Com este objetivo o estireno foi utilizado na síntese se alojando no interior das micelas e em seguida submetido a radiação ultravioleta para o processo de polimerização. Difratometria de raios X, espectroscopia na região de infravermelho, espalhamento de raios X a pequenos ângulos, análise química (C H N), fisissorção de nitrogênio, microscopias eletrônicas foram as técnicas utilizadas para caracterização dos novos materiais CTA-MCM-41 contendo poliestireno. Os novos catalisadores forneceram altas conversões (82 %) na transesterificação de monoéster (acetato de etila) com metanol (1:6) a 50 °C e mostraram-se mais estáveis alcançando o objetivo proposto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5013.pdf: 1979597 bytes, checksum: 32451f04988763d04cb1954a38679def (MD5) Previous issue date: 2013-03-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the process of paste drying in spouted bed, the paste is submitted to the system, changes in rheological properties occur, a powder is formed and collected by a cyclone. Currently, various pastes have been tested and their chemical composition may indicate the behavior of the process. When it comes to modeling, many challenges are found, mainly the ones related to the incorporation of the pastes in the models. Therefore, this work was developed in order to obtain more detailed information about the drying process of pastes in a spouted bed, considering the effect of their chemical composition. Based on the effects of the presence of pastes, a hybrid CST / Neural model was verified experimentally to describe the heat and mass transfer phenomena. Besides, a neural model capable of predicting variations in the fluid dynamic behavior of the process was proposed. Drying experiments were carried out with water, homogenized egg, propolis, sweet whey, whole milk, skimmed milk, semi-skimmed milk and low lactose content milk in a spouted bed of cylindrical column of 0.5 m of diameter and 1 m of height, inferior conical base (angle of 60°) with an entrance nozzle of 0.03 m of diameter, top cone (angle of 60°) and outlet diameter of 0.05m. Polyethylene particles of 4.38mm were used as the inert part. During the experiments, changes in pressure drop, inlet air temperature, particle bed temperature at three positions axially from the annular region, outlet temperature, temperature of dry and wet bulb at the cyclone exhaust, as well as the moisture of the powder produced and covering formed on the inert particles were determined. From the information obtained, it is clear that the presence of sugar and fat cause different changes in the behavior of the spouted bed, especially when it comes to relative moisture and pressure drop. Regarding the modeling, the models proposed presented simplicity as for implementation and flexibility to interpolating values. These might be used in the future for other types of pastes by including other input data in the neural network, for example, physical properties of pastes. / No processo de secagem de pastas em leito de jorro a pasta é submetida no sistema, modificações nas propriedades reológicas ocorrem, um pó é formado e coletado por um ciclone. Atualmente várias pastas têm sido testadas e a composição química das mesmas pode indicar o comportamento do processo, contudo vários desafios são ainda encontrados. Neste contexto, este trabalho foi desenvolvido de modo a obter informações mais detalhadas sobre o processo de secagem de pastas em leito de jorro, levando em consideração o efeito da composição química das mesmas. Com base nos efeitos da presença das pastas, foi verificado experimentalmente a utilização de um modelo híbrido CST/Neural para descrever os fenômenos de transferência de calor e massa. Além de propor um modelo neural capaz de prever as variações do comportamento fluidodinâmico do processo. Para tanto, foram realizados testes de secagem com água, ovo homogeneizado, própolis, soro de leite doce, leite integral, desnatado, semidesnatado e de baixo teor de lactose em um leito de jorro de coluna cilíndrica de 0,5 m de diâmetro e 1 m de altura, base cônica inferior (angulação de 60°) com bocal de entrada de 0,03 m de diâmetro, cone superior (angulação de 60°) e diâmetro de saída de 0,05 m. Como inerte utilizou-se partículas de polietileno de 4,38mm de diâmetro. Durante os experimentos foram determinadas as variações de queda de pressão, temperatura do ar de entrada, temperatura do leito de partículas em três posições axiais da região anular, temperatura de saída, temperatura de bulbo seco e bulbo úmido na saída do ciclone, bem como a umidade do pó produzido e recobrimento formado nas partículas inertes. Das informações obtidas ficou nítido que a presença de açúcares e de gorduras causam diferentes modificações no comportamento do leito de jorro, principalmente nos parâmetros de umidade relativa e queda de pressão. No que se refere a modelagem os modelos propostos apresentaram simplicidade, em termos de implementação, e flexibilidade para interpolar valores. Posteriormente os mesmos poderão ser usados, para outros tipos de pastas fazendo a inclusão de outros dados de entrada na rede neural, como por exemplo, propriedades físicas das pastas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5045.pdf: 2052003 bytes, checksum: a910cb23839ac3311034c86753544c56 (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / Lipases are enzymes of great biotechnological relevance. Besides its natural function (hydrolysis of triglycerides), they are capable of catalyzing regio- and enantioselective hydrolysis and synthesis of numerous esters. Pseudomonas fluorescens lipase (LPF) was immobilized on different supports and with different methods and was applied on the synthesis of compounds of industrial interest. The efficiency of these syntheses with the biocatalyst PFL-octyl-silica, PFL-XAD 7 HP and PFL-polystyrene were used on the production of ethylic biodiesel from babassu oil. The best yield (100% within 24 h) was obtained with PFL immobilized on octyl-silica (PFL-octyl-silica). This derivative and commercial immobilized lipases (Candida antarctica lipase, CALB IM; Thermomyces lanuginosus lipase, LTL IM) were used on the production of ethylic biodiesel from soybean oil, showing similar yields within 48 h of reaction time (80%). On the synthesis of aromas, the biocatalysts PFL-octyl-silica, CALB IM, LTL IM and LPF IM (commercial immobilized Pseudomonas fluorescens lipase) presented similar performance (yield above 90% within 24 h of reaction time). Yields of about 95% were obtained within 12 h of reaction time with the biocatalysts PFL-octyl-silica and CALB IM, being able to be reused in eight successive batches. CALB IM produced fructose oleate (55 ºC, 24 h, oleic acid:fructose molar ratio 1:2) with 96% yield, whereas the derivative PFL-octyl.-silica yielded 57% (45 ºC, 72 h, molar ratio 1:1). PFL immobilized on octyl-agarose and octadecyl-Sepabeads presented an immobilization yield of 99%, rendering hyperactivated derivatives (150% and 300% of recovered activity, respectively). The monomeric form of the enzyme could be immobilized on glyoxyl-agarose at 25 ºC, pH 10.5 (100 mM sodium bicarbonate buffer), however, in the presence of a surfactant (Triton X-100 0,5% v/v). On the hydrolysis of (R,S)-ethyl-2-hydroxy-4-phenylbutyrate, PFL immobilized on octylagarose (open conformation) and on glyoxyl-agarose (in the form of bimolecular aggregates) showed a higher enantioselectivity (E > 100) than PFL immobilized on monomeric form on glyoxyl-agarose (E = 27.9). PFL immobilized on octadecyl-Sepabeads and glyoxyl-Sepabeads produced benzyl oleate with 85% yield via olive oil and benzyl alcohol transesterification in cyclohexane. These results show that the activity, stability and enantioselectivity are catalytic properties of lipases which could be modulated via immobilization on activated supports which allows the enzyme orientation on the support by different region of its surface and with different structural conformation. In general, the biocatalyst prepared on this work (PFL-octyl-silica) presented a great performance on esterification and transesterification reactions, as well as good operational stability, rendering it competitive to the commercial immobilized biocatalysts. / Lipases são enzimas de grande relevância biotecnológica. Além de sua função natural (hidrólise de triglicerídeos) são capazes de catalisarem hidrólises regio e enantiosseletivas e sínteses de inúmeros ésteres. Lipase de Pseudomonas fluorescens (LPF) foi imobilizada em diferentes suportes e por diferentes métodos e aplicadas na síntese de compostos de interesse industrial. A eficiência dessas sínteses com o biocatalisador LPF-octil-sílica foi comparada com lipases imobilizadas comerciais. Os derivados de LPF-octil-sílica, LPFXAD 7HP e LPF-poliestireno foram utilizados na produção de biodiesel etílico de óleo de babaçu. O melhor rendimento (100% em 24 h) foi obtido com LPF imobilizada em octilsílica (LPF-octil-sílica). Este derivado e lipases imobilizadas comerciais (lipase de Candida antarctica, CALB IM; lipase de Thermomyces lanuginosus, LTL IM) foram utilizadas na produção de biodiesel etílico de óleo de soja apresentando rendimentos similares em 48 h de reação (80%). Na síntese de aromas, os biocatalisadores LPF-octilsílica, CALB IM, LTL IM e LPF IM (lipase de P. fluorescens imobilizada comercial) apresentaram similar desempenho (conversão acima de 90% com 24 h de reação). Conversões de aproximadamente 95% foram obtidas em 12 h de reação com os biocatalisadores LPF-octil-sílica e CALB IM, podendo ser reutilizados em oito bateladas sucessivas. CALB IM produziu oleato de frutose (55ºC, 24 h, razão molar ácido oleico:frutose de 1:2) com 96% de conversão, enquanto o derivado LPF-octil-sílica rendeu 57% de conversão (45ºC, 72 h, razão molar de 1:1). LPF imobilizada em octil-agarose e octadecil-Sepabeads apresentou um rendimento de imobilização de 99%, rendendo derivados hiperativados (150 e 300% de atividade recuperada, respectivamente). LPF em solução forma agregados bimoleculares, os quais puderam ser imobilizados em suportes glioxil (agarose e Sepabeads), rendendo derivados com 70 a 75% de atividade recuperada. A forma monomérica da enzima pôde ser imobilizada em glioxil-agarose a 25ºC, pH 10,5 (tampão bicarbonato de sódio 100 mM), entretanto, na presença de um surfactante (Triton X-100, 0,5%, v/v). Na hidrólise de (R,S)-2-hidróxi-4-fenilbutirato de etila, LPF imobilizada em octil-agarose (conformação aberta) e em glioxil-agarose (na forma de agregados bimoleculares) mostraram-se mais enantiosseletivas (E > 100) do que LPF imobilizada na forma monomérica em glioxil-agarose (E = 27,9). LPF imobilizada em octadecil-Sepabeads e glioxil-Sepabeads produziram oleato de benzila com 85% de conversão, por transesterificação de azeite de oliva e álcool benzílico em ciclohexano. Esses resultados mostram que atividade, estabilidade e enantiosseletividade são propriedades catalíticas das lipases que podem ser moduladas por imobilização em suportes ativados que permitam a orientação da enzima ao suporte por diferentes regiões de sua superfície e com diferente conformação estrutural. De modo geral, o biocatalisador preparado neste trabalho (LPF-octil-sílica) apresentou ótimo desempenho em reações de esterificação e transesterificação, bem como boa estabilidade operacional, tornando-o competitivo com os biocatalisadores imobilizados comerciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5265.pdf: 7147871 bytes, checksum: da66aa46172c2dbdee0d10bb4e9335ac (MD5) Previous issue date: 2013-03-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The water gas shift reaction (WGSR) is often used in industrial processes in order to increase hydrogen production, as well as to remove quantities of CO in the chains produced by steam reforming of hydrocarbons. In this work, CuO/CeO2 and CuO/CeO2-La2O3 catalysts were prepared for application in the watergas shift reaction. The CeO2-La2O3 and CeO2 supports were prepared by three different methods: Hydrothermal (CeO2-La2O3(H) and CeO2 (H)), Co-precipitation (CeO2-La2O3(CP) and CeO2 (CP)) and Sol-gel ( CeO2(SG) and CeO2- La2O3(SG)). The La2O3-CeO2 supports were prepared according to the following molar ratios: 2:1, 1:1 and 1:2 (CeO2-La2O3). The activated catalysts were tested in the water gas shift reaction at temperatures between 150°C and 350°C and the formed products were analyzed by gas chromatography. The CO:H2O molar ratio used in all catalytic tests was 1:5. The catalysts Cu/CeO2(H), CuO/1CeO2-1La2O3(H), CuO/CeO2(CP), CuO/1CeO2-2La2O3(CP) and CuO/CeO2(SG) were also tested at 350°C for 24 hours in the shift reaction under the ideal situation (Reactor Feed: CO, N2 and H2O) to verify their stability. The catalysts CuO/CeO2 (H) and CuO/1CeO2-1La2O3(H) were also tested in the shift reaction under the real situation (Reactor Feed: CO, H2O, N2, H2 and CO2) for performance evaluation in a situation closer to the actual composition of the products observed at the output of industrial reformers. From the results it was observed that the addition of La to the CuO/CeO2 catalyst led to its structural stabilization by preventing the specific area decrease. The addition of La2O3 to the CuO/CeO2 catalysts caused a higher interaction of CuO with the supports, thereby preventing sintering of CuO, even during the reactions. XANES measurements in situ at the Cu edge confirmed the presence of Cu reduced during the course of the reaction, suggesting the presence of Cu sites with similar electron density. XANES spectra at the Ce edge confirmed that there were small changes in the oxidation state of Ce and that Ce species are more oxidized in the catalyst in which La is present. The presence of La probably contributed to higher stabilization of ceria and increased the mobility of oxygen due to vacancy formation in the CeO2 network. Catalysts whose supports were prepared by the hydrothermal method resulted in materials with higher specific area and higher catalytic activities and were more stable with respect to those obtained by the two other methods, during the 24 hours of reaction at 350°C. Therefore, the Cu/CeO2 (H) and Cu/1CeO2-1La2O3(H) catalysts show to be promising as catalysts for the shift reaction. We also observed that the support preparation process affected some properties of the material, such as phase formed, particle size, metallic area, dispersion, surface area and catalytic performance. / A reação de deslocamento gás-água (water gas shift reaction, WGSR) é frequentemente usada em processos industriais para aumentar a produção de hidrogênio, assim como para remover quantidades de CO das correntes produzidas pela reforma a vapor de hidrocarbonetos. Neste trabalho, foram preparados catalisadores CuO/CeO2 e CuO/CeO2-La2O3 para a aplicação na reação de deslocamento gás-água. Os suportes CeO2 e CeO2-La2O3 foram preparados por três métodos diferentes: Hidrotérmico (CeO2(H) e CeO2-La2O3(H)), Co-precipitação (CeO2(CP) e CeO2-La2O3(CP)) e Sol-gel (CeO2(SG) e CeO2-La2O3(SG)). Os catalisadores ativados foram testados na reação de deslocamento gás-água em temperaturas entre 150ºC e 350ºC e os produtos formados foram analisados por cromatografia em fase gasosa. A razão molar CO:H2O utilizada, em todos os testes catalíticos, foi de 1:5. Os catalisadores Cu/CeO2(H), CuO/1CeO2-1La2O3(H), CuO/CeO2(CP), CuO/1CeO2-2La2O3(CP) e CuO/CeO2(SG) foram testados a 350ºC durante 24 horas na reação Shift na situação ideal (alimentação do reator: CO, H2O e N2) para verificar a sua estabilidade. Os catalisadores CuO/CeO2(H) e CuO/1CeO2-1La2O3(H) foram testados também na reação Shift na situação real (alimentação do reator: CO, H2O, N2, H2 e CO2) para avaliação de desempenho numa situação mais próxima da composição real dos produtos observados na saída dos reformadores industriais. Dos resultados obtidos observou-se que a adição de La2O3 ao catalisador de CuO/CeO2 levou à sua estabilização estrutural, evitando à diminuição da área específica. A adição de La aos catalisadores CuO/CeO2 provocou uma maior interação do CuO com os suportes, evitando assim a sinterização deste, mesmo durante as reações. Medidas de XANES in situ na borda do Cu confirmaram a presença de Cu reduzido durante o curso da reação, o que sugere a presença de sítios de Cu com densidade eletrônica similar. Os espectros de XANES na borda do Ce confirmaram que houve pequenas mudanças no estado de oxidação do Ce e que espécies de Ce encontram-se mais oxidadas no catalisador que contêm La. A presença de La contribuiu para uma maior estabilização da céria e para aumento da mobilidade de oxigênio, devido à formação de vacâncias na rede do CeO2. Os catalisadores cujos suportes foram preparados pelo método hidrotérmico resultaram em materiais com maior área específica e maiores atividades catalíticas, sendo mais estáveis em relação aos obtidos através dos outros dois métodos, durante as 24 horas de reação a 350ºC. Portanto, os catalisadores Cu/CeO2(H) e Cu/1CeO2-1La2O3(H) mostram-se promissores como catalisadores para a reação de shift. Foi também observado que o processo de preparação do suporte afetou algumas propriedades do material, tais como a fase formada, o tamanho de partícula, a área metálica, a dispersão, a área superficial e o desempenho catalítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseACSFS.pdf: 1345541 bytes, checksum: 739bf6a345f45db1143fd6e560bf7977 (MD5) Previous issue date: 2005-03-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of CeO2 loading in Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was investigated. Pt catalysts supported on mixed CeO2-Al2O3 carriers with different CeO2 loading 1, 3, 6, 12, 20 wt.% were prepared by incipient wetness impregnation method. For all samples, the Pt content was about 1 wt.%. The catalysts were characterized by SBET, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), UVVis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), reaction of dehydrogenation of cyclohexane and oxygen storage capacity (OSC) measurements. SBET results showed that the ceria promoted the stabilization of the superficial area of the alumina in samples of CeO2-Al2O3 with low CeO2 content (≤ 6%). XRD showed the formation of nanocrystallites of ceria on alumina surface when the amount of CeO2 was higher than 6 wt.%. TPR patterns indicated that the presence of Pt promoted the reduction of CeO2 in lower temperature than what was observed for the CeO2-Al2O3 supports. The increase of CeO2 loading lead to an increment in the OSC. The results for the reactions of partial oxidation, steam reforming and autothermal reforming of methane revealed that the activity of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts was dependent of the CeO2 loading. Pt catalyst with CeO2 loading higher than 12 wt.% exhibited the highest specific activity and stability for partial oxidation of methane. This high stability was attributed to a combination of the properties as the presence of the CeO2 fluorite structure and different OSC values. Although the superficial structure of Pt did not show a decisive role for the high stability of Pt/CeO2-Al2O3 catalysts with CeO2 loading higher than 12 wt.%, the different Pt morphologies can show different rates for methane activation resulting in a better performance of surface carbon removal and therefore making more Pt sites available to the reaction. / O efeito do teor de CeO2 em catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi investigado. Os catalisadores de Pt suportados no óxido misto CeO2-Al2O3 contendo 1, 3, 6, 12 e 20 % de CeO2 foram preparados pelo método de impregnação. As amostras foram preparadas contendo 1% em peso de Pt. Os catalisadores foram caracterizados por medida da área superficial (BET), difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), espectroscopia de reflectância difusa no UVVisível (DRS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), reação de desidrogenação do cicloexano e medida da capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC). Os resultados de BET mostraram que a céria promoveu a estabilização da área superficial da alumina nas amostras de CeO2-Al2O3 para teores de CeO2 ≤ 6%. Os resultados de DRX revelaram que nas amostras contendo mais de 6% de CeO2, a estrutura fluorita da céria é detectável. Os dados de TPR indicaram que a presença de Pt promoveu a redução da céria em região de menor temperatura em relação ao suporte CeO2-Al2O3. Com o aumento do teor de CeO2 tem-se o aumento no valor de OSC. Os testes de atividade para as reações de oxidação parcial, reforma a vapor e reforma autotérmica do metano revelaram que a atividade dos catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3 foi dependente do teor de CeO2. Os catalisadores com teores de CeO2 ≥ 12% apresentaram alta atividade e estabilidade para a reação de oxidação parcial do metano. Essa alta estabilidade foi atribuída a uma combinação das propriedades como a presença da estrutura fluorita do CeO2 e diferentes valores de OSC. Embora a estrutura superficial da Pt não tenha apresentado um papel determinante para a elevada estabilidade dos catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 com teores de CeO2 ≥ 12%, as diferentes estruturas da Pt podem mostrar diferentes velocidades para a ativação do metano resultando em uma maior eficiência na remoção de carbono da superfície do metal tornando os sítios de Pt disponíveis para a reação.