Ce mémoire résume des efforts dans la conception électronique, la croissance épitaxiale et la caractérisation des puits quantiques GaN/Al(Ga)N qui constituent la région active des composants inter-sous-bande (ISB) à base de semi-conducteurs nitrures pour l'optoélectronique dans l'infrarouge proche, moyen et lointain. Le dessin des puits quantiques GaN/Al(Ga)N pour ajuster la longueur d'onde d'absorption dans le spectre infrarouge a été réalisé en utilisant la méthode k.p à 8 bandes du logiciel Nextnano3 pour la résolution des équations de Schrödinger-Poisson. Les structures ont été synthétisées par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma (PAMBE). Les problèmes de gestion de la contrainte qui apparaissent liés au désaccord de maille pendant la croissance épitaxiale des hétérostructures GaN/Al(Ga)N ont été investigués par combinaison de techniques in-situ et ex-situ. La couche tampon optimale, la teneur en aluminium et les mécanismes de relaxation pendant la croissance par PAMBE ont été déterminés. Pour obtenir une absorption ISB efficace, on a besoin de niveaux élevés de dopage au silicium dans le puits quantiques, situation dans laquelle les théories à une particule conduisent à des déviations significatives par rapport aux résultats expérimentaux. Donc une étude du dopage au silicium des super-réseaux GaN/Al(Ga)N pour les régions spectrales infrarouges proche et moyen est présentée. Ce travail contient aussi une contribution à la compréhension de la technologie de photodétection à cascade quantique. Des résultats importants tels que l'obtention de photodétecteurs cascade fonctionnant à 1.5 µm et dans la plage spectrale de 3-5 µm sont démontrés. Finalement, on décrit la première observation de l'absorption ISB dans l'infrarouge lointain (4.2 THz) utilisant des nanostructures à base de semi-conducteurs nitrures. / This work reports on electronic design, epitaxial growth and characterization of GaN/Al(Ga)N quantum wells which constitute the active region of intersubband (ISB) devices for near-, mid- and far-infrared. The design of the GaN/Al(Ga)N quantum wells to tune the ISB transitions in the infrared spectrum was performed using the 8-band k.p Schrödinger-Poisson Nextnano3 solver. The investigated structures were synthesized using plasma-assisted molecular beam epitaxy (PAMBE). The strain issues arising due to the lattice mismatch during the epitaxial growth of GaN/Al(Ga)N heterostructures are investigated by combination of in-situ and ex-situ techniques. The optimal buffer layer, Al content and relaxation mechanisms during the PAMBE growth are determined. Achieving efficient ISB absorption at longer wavelengths requires heavy silicon doping of the quantum wells, so that the single-particle theory leads to a large discrepancy with the experimental results. Therefore, a study of silicon doping of GaN/Al(Ga)N superlattices for near- and mid-infrared spectral region are presented. This work also contributes to a better understanding of the infrared quantum cascade detector technology. Relevant achievements of room-temperature detection at 1.5 µm and 3-5 µm spectral range are demonstrated. Finally, the first observation of far-infrared (4.2 THz) ISB absorption in III-nitrides is reported.

Cette thèse se place dans le contexte des recherches menées sur l'élaboration de support de haute qualité cristalline pour des applications optoélectronique et piézoélectrique. Les nitrures d'aluminium, AlN, et de bore, BN sont deux matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes pour leurs utilisations en tant que substrat et partiellement comme couche active dans de telles applications. Les objectifs de cette thèse étaient de continuer les travaux en cours sur l'hétéroépitaxie d'AlN (avec le mélange H2 – NH3 – AlCl3 en phase gazeuse) sur substrat saphir et silicium, et d'explorer la croissance de BN par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à haute température avec une chimie chlorée (mélange.H2 – NH3 – BCl3 en phase gazeuse). Des études thermodynamiques ont été menées pour évaluer les équilibres ayant lieu entre la phase gazeuse et les matériaux en présence sur une large gamme de température. Ces premiers résultats ont permis d'en déduire des conditions opératoires favorables afin d'éviter toutes réactions parasites qui nuiraient à la croissance des nitrures. Plusieurs études expérimentales ont été effectuées sur les réacteurs du SIMaP. Une étude de l'influence du ratio N/Al dans la phase gazeuse sur la croissance d'AlN a été entreprise. Par la suite les mécanismes de croissance de ces couches sont expliqués afin de comprendre l'effet de ce paramètre. Suite à cela, des dépôts avec plusieurs étapes de croissances à différente température ont permis l'obtention de couches d'AlN peu fissurées, peu contraintes et avec des qualités cristallines satisfaisantes. Concernant le dépôt de BN, des essais ont été menés sur substrats AlN et métalliques (chrome et tungstène). À haute température (1600 °C), le dépôt sur AlN a permis l'obtention de couche turbostratique peu désorientée. La croissance sur substrats métalliques a été effectuée à basse température, ne favorisant pas l'épitaxie de BN sur ces substrats. Enfin, des comparaisons ont été menées entre température de dépôt, vitesse de croissance des couches et sursaturation de la phase gazeuse, permettant la délimitation de domaine de conditions opératoire où l'épitaxie est favorisée. / This work takes place in the context of the development of high crystalline quality supports for optoelectronic and piezoelectric fields. Aluminum and boron nitrides (AlN, and BN) are both materials with interesting physical properties that are used like substrate or active layers in such devices. The aims of this thesis were to continue the work in progress about AlN epitaxy in SIMaP, and to explore the growth of BN by chemical vapor deposition (CVD) with halide chemistry at high temperature. Thermodynamical studies were lead in order to evaluate the equilibrium between the gas phase and the materials in a wide range of temperature. The results were used to choose operating conditions in order to avoid parasitic reactions that could decrease the nitrides growth quality. Several experimental studies were done to evaluate the influence of the N/Al ratios in the gas phase. Growth mechanisms of these layers are explained and consequences of the growth are linked to crystal quality and strain states of the films. Next, multi-steps growth with several temperatures was lead and shows an interesting improvement of the crystal quality and strain state. BN deposits were done on AlN and metallic substrates (chromium and tungsten). High temperature growth was performed on AlN and lead high quality turbostratic films. For lower temperature, BN deposits were done on metallic substrates and lead to the growth of the turbostratic phase. Finally, a comparison between deposition temperature, the growth speed of the films and supersaturation of the gas phase allow to estimate operating conditions domains were the epitaxy of the nitrides are predominant.

Die Bedeutung von keramischen Materialien mit funktionalen Eigenschaften ist über die letzten Jahrzehnte kontinuierlich gestiegen. Ein besonderes Interesse liegt dabei in der elektronischen Speicherung von Informationen. Die Realisierung war jedoch lange Zeit problematisch, da die erforderlichen Feldstärken, die notwendig sind, um die Polarisation zu schalten, für Massivmaterialien zu hoch sind. Heutzutage ist dies dank moderner Dünnschichttechnologien kein Problem mehr, so dass nichtflüchtige ferroelektrische Datenspeicher kommerziell verfügbar sind. Aufgrund der ausgezeichneten dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften von ferroelektrischen Materialien werden diese auch für Anwendungen in Aktuatoren, Kondensatoren oder mikro-elektro-mechanischen Systemen verwendet. Neben den klassischen Ferroelektrika wie Pb(Zr,Ti)O3 spielen dabei vor allem Relaxor-Ferroelektrika wie Pb(Mg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT) eine entscheidende Rolle. Eine weitere sehr interessante funktionale Eigenschaft von ferroelektrischen Materialien, die besonders in den letzten zehn Jahren das Forschungsinteresse geweckt hat, ist der elektrokalorische Effekt (electro caloric effect, ECE). Besonders hohe ECE konnten in der Vergangenheit mit Blei-basierenden Materialien, wie beispielsweise PMN-PT, erzielt werden. Um den Einfluss der Struktur auf die funktionalen Eigenschaften zu untersuchen ist es vorteilhaft, mit texturierten Schichten zu arbeiten. Als Materialsystem wurde in dieser Arbeit PMN-PT verwendet, da dieses besonders gute ferroelektrische und elektrokalorischen Eigenschaften zeigt und es aufgrund der vielfältigen veröffentlichten Untersuchungen als Modellsystem genutzt werden kann. Als geeignete Herstellungsmethode von Dünnschichten komplexer Oxide hat sich die gepulste Laserabscheidung herausgestellt, die auch in dieser Arbeit genutzt wurde. Die Schwerpunkte der strukturellen Untersuchungen beschäftigen sich mit der Stabilisierung der Perowskit-Phase des PMN-PT, der detaillierten Aufklärung des Gefüges sowie der Realisierung von Schichten mit unterschiedlicher Orientierung und auf verschiedenen Substratmaterialien. Hinsichtlich der funktionalen Eigenschaften wird auf den Einfluss der Pyrochlor-Phase auf die Ferroelektrizität, die Anisotropie der ferroelektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften sowie auf eine Möglichkeit der direkten Messung der elektrokalorischen Temperaturänderung von PMN-PT Dünnschichten eingegangen.

This thesis deals with the synthesis and characterization of Ge-Te-Sb (GST) thin films. The films were deposited using a Pulsed Laser Deposition (PLD) method and mainly characterized with XRD, SEM, AFM and TEM. For amorphous and polycrystalline films, un-etched Si(100) was used. The amorphous films showed a similar crystallization behavior as films deposited with sputtering and evaporation techniques. When depositing GST on un-etched Si(100) substrates at elevated substrate temperatures (130-240°C), polycrystalline but highly textured films were obtained. The preferred growth orientation was either GST(111) or GST(0001) depending on if the films were cubic or hexagonal. Epitaxial films were prepared on crystalline substrates. On KCl(100), a mixed growth of hexagonal GST(0001) and cubic GST(100) was observed. The hexagonal phase dominates at low temperatures whereas the cubic phase dominates at high temperatures. The cubic phase is accompanied with a presumed GST(221) orientation when the film thickness exceeds ~70 nm. Epitaxial films were obtained with deposition rates as high as 250 nm/min. On BaF2(111), only (0001) oriented epitaxial hexagonal GST films are found, independent of substrate temperature, frequency or deposition background pressure. At high substrate temperatures there is a loss of Ge and Te which shifts the crystalline phase from Ge2Sb2Te5 towards GeSb2Te4. GST films deposited at room temperature on BaF2(111) were in an amorphous state, but after exposure to an annealing treatment they crystallize in an epitaxial cubic structure. Film deposition on pre-cleaned and buffered ammonium fluoride etched Si(111) show growth of epitaxial hexagonal GST, similar to that of the deposition on BaF2(111). When the Si-substrates were heated directly to the deposition temperature films of high crystal-line quality were obtained. An additional heat treatment of the Si-substrates prior to deposition deteriorated the crystal quality severely. The gained results show that PLD can be used as a method in order to obtain high quality epitaxial Ge-Sb-Te films from a compound target and using high deposition rates.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss einer hyperthermischen Stickstoffionenbestrahlung (Ekin < 25 eV) auf das Galliumnitrid-Schichtwachstum. Dabei wird insbesondere der Einfluss einer Oberflächenrekonstruktion, einer Strukturierung der Oberfläche, einer Zwischenschicht (Pufferschicht) und der Einfluss verschiedener Siliziumsubstratorientierungen auf das epitaktische Wachstum von dünnen Galliumnitrid-Schichten nach einer hyperthermischen Stickstoffionenbestrahlung diskutiert. Ziel war es, möglichst dünne, epitaktische und defektarme Galliumnitrid-Schichten zu erhalten. Für die Charakterisierung der Galliumnitrid-Schichten und der Siliziumsubstrate standen diverse Analysemethoden zur Verfügung. Die kristalline Oberflächenstruktur konnte während des Wachstums mittels Reflexionsbeugung hochenergetischer Elektronen beobachtet werden. Nachfolgend wurde die Oberflächentopografie, die kristalline Struktur und Textur, sowie die optischen Eigenschaften der Galliumnitrid-Schichten mittels Rasterkraftmikroskopie, Röntgenstrahl-Diffraktometrie, hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie und Photolumineszenzspektroskopie untersucht.

Die Bildung von CoSi$_{2}$ bei der Festphasenreaktion duenner Co-Schichten mit Si(001)-Substraten bei verschiedenen Herstellungsverfahren wird elektronenmikroskopisch untersucht. Die Ergebnisse koennen mit RBS- und XRD-Resultaten korreliert werden. Praeparationsmethoden elektronentransparenter Proben werden erlaeutert. Die gebildeten Silicidschichten werden in bezug auf die enthaltenen Phasen und Orientierungsbeziehungen ihrer Kristallite untereinander und zum Si-Substrat charakterisiert. Es wird gezeigt, dass die Reaktion von Co-Schichten mit Si$_{1-x}$C$_{x}$-Substraten (x <= 0.005) zu einem mit wachsendem Kohlenstoffgehalt steigenden Anteil epitaktischer Kristallite in der gebildeten CoSi$_{2}$-Schicht fuehrt. Die Ursache dafuer wird in der durch den Kohlenstoff behinderten Co-Diffusion gesehen. Die Rolle des Kohlenstoffs bei Diffusionsvorgaengen in Si wird diskutiert. Die Festphasenreaktion der Metall-Doppelschichtsysteme Co/Ti und Co/Hf auf Si(001)-Substraten mit dem Ziel der Epitaxie von CoSi$_{2}$ wird in bezug auf die unterschiedliche Wirkung der Zwischenschichtmetalle Ti und Hf, als Bildner einer Co-Diffusionsbarriere, untersucht. Es werden eine CoSi-Zwischenphase mit Vorzugsorientierungen ihrer Kristallite und die Nukleation des angestrebten epitaktischen CoSi$_{2}$ an der CoSi/Si-Grenzflaeche nachgewiesen. Die hoehere Qualitaet der epitaktischen CoSi$_{2}$-Schichten aus dem Co/Ti/Si-System wird auf eine effektivere Diffusionsbarriere zurueckgefuehrt, welche eine hoehere CoSi$_{2}$-Nukleationstemperatur bewirkt. Die gefundene Silicid-Phasensequenz wird unter thermodynamischen, kinetischen und strukturellen Gesichtspunkten diskutiert. / The formation of CoSi$_{2}$ by solid phase reaction using different methods is analysed by means of electron microscopy. The results correspond to RBS and XRD measurements. A description of the sample preparation for transmission electron microscopy is given. The formed silicide films are characterized with respect to the contents of different phases and the orientation relations between their crystallites and between them and the Si-substrate. For the reaction of Co films with Si$_{1-x}$C$_{x}$-substrates (x <= 0.005) it is shown that a rising carbon concentration of the Si-substrates leads to an increasing content of epitaxial crystallites in the CoSi$_{2}$-films formed. The reason for this is supposed to be the limitation of the Co diffusion caused by the carbon. The role played by carbon in diffusion processes in Si is discussed. The solid phase reaction of the metallic bi-layers Co/Ti and Co/Hf with Si(001)-substrates aimed at CoSi$_{2}$ epitaxy is analysed concerning the different effects produced by Ti and Hf as barrier-forming film materials. An intermediately appearing CoSi-phase with preferred orientations of its crystallites and the nucleation of the epitaxial CoSi$_{2}$, aimed at, at the CoSi/Si-interface were found. The higher quality of the epitaxial CoSi$_{2}$ obtained in the Co/Ti/Si-system is attributed to a more effective diffusion barrier in this film system, causing a higher CoSi$_{2}$ nucleation temperature. The found sequence of silicide phases is discussed taking into consideration thermodynamical, kinetical and structural aspects.

In der magnetischen Formgedächtnislegierung Ni-Co-Mn-In kann eine reversible Umwandlung von einer niedrigsymmetrischen, para- oder antiferromagnetischen Phase (Martensit) in eine hochsymmetrische ferromagnetische Phase (Austenit) sowohl durch eine Temperaturerhöhung als auch durch das Anlegen eines Magnetfelds induziert werden. Da dünne Schichten sich als interessantes Modellsystem für magnetische Formgedächtnislegierungen erwiesen haben, wird diese Umwandlung und der mit ihr verbundene inverse magnetokalorische Effekt an epitaktischen Ni-Co-Mn-In-Schichten untersucht. Die Temperatur des Substrats während der Herstellung wird als entscheidender Parameter für die Zusammensetzung und chemische Ordnung der Schicht identifiziert. Untersuchungen der Struktur mittels Röntgenbeugung zeigten, in Übereinstimmung mit dem Konzept des adaptiven Martensits, die Koexistenz von Austenit, moduliertem und nichtmoduliertem Martensit bei Raumtemperatur. Dieses Ergebnis wird durch Gefügeabbildungen untermauert. Die Transformation wird sowohl durch temperaturabhängige Röntgenbeugung als auch durch temperatur- und feldabhängige Magnetisierungsmessungen untersucht. Die berechnete Änderung der magnetischen Entropie ist etwa halb so groß wie in massivem Ni-Co-Mn-In. Schließlich wird bei tiefen Temperaturen eine unidirektionale Austauschkopplung zwischen Restaustenit und Martensit nachgewiesen, die auf einen antiferromagnetischen Martensit schließen lässt.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69 / The magnetic shape memory alloy (MSMA) Ni-Co-Mn-In shows a reversible transformation from a para- or antiferromagnetic low symmetry phase (martensite) into a ferromagnetic phase of high symmetry (austenite). This transformation can either be induced by raising the temperature or applying a magnetic field. Since thin films have be shown to be an interesting model system for MSMAs, this transformation and the associated inverse magnetcaloric effect are investigated in epitaxial Ni-Co-Mn-In films. The temperature of the substrate during deposition is identified as the essential parameter controlling both composition and chemical order. By studying structure using x-ray diffraction (XRD) the coexistence of austenite and modulated (14M) as well as nonmodulated martensite (NM) is shown. Coexistence of NM and 14M is also visible in micrographs of the films surface. This confirms results obtained for epitaxial Ni-Mn-Ga and validates the concept of adaptive martensite in this alloy. The transformation is investigated by temperature-dependent XRD and temperature- and field-dependent magnetometry. A positive change in entropy is calculated which is about half compared to bulk. Finally, an exchange bias between residual austenite and martensite is observed, which suggests an antiferromagnetic order in the martensitic state.:1 Einleitung 6 2 Grundlagen 8 2.1 Die Martensitische Umwandlung 8 2.2 Der (inverse) magnetokalorische Effekt 9 2.3 Struktur epitaktischer Heusler-Schichten 11 2.3.1 Begriff der Heteroepitaxie 11 2.3.2 Die Heusler-Struktur 12 2.3.3 Martensitische Phasen und Konzept des adaptiven Martensits 12 2.3.4 Orientierung der martensitischen Varianten in epitaktischen Schichten 15 2.4 Einfluss von Zusammensetzung und Ordnung 15 2.5 Magnetische Eigenschaften von Ni-Co-Mn-In 17 2.5.1 Metamagnetische Transformationen in massivem Ni-Co-Mn-In 17 2.5.2 Magnetische Eigenschaften des Austenits und des Martensits 18 2.6 Der Exchange-Bias-Effekt 19 3 Experimentelle Methoden 20 3.1 Schichtherstellung 20 3.1.1 Schichtarchitektur 20 3.1.2 DC-Magnetronsputterdeposition 20 3.2 Bestimmung der Zusammensetzung durch EDX 23 3.3 Einstellung der Schichtdicke 23 3.3.1 Schwingquarz-Ratenmonitor 24 3.3.2 Energieabhängigkeit der charakteristischen Röntgenstrahlung 24 3.4 Strukturbestimmung durch Röntgenbeugung an dünnen Schichten 24 3.4.1 Beugungsbedingung 24 3.4.2 Bragg-Brentano-Geometrie 25 3.4.3 Überstrukturreflexe und chemische Ordnung 25 3.4.4 Vier-Kreis-Geometrie 26 3.5 Gefügeabbildungen 27 3.5.1 Rasterelektronenmikroskopie 27 3.5.2 Rasterkraftmikroskopie 27 3.6 Magnetisierungsmessungen im Vibrationsmagnetometer 28 4 Ergebnisse 29 4.1 Einstellen der Schichtzusammensetzung 29 4.2 Struktur aktiver Schichten 33 4.2.1 Kristallisation und Einstellung chemischer Ordnung 34 4.2.2 Martensitische Struktur 38 4.2.3 In-situ-Untersuchung der strukturellen Umwandlung 43 4.2.4 Nachweis epitaktischen Wachstums 46 4.3 Magnetische Eigenschaften 48 4.3.1 Konsequenzen der strukturellen Umwandlung für die magnetischen Eigenschaften 48 4.3.2 Einfluß der Depositionstemperatur und der Zusammensetzung auf die Umwandlung 50 4.3.3 Magnetfeldinduzierter Austenit 52 4.3.4 Entropieänderung und magnetokalorische Eigenschaften 53 4.3.5 Antiferromagnetismus im Martensit 54 4.4 Schichtmorphologie und martensitisches Gefüge 58 5 Zusammenfassende Diskussion 62 5.1 Einstellung vom Zusammensetzung und chemischer Ordnung 62 5.2 Größe der Hysterese und des Transformationsbereichs 64 5.3 Magnetisch induzierte Übergange und magnetokalorischer Effekt 65 5.4 Magnetische Ordnung im Martensit 66 5.5 Struktur und Gefüge des Martensits 67 5.6 Fazit 68 Literaturverzeichnis 69

Die Bedeutung von keramischen Materialien mit funktionalen Eigenschaften ist über die letzten Jahrzehnte kontinuierlich gestiegen. Ein besonderes Interesse liegt dabei in der elektronischen Speicherung von Informationen. Die Realisierung war jedoch lange Zeit problematisch, da die erforderlichen Feldstärken, die notwendig sind, um die Polarisation zu schalten, für Massivmaterialien zu hoch sind. Heutzutage ist dies dank moderner Dünnschichttechnologien kein Problem mehr, so dass nichtflüchtige ferroelektrische Datenspeicher kommerziell verfügbar sind. Aufgrund der ausgezeichneten dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften von ferroelektrischen Materialien werden diese auch für Anwendungen in Aktuatoren, Kondensatoren oder mikro-elektro-mechanischen Systemen verwendet. Neben den klassischen Ferroelektrika wie Pb(Zr,Ti)O3 spielen dabei vor allem Relaxor-Ferroelektrika wie Pb(Mg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT) eine entscheidende Rolle. Eine weitere sehr interessante funktionale Eigenschaft von ferroelektrischen Materialien, die besonders in den letzten zehn Jahren das Forschungsinteresse geweckt hat, ist der elektrokalorische Effekt (electro caloric effect, ECE). Besonders hohe ECE konnten in der Vergangenheit mit Blei-basierenden Materialien, wie beispielsweise PMN-PT, erzielt werden. Um den Einfluss der Struktur auf die funktionalen Eigenschaften zu untersuchen ist es vorteilhaft, mit texturierten Schichten zu arbeiten. Als Materialsystem wurde in dieser Arbeit PMN-PT verwendet, da dieses besonders gute ferroelektrische und elektrokalorischen Eigenschaften zeigt und es aufgrund der vielfältigen veröffentlichten Untersuchungen als Modellsystem genutzt werden kann. Als geeignete Herstellungsmethode von Dünnschichten komplexer Oxide hat sich die gepulste Laserabscheidung herausgestellt, die auch in dieser Arbeit genutzt wurde. Die Schwerpunkte der strukturellen Untersuchungen beschäftigen sich mit der Stabilisierung der Perowskit-Phase des PMN-PT, der detaillierten Aufklärung des Gefüges sowie der Realisierung von Schichten mit unterschiedlicher Orientierung und auf verschiedenen Substratmaterialien. Hinsichtlich der funktionalen Eigenschaften wird auf den Einfluss der Pyrochlor-Phase auf die Ferroelektrizität, die Anisotropie der ferroelektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften sowie auf eine Möglichkeit der direkten Messung der elektrokalorischen Temperaturänderung von PMN-PT Dünnschichten eingegangen.

In der vorliegenden Arbeit wurde das hochgeordnete Wachstum von großen organischen Molekülen auf kristallinen Substraten mit Hilfe der Quaterrylenderivate QT, QTCDI und QTCMI untersucht. Um derartige Schichten herstellen und charakterisieren zu können, wurde eine Organische Molekularstrahlepitaxy (OMBE)-Anlage aufgebaut. Allerdings stellt OMBE bisher nur ein Standardverfahren für die Präparation hochgeordneter Schichten bestehend aus kleineren Molekülen dar. Im Zusammenhang mit größeren Molekülen ergibt sich die Frage, ob auf Grund der höheren Sublimationstemperatur diese unzersetzt aufgedampft werden können. Optische Spektroskopieexperimente haben gezeigt, daß dies im Fall von QT möglich ist. Andererseits beginnt die Zersetzung von QTCDI bereits unterhalb seiner Sublimationstemperatur, wobei als eines der Produkte QTCMI entsteht. Ein wesentliches Anliegen dieser Arbeit bestand darin, die Frage zu klären, inwieweit diese großen Aromate epitaktisch auf anorganischen als auch organischen Substraten aufwachsen. Organisch-anorganische Schichtsysteme wurden durch Aufdampfen der Quaterrylenderivate auf einkristalline, rekonstruierte Goldoberflächen erzeugt und anschließend mit LEED und STM charakterisiert. Trotz der eingeschränkten thermischen Stabilität von QTCDI konnten sowohl hochgeordnete QT als auch QTCDI Monolagen auf Au(111) hergestellt werden, die jeweils aus flachliegenden Molekülen bestehen. Im Falle von QTCDI konnte dieses Resultat durch eine Optimierung der Probenherstellung erreicht werden. Im Unterschied zur Anordnung der QT Moleküle in Reihen, bilden die QTCDI Moleküle eine dazu deutlich verschiedene brickwall Struktur, die durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Randgruppen der QTCDI Moleküle erklärt werden kann. In ähnlicher Weise zeigt sich der Einfluß der Substituenten auf die Anordnung der Moleküle in der Schicht an den gefunden QTCMI Strukturen. Im Unterschied zu QTCDI Monolagen auf Au(111), konnten keine reinen QTCMI Proben erzeugt werden. Die Ursache dafür ist, daß QTCMI zwar in der QTCDI Knudsenzelle angereichert werden kann, aber beide Moleküle ähnliche Verdampfungstemperaturen besitzen. Selbst die Präparation einer reinen QTCMI Probe nach vollständiger Umsetzung aller QTCDI Moleküle in der Knudsenzelle erscheint schwierig, da bei diesen Temperaturen auch die Zersetzung der QTCMI Moleküle stattfindet. Des weiteren wurden QT Monolagen auf Au(100) Substraten hergestellt. Die QT Moleküle besitzen auf dieser Oberfläche dieselbe Anordnung wie auf Au(111). Auf beiden Oberflächen wurden nur bestimmte Domänenwinkel beobachtet, die die Ausrichtung der Moleküldomänen im Bezug zum Substrat beschreiben. Da die rekonstruierten Au(100) Oberfläche typischerweise nur eine Phase je Terrasse ausbildet, entsteht eine ausgedehnte QT Domäne bereits durch eine einzige Adsorbatstruktur. Andererseits erfordert das homogene Wachstum einer ausgedehnten QT Domäne auf verschiedenen Rekonstruktionsdomänen der Au(111) Oberfläche die Existenz der drei beobachteten Adsorbatstrukturen, die sich durch unterschiedliche Domänenwinkel auszeichnen. Weiterhin wurden Anzeichen dafür gefunden, daß die rekonstruierten Au(111) und Au(100) Oberflächen durch die Adsorption von QT Molekülen verändert werden. Während dieser Effekt im Fall der Au(111) Oberfläche auch bei anderen organischen Molekülen beobachtet wurde, ist unseres Wissens nach in der Literatur eine Veränderung der Au(100) Rekonstruktion in Folge des Aufdampfens einer organischen Molekülschicht bisher nicht beschrieben worden. Darüber hinaus können alle beobachteten Adsorbatstrukturen der Quaterrylenderivate auf Au(111) und Au(100) im Rahmen des point-on-line Modells erklärt werden. Das Wachstum der zweiten Monolage QT auf Au(111) wurde als Beispiel für organisch-organische Homoepitaxy untersucht. Die Moleküle der zweiten QT Monolage bilden wiederum Reihen, die entlang der QT Reihen der ersten Monolage wachsen. Als unmittelbare Folge existiert nur eine mögliche Domänenorientierung im Bezug zur ersten Monolage QT. Im Unterschied zu den ausschließlich flachliegenden Molekülen der ersten Monolage QT wurden in der zweiten Monolage alternierend stehende und liegende Moleküle beobachtet. Die resultierende Struktur ähnelt dabei der QT Kristallstruktur. Diese Resultate zeigen, daß die Au(111) Oberfläche einen vergleichsweise starken Einfluß auf die Struktur der ersten QT Monolage hat, während sie sich deutlich weniger stark auf die Struktur der zweiten QT Monolage auswirkt. Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Arbeit stellen organisch-organische Heterostrukturen bestehend aus QT-HBC Schichten auf Au(111) dar. Im Zusammenhang mit der Untersuchung dieser Schichten sollte geklärt werden, ob der kürzlich gefundene Epitaxytyp line-on-line das Wachstum organisch-organischer Heterostrukturen generell beschreiben kann. Im Gegensatz zu typischen STM Bildern von organisch-organischen Heterostrukturen aus der Literatur, konnten hier Bilder aufgezeichnet werden, in der beide Molekülsorten deutlich voneinander unterschieden werden können. Dabei wurde eine QT/HBC Heterostruktur gefunden, bei der flachliegende QT Moleküle Reihen bilden. Im Unterschied zu QT auf Au(111) sind diese Reihen nicht dicht aneinander gepackt. Diese Beobachtung deutet darauf hin, daß die QT Struktur durch ein energetisch günstiges Packen der QT Moleküle auf den HBC Molekülen bestimmt wird. Darüber hinaus wurden zwei weitere Adsorbatstrukturen mit deutlich verschiedenen Gitterparametern gefunden. Hochaufgelöste STM Bilder legen nahe, daß diese beiden Strukturen alternierend aus stehenden und liegenden Moleküle bestehen. Die Experimente liefern Anzeichen dafür, daß die jeweilige Anordnung der QT Moleküle in der Schicht von der Dicke der darunterliegen HBC Schicht bestimmt wird. Demnach liegen die QT Moleküle auf einer Monolage HBC infolge der stärkeren Wechselwirkung zur Au(111) Oberfläche flach, während die bei dickeren HBC Schichten schwächere Wechselwirkung mit dem Gold eine Struktur aus stehenden und liegenden Molekülen ähnlich der Kristallstruktur zur Folge hat.

Festkörper-basierte Kühlkreisläufe, die auf dem elektrokalorischen Effekt beruhen, sind in den vergangenen Jahren in den Mittelpunkt aktueller Forschungen gerückt, da für den direkten Betrieb keine klimaschädlichen Treibhausgase erforderlich sind und da sie das Potential für eine hohe Energieeffizienz aufweisen. Der elektrokalorische Effekt (EKE) beschreibt eine reversible adiabatische Temperaturänderung in polaren Materialien, die durch die Änderung eines äußeren elektrischen Feldes induziert wird. Besonders stark aus-geprägte elektrokalorische Eigenschaften treten für ferroelektrische Materialien im Bereich der Umwandlung zwischen ferro- und paraelektrischer Phase auf. Zudem verstärkt sich der EKE mit zunehmender Feldstärkeänderung. Ferroelektrische Dünnschichten, an die im All-gemeinen hohe elektrische Felder angelegt werden können, zeigen daher gute elektrokalo-rische Eigenschaften. Für das Materialsystem BaZrxTi1-xO3 (BZT) wurde in der Literatur beschrieben, dass Massivproben in Hinblick auf den EKE ein günstiges Eigenschaftsprofil aufweisen. In dieser Arbeit werden BZT–Dünnschichten hergestellt, um die vielverspre-chenden Eigenschaften dieses Materialsystems näher zu untersuchen und um ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden physikalischen Vorgänge zu erlangen. Dazu wird ein epitaktisches Schichtwachstum angestrebt, um ein möglichst klar definiertes Gefüge zu erhalten und so den Zusammenhang zwischen mikrostrukturellen, ferroelektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften untersuchen zu können. Durch eine Optimierung der Herstellungsbedingungen werden mit Hilfe der gepulsten Laserdeposition epitaktische BZT-Dünnschichten auf (001)-orientierten einkristallinen SrTiO3-Substraten abgeschieden. Dabei werden die hergestellten Proben mit Röntgenbeugungs-, Elektronenmikroskop und-Die durch den EKE induzierte adiabatische Temperaturänderung wird auf Basis einer thermodynamischen Analyse von feld- und temperaturabhängigen Polarisationsmessungen indirekt bestimmt. Extrinsische Einflüsse wie Leckströme oder Randschichteffekte können zu Deformationen der Polarisationhysterese führen und daher eine fehlerhafte Abschätzung des EKE verursachen. Es werden daher zwei Ansätze für eine direkte Charakterisierung des EKE in Dünnschichten beschrieben.