A agroindústria canavieira no Brasil exerce grande influência no mercado especialmente pelos produtos como, por exemplo, o açúcar que é de consumo diário de todos. Devido à crescente demanda por produtos que combinem uma boa qualidade e maior durabilidade na residência do consumidor e/ou armazenamento, faz-se necessários estudos na área de forma a estabelecer variáveis que possam inibir os processos de degradação/deterioração em função do tempo e das variações do ambiente. Assim, este trabalho objetivou avaliar a alteração do açúcar durante o armazenamento e utilizar a técnica de espectroscopia Raman para classificar os açúcares a partir dos seus espectros. Foram medidos a cada 7 dias durante 70 dias de armazenamento amostras de açúcar cristal branco tipo 1, açúcar refinado amorfo e açúcar VHP, quanto a sua cor ICUMSA, umidade, açúcares redutores, sacarose e contagem de bactérias mesófilas e de bolores e leveduras, de modo a avaliar a alteração destes fatores durante um período de armazenamento sob condições de temperatura de 30, 40 e 50 °C e umidade relativa do ar de 50, 60, 70 e 80%. Todas as amostras apresentaram aumento na umidade, cor e açúcares redutores, enquanto que os níveis de sacarose e o crescimento biológico permaneceram estáveis ao final dos 70 dias de armazenamento. As isotermas de sorção calculadas mostraram a perda de umidade para a atmosfera em umidades relativas abaixo de 60% e o ganho de umidade do açúcar em umidades relativas acima de 70%. Para a análise com espectroscopia Raman foram utilizadas amostras dos açúcares cristal branco tipo 1, refinado amorfo, VHP, orgânico cristal branco, orgânico cristal dourado e mascavo, de maneira a classificá-los quanto a sua identidade. / The sugarcane agroindustry in Brazil exerts a great influence in the market especially by the products, for example, the sugar that is of daily consumption of all. Due to the increasing demand for products that combine good quality and durability in consumer residence and / or storage, studies are needed in the area to establish variables that can inhibit degradation / deterioration processes as a function of time and Variations. Thus, this work aimed to evaluate the sugar alteration during storage and to use the Raman spectroscopy technique to classify the sugars from their spectra. Samples of type 1 white sugar, amorphous refined sugar and VHP sugar were measured every 7 days for 70 days of storage for their ICUMSA color, moisture, reducing sugars, sucrose and counting of mesophilic bacteria and mold and yeast, of To evaluate the change of these factors during a storage period under temperature conditions of 30, 40 and 50 ° C and relative humidity of 50, 60, 70 and 80%. All samples presented increase in moisture, color and reducing sugars, while sucrose levels and biological growth remained stable at the end of the 70 days of storage. The calculated sorption isotherms showed the loss of moisture to the atmosphere at relative humidity below 60% and the moisture gain of the sugar at relative humidity above 70%. Samples of white crystalline type 1, amorphous refined, VHP, organic white crystal, organic gold and brown crystals were used for the analysis with Raman spectroscopy, in order to classify them as to their identity. The principal component analysis was performed, which showed that the technique is efficient in the separation of these types of sugars.

Cerâmicas de zircônia estabilizada com ítria são utilizadas na forma densa como eletrólito e na forma porosa como ânodo em células a combustível de óxido sólido. Neste trabalho cerâmicas porosas de zircônia estabilizada com 8 mol% de ítria foram preparadas por meio da adição de diferentes teores de KI, NaCl e grafite como aditivo sacrificial. A remoção térmica do aditivo foi avaliada por meio de análises termogravimétrica, térmica diferencial e dilatométrica. As amostras foram preparadas por meio de mistura, compactação e sinterização a 1400 ºC/2 h. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X(DRX) e análise topográfica em microscópio de varredura por sonda e microscópio eletrônico de varredura de superfícies polidas e atacadas para avaliação da distribuição do teor de poros e tamanho médio de grãos. O teor do aditivo residual foi avaliado por fluorescência de raios X (FRX). O comportamento elétrico foi analisado por espectroscopia de impedância (EI) na faixa de frequências 5 Hz-10 MHz entre 300 ºC e 450 ºC. Os resultados de FRX mostram que não há resíduo do aditivo após sinterização. A análise de DRX indica que todas as amostras têm fase única, cúbica tipo fluorita. Os diagramas de impedância mostram que há aumento i) das resistividades elétricas intergranular e intragranular, evidenciando a formação de poros em ambas as regiões, ii) do ângulo de descentralização do semicírculo a baixas frequências, devido ao aumento do grau de heterogeneidade pela presença de poros, e iii) do produto do fator de bloqueio R pelo fator de frequência f, consequência do aumento do teor de poros. Esses resultados estão em concordância com os resultados das análises de microscopia de varredura por sonda e de microscopia eletrônica de varredura. / Dense and porous yttria-stabilized zirconia ceramics are used as electrolytes and anodes, respectively, in solid oxide fuel cells. Porous ZrO2: 8 mol% Y2O3 (8YSZ) were prepared by using NaCl, KI and graphite as sacrificial additives. The thermal removal of the additives was evaluated by thermogravimetry, differential thermal analysis and dilatometry. The samples were prepared by thoroughly mixing 8YSZ to the additives, pressing and sintering at 1400 ºC/2 h. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and by observation of polished and etched surfaces in scanning probe microscope (SPM) and scanning electron microscope (FEG-SEM) to evaluate pore content. The evaluation of the NaCl and KI content was carried out by X-ray fluorescence (XRF) analysis. The electrical behavior was analyzed by impedance spectroscopy (IS) in the 5 Hz-10 MHz frequency range from 300 ºC to 450 ºC. The XRF results show no remaining KI or NaCl in the sintered samples. The XRD patterns show all samples are single cubic fluorite phase. The IS plots show that there is an increase i) of the intergranular and the intragranular electrical resistivity, an indication of bulk and grain boundary pore formation, ii) of the decentralization angle of the grain boundary semicircle in the impedance plots due to increasing heterogeneity of the samples, and iii) of the product of the blocking factor R to the frequency factor f, as a consequence of the increase in pore content. These results are in agreement with the SPM and SEM observations.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Sergio Antônio Marques de Lima / Banca: Heberth Juliano Vieira / Banca: Patrícia lexandra Antunes / Resumo: Os ligantes do tipo base de Schiff apresentam grandes sistemas π-conjugados e geralmente exibem alta intensidade de fluorescência com ou sem a incorporação de íons metálicos, o que possibilita o estudo desta classe de ligantes como sensores químicos ópticos. Assim, este trabalho, consiste no desenvolvimento de um quimiossensor óptico (optodo) baseado no ligante binuclear base de Schiff N,N',N',N'-(1,2,4,5-benzenotetrailtetranitrilo)tetrafenol (BTF) imobilizado em membranas poliméricas de PVC para determinação de íons metálicos. O ligante BTF foi sintetizado e a confirmação da estrutura obtida foi realizada através das técnicas de Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). As membranas de PVC contendo o ligante BTF também foram caracterizadas por Espectroscopia de UV-Vis e Luminescência. Posteriormente, verificou-se a interação do ligante imobilizado nessas membranas na detecção dos íons metálicos Al3+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ e Zn2+ por meio do espectro de emissão de luminescência. Com os resultados obtidos foi possível classificar o ligante BTF como um quimiossensor do tipo turn-off para os íons de Cu2+, uma vez que a interação do ligante apenas com este cátion metálico resultou na supressão da luminescência do BTF. A detecção dos íons cobre não foi afetada pela presença de outros metais e adicionalmente, o limite de detecção... / Abstract: The ligands of the Schiff base type feature large conjugated π-systems and generally exhibit high fluorescence intensity with or without the incorporation of metal ions, which makes the study of this class of ligands such as optical chemical sensors. Thus, this work consist in the development of an optical chemosensor (optode) based on binuclear Schiff base ligand N, N', N', N'-(1, 2, 4, 5-benzenetetrailtetranitrile) tetrafenol (BTF) immobilized in PVC polymeric membranes for determination of metal ions. The BTF ligand was synthesized and the confirmation of the structure obtained was performed through the techniques of absorption Spectroscopy in the ultraviolet-visible (UV-Vis) and spectroscopy in the Fourier transform infrared (FT-IR). PVC membranes containing the BTF ligand were also characterized by UVVis spectroscopy and Luminescence. Later, it was found the immobilized ligand interaction in these membranes in the detection of metallic ion Al3+, Ba2 +, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Sr2+ and Zn2+ through the spectrum of UV-Vis absorption and fluorescence. With the obtained results it was possible to classify the BTF ligand as a chemosensor of type turn-off to the ions Cu2+, since the only ligand interaction with this metallic cation resulted in the suppression of the luminescence of the BTF. The detection of copper ions was not affected by the presence of other and additionally, the limit of detection for the chemosensor was approximately 2.86 x 10-12 mol L -1 however the analytical parameters were determined for the quimiossensor solution, since the studies with the BTF immobilized on membrane did not submit results reproducibility. A research on the morphology and PVC membrane affinity with the ligand became important and some results obtained by means of Scanning Electron Microscopy and Confocal Microscopy showed that membrane produced was ... / Mestre

Orientador: Fernando Lucas Primo / Banca: Alberto Colli Badino Júnior / Banca: Ariela Veloso de Paula / Resumo: O controle da qualidade dos resultados de análises químicas tem sido cada vez mais exigido devido ao grande prejuízo que dados analíticos não confiáveis podem gerar, principalmente quando se diz respeito à segurança do produto, e às consequências financeiras irreversíveis que pode causar. Para garantir a confiabilidade dos resultados obtidos durante as etapas analíticas é necessário que o método empregado seja validado. Neste contexto, o presente trabalho visa desenvolver e validar um método espectroanalítico para determinação de corantes vermelho e derivados livre e nanoencapsulado, por espectroscopia de absorção e emissão de fluorescência no UV-Vis, como métodos alternativos aos cromatográficos tradicionais. A partir da espectroscopia de absorção e emissão de fluorescência no UV-visível utilizando-se o espectrofotômetro modelo Genesys 10s da Thermo Scientific e espectrofluorímetro Shimadzu RF6000 desenvolveu-se um protocolo experimental para determinação da curva de correlação entre máximo de emissão de absorção e emissão de fluorescência em função de diferentes concentrações de quinizarina. O método foi determinado com número de repetição (n) igual a 3. Os parâmetros de aquisição dos espectros de fluorescência foram fixados com um comprimento de onda de excitação igual a 480 nm, fendas de excitação e emissão igual a 10/10 nm, respectivamente, com emissão na faixa de 520 a 680 nm. As amostras foram preparadas com auxílio de uma micropipeta (10,0 uL Eppendorf) a partir de di... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Quality control of chemical analysis results has been increasingly required because of the great harm that unreliable analytical data can generate, especially when it comes to product safety, and the irreversible financial consequences it can cause. To guarantee the reliability of the results obtained during the analytical steps it is necessary that the method employed be validated. In this context, the present work aims to develop and validate a spectroanalytical method for the determination of red dyes and free and nanoencapsulated derivatives, by absorption spectroscopy and UV-Vis fluorescence emission, as alternative methods to traditional chromatographic methods. UV-visible fluorescence emission and absorption spectroscopy using the Genesys 10s spectrophotometer from Thermo Scientific and Shimadzu RF6000 spectrofluorimeter was developed an experimental protocol for determination of the correlation curve between maximum emission of absorption and emission of fluorescence as a function of different concentrations of quinizarin. The method was determined with repeat number (n) equal to 3. The acquisition parameters of the fluorescence spectra were set with an excitation wavelength equal to 480 nm, excitation and emission slots equal to 10/10 nm, respectively, with emission in the range of 520 to 680 nm. The samples were prepared using a micropipette (10.0 μL Eppendorf) from infinite dilution in acetonitrile (2.0 mL), directly into a 10 mm optical path quartz cuvette, starting with an initial solution of quinizarin 1.00 mg / mL in dimethylsulfoxide. The methods showed linearity in the range of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A estrutura da DPC (Difenilciclopropenona) e espectro Raman simulado foram obtidos usando os métodos HF (Hartree - Fock) e DFT (Density Functional Theory). Os espectros Raman e IR foram obtidos, e suas medidas experimentais em acetonitrila mostram vibrações em ca. 1630 e 1850 cm-1 na região do est. (C=O). Estes modos apresentam uma mistura entre o est. (C=O) e movimentos do anel de três membros. O modo em ca. 1630 cm-1 apresenta uma intensidade atípica no IR. Em fase gasosa molécula DPC possui um mínimo global com os anéis fenila dispostos simetricamente fora do plano, o sistema possui uma simetria C2. A comparação entre a molécula DPC e seus precursores, CP (CicloPropenona) e DMC (DiMetilCiclopropenona), destaca a semelhança estrutural e vibracional entre o sistema DPC e DMC. O estudo do efeito de solvente é executado, utilizando-se o sistema DMC para mimetizar os resultados observados para o DPC nos solventes, CCl4, n-hexano, clorofórmio, metanol e a mistura CCl4 com metanol. Os resultados teóricos (HF e DFT) apresentam uma boa correlação com os resultados experimentais. / The structure of DPC (DiphenylCycloPropenone), and its simulated Raman spectrum, are obtained using the HF (Hartree-Fock) and DFT (Density Functional Theory). The Raman and IR spectra are obtained, the experimental measurent in acetonitrile shows vibrations at ca. 1630 and 1850 cm-1 in the carbonylic stretching region. These modes show a mixture between the stretching C=O and the three member ring motions. The mode at ca. 1630 cm-1 shows an anomalous intensity in the IR spectrum. The DPC molecule has a global minimum in the gas phase, with the phenyl rings symmetrically out of plane, the system having a C2 symmetry. The comparison betwen DPC and its analogs, CP (Cyclopropenone) and DMC (DiMethylCyclopropenone), highlights the vibrational and structural similarity between DPC and DMC. The study of the solvent effect is carried out using the DMC system to simulate the results observed for DPC in the solvents, CCl4, n-hexane, CCl3H, CH3OH and the CH3OH and CCl4 mixture. The calculations (HF e DFT) show good correlation with the experimental results.

Dephasing vibracional de dissulfeto de carbono líquido em diferentes pressões foi estudado por dinâmica molecular. Teoria de pertubação permite estudar relaxação vibracional com o método bem estabelecido de dinâmica molecular de equilíbrio de moléculas rígidas. Além do potencial intermolecular efetivo do tipo Lennard-Jones usado para a simulação de CS2 , é também assumido um potencial efetivo de acoplamento entre os graus de liberdade vibracional, translacional e rotacional. É discutido em detalhes a importância dos termos repulsivo e atrativo neste potencial, assim como a anisotropia das interações. As simulações reproduzem satisfatoriamente a dependência com a densidade observada experimentalmente para a função de correlação vibracional e para o desvio de frequência vibracional entre as fases líquida e gasosa. As simulações indicam pequena correlação entre relaxação vibracional e reorientacional, a qual pode ser mostrada como resultante do acoplamento desses graus de liberdade com movimento translacional. Um modelo estocástico entre as é desenvolvido para investigar a correlação funções de correlação vibracional e reorientacional, e resultados similares são obtidos por simulação e teoria. As simulações por dinâmica molecular também mostraram que a função de correlação de flutuação de frequência vibracional de CS2 não é uma simples exponencial. Então, a conhecida fórmula de Kubo para a função de correlação vibracional não é válida, e é sugerido um modelo duplo-exponencial para a função memória vibracional. / Vibrational dephasing of liquid carbon disulfide at different pressures is investigated by molecular dynamics simulation. Pertubation theory allows one to use the well-stablished method of equilibrium molecular dynamics of rigid molecules in studying vibrational dephasing. Besides the effective three-centre Lennard-Jones intermolecular potential for the simulation of CS2 , an effective coupling potential between vibrational, translational and rotational degrees of freedom is also assumed. The role of repulsive and attractive terms in this potential, as well as anisotropy, is discussed. The experimental trends of the average vibrational frequency shift between gas and liquid phase and vibrational correlation function with density are well reproduced by molecular dynamics. The simulations indicate a small correlation between vibrational and reorientational relaxations, which can be shown as the result of the coupling of these degrees of freedom with translational motion. A stochastic model is developed to investigate the correlation between vibrational and reorientational correlation functions. Very similar correlation is obtained from both theory and computer simulation. The simulations also showed that correlation functions of vibrational frequency fluctuations of CS2 are not a single exponential. Thus, the well known Kubo\'s formula for the vibrational correlation function is not valid for CS2 , and a double exponential model for the memory function is introduced.

Os nódulos de tireóide constituem patologia comum, com uma incidência entre 4- 7% na população brasileira. Embora a punção aspirativa por agulha fina (PAAF) seja um método com boa sensibilidade, a discriminação entre lesões benignas e neoplasias malignas não é possível em todos os casos, permitindo a incidência de diagnósticos falsos-positivos, o que conduz a tireoideotectomia pelo risco de carcinoma. O escopo deste estudo foi verificar se a espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) pode contribuir no diagnóstico diferencial entre neoplasias malignas e benignas de tecidos e aspirados. Amostras de PAAF, homogenatos e tecidos de nódulos de tireóide com o diagnóstico histopatológico foram obtidos e preparados para análise espectroscópica por FTIR. As punções e homogenatos foram medidas por -FTIR (entre 950 1750 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 120 varreduras). As amostras de tecido foram analisadas diretamente pela técnica de ATR-FTIR, com resolução de 2 cm-1, 60 varreduras, região entre 950 1750 cm-1.. Todos os espectros foram corrigidos pela linha base e normalizados pela área sob a banda das amidas (1550-1640 cm-1) de modo a minimizar as variações de homogeneidade das amostras. Os espectros foram então convertidos em segundas derivadas usando-se o filtro de Savitzk-Golay com 13 pontos na janela. A variância de Ward e distância euclidiana foram usadas para se processar a análise de clusters. As amostras de PAAF revelaram um complexo padrão espectral. Todas as amostras mostraram alguns aglomerados de células ou grande concentração de hormônios, tendo representação em algumas bandas em 1545 e 1655 cm-1. Foram também encontradas bandas em torno de 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1, indicando a possível presença de açúcares, DNA e ácido cítrico de produtos metabólitos. Neste estudo, foi obtida uma excelente separação entre bócio adenomatoso e neoplasias malignas para as amostras de tecido, com 100% de sensibilidade em determinado cluster, mas 67% no geral e 50% de especificidade. Nos homogenatos e aspirados este valor foi menor (76,2% de sensibilidade e 52,6% de especificidade) porque incluiu outros tipos de lesões. Para uma maior diferenciação das amostras de PAAF de padrão folicular, um maior número de amostras se faz necessário. Os resultados deste estudo sugerem que a espectroscopia FTIR pode ser útil na diferenciação de carcinomas da tiróide em amostras de tecidos. / Thyroid nodules are a common disorder, with 4-7% of incidence in the Brazilian population. Although the fine needle aspiration (FNA) is an accurate method for thyroid tumors diagnosis, the discrimination between benign and malignant neoplasm is currently not possible in some cases with high incidence of false negative diagnosis, leading to a surgical intervention due to the risk of carcinomas. The aim of this study was to verify if the Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) can contribute to the diagnosis of thyroid carcinomas and goiters, using samples of tissue and aspirates. Samples of FNA, homogenates and tissues of thyroid nodules with histopathological diagnosis were obtained and prepared for FTIR spectroscopy analysis. The FNA and homogenates samples were measured by -FTIR (between 950 1750 cm-1), at a nominal resolution of 4 cm-1 and 120 scans). Tissue samples were analized directly by ATR-FTIR technique, at a resolution 2 cm-1, with 60 scans in the same region. All spectra were corrected by the baseline and normalized by amides area (1550-1640 cm-1) in order to minimize variations of sample homogeneity. Then, spectra were converted into second derivatives using the Savitzk-Golay algorithm with a 13 points window. The Ward\'s minimum variance algorithm and Euclidean distances among the points were used for cluster analysis. Some FNA samples showed complex spectral pattern. All samples showed some cell pellets and large amount of hormone, represented by the bands of 1545 and 1655 cm-1. Bands in 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1 were also found, indicating possible presence of sugar, DNA, citric acid or metabolic products. In this study, it was obtained an excellent separation between goiter and malign lesion for the samples of tissues, with 100% of specificity in specific cluster and 67% sensibility and 50 of specificity. In homogenate and FNA samples this sensibility and specificity were lower, because among these samples, it were included many types of thyroid lesions. To obtain a more precise diagnosis for FNA of follicular thyroid the sample size should be increased. The results of this study suggest that FTIR spectroscopy may be useful for discriminate thyroid carcinomas from goiters in tissue samples.

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

Este trabalho apresenta um método experimental para determinação de energia de transições gama utilizando-se detectores de HPGe em experimentos em coincidência com precisões similares às que se obtém em medidas simples. O método foi aplicado na medida das energias das transições gama dos decaimentos das séries do 233U e 232U. Matrizes de covariância de dados experimentais são tão significativas quando suas variâncias para a avaliação de incertezas experimentais e indispensáveis para a atualização e combinação de resultados. O procedimento desenvolvido neste trabalho utiliza-se de toda a matriz de covariância das energias das transições gama bem como das matrizes de covariâncias de todos os parâmetros em todas as etapas da análise. O arranjo experimental utilizou o módulo multidetector, padrão Camac, desenvolvido no Laboratório do Acelerador Linear. Os dados foram analisados usando o programa Bidim, desenvolvido durante este trabalho. O procedimento de ajuste, baseado no método dos mínimos quadrados, é aplicado diretamente sobre o espectro bidimensional. A precisão final das energias das transições gama foram iguais ou superiores a cerca de 5eV. Testes de qui-quadrado dos ajustes, sempre melhores que 15%, não indicaram a presença de inconsistências. / This work presents an experimental method for determining gamma-ray energies employing HPGe detectors in coincidence experiments with precision similar to that obtained in single measurements. The method was applied in the measurement of gamma-ray energies from the decay chain of 233U and 232U. Covariance matrices between experimental data are as significant as variances in the evaluation of experimental uncertainties and indispensable for updating and combining experimental results. In this work the complete covariance matrices for the gamma-ray energies and for all parameters used in the developed procedure were determined in every stage of the work. The experimental apparatus used the Camac multidetector adapter developed in the Laboratório do Acelerador Linear. The data were analyzed using the software Bidim, developed during this work. The fitting procedure, based on the least squares method, was applied directly to the two-dimensional spectra. The best final precision of the gamma-ray energies was about 5eV. Chi-squared tests of the fit, always better than 15%, do not indicate the presence of inconsistencies.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 389419.pdf: 856184 bytes, checksum: 75843de852363f22fd3691f46ed12cd5 (MD5) Previous issue date: 2007-02-28 / Este trabalho apresenta um estudo comparativo entre sistemas catal?ticos alternativos, acetilacetonatos met?licos (ferro, cobre, cromo e estanho), frente ao catalisador comercial dibutil dilaurato de estanho (IV), DBTDL, na s?ntese de poliuretanos obtidos a partir de rea??es entre o diisocianato de isoforona (IPDI) e os poli?is polipropilenoglicol/dietilenoglicol e 1,6-hexanodiol poliadipato. Os sistemas catal?ticos acetilacetonatos foram obtidos a partir da rea??o entre um sal met?lico e a acetilacetona, e caracterizados atrav?s da espectroscopia de infravermelho (IV) e espectroscopia eletr?nica de ultravioleta (UV) de acordo com a literatura. As rea??es de forma??o dos poliuretanos foram acompanhadas atrav?s do consumo de IPDI ao longo do tempo, verificado atrav?s da diminui??o da concentra??o de NCO utilizando o m?todo titulom?trico com dibutilamina e por IV atrav?s da diminui??o da banda caracter?stica de NCO livre, 2300-2200 cm-1. Atrav?s dos dados de IV determinou-se o comportamento cin?tico das rea??es, atrav?s do qual verificou-se que as rea??es realizadas com excesso de poli?l seguem comportamento cin?tico de pseudo-1? ordem, enquanto as rea??es realizadas em quantidade equivalente do diisocianato e do poli?l apresentaram comportamento cin?tico de 2? ordem