Foram realizadas medidas de espectroscopia gama simples, de espectroscopia. gama-gama em coincidência e de correlação angular para o estudo de \'ANTPOT 194 PT\', a partir do decaimento por \'beta POT. +\' e por captura eletrônica de \'ANTPOT 194 AU\'. Foram determinadas, utilizando um cálculo covariante, as energias e as intensidades de 167 transições gama, das quais 31 pela primeira vez: 212 keV, 243 keV, 304 keV, 338 keV, 363 keV, 366 keV, 373 keV, 398 keV, 421 keV, 436 keV, 500 keV, 602 keV, 627 keV, 699 keV, 807 keV, 814 keV, 857 keV, 901 keV, 1121 keV, 1262 keV, 1346 keV, 1388 keV, 1474 keV, 1488 keV, 1535 keV, 1541 keV, 1565 keV, 1665 keV, 1675 keV, 1775 keV e 1780 keV. O esquema de níveis obtido contém 45 estados; destes estados, 4 foram determinados pela primeira vez: 1373 keV, 1737 keV, 2003 keV e 2140 keV. Foram determinados os valores para as razões de mistura multipolar \'delta\'(E2/M1) das transições mais intensas utilizando o método de correlação angular direcional gama-gama. Utilizando elipses de correlação, foi possível determinar ou restringir os valores do spin e/ou paridade de 7 níveis: 1373 keV, 1737 keV, 1778 keV, 1930 keV, 2052 keV, 2134 keV e 2157 keV. Cálculos usando o formalismo de Kumar e Baranger para a resolução do Hamiltoniano de Bohr foram realizados para o núcleo \'ANTPOT 194 PT\'. Foram então determinados níveis e propriedades eletromagnéticas e os resultados, discutidos. / Single gamma ray spectroscopy, gamma-gamma spectroscopy and gamma-gamma directional angular correlation have been performed to study the \'ANTPOT 194 PT\', following the \'beta POT. + \' decay and electron capture of \'ANTPOT 194 AU\'. We have determined, using covariant calculations, energies and intensities of 167 gamma transitions, 31 of them for the first time: 212 keV, 243 keV, 304 keV, 338 keV, 363 keV, 366 keV, 373 keV, 398 keV, 421 keV, 436 keV, 500 keV, 602 keV, 627 keV, 699 keV, 807 keV, 814 keV, 857 keV, 901 keV, 1121 keV, 1262 keV, 1346 keV, 1388 keV, 1474 keV, 1488 keV, 1535 keV, 1541 keV, 1565 keV, 1665 keV, 1675 keV, 1775 keV and 1780 keV. The decay scheme contains 45 levels; 4 of these states have been determined for the first time: 1373 keV, 1737 keV, 2003 keV and 2140 keV. We have also determined values for the multipole rnixing ratios \'delta\'(E2/M1) in the case of the strongest transitions, using directional gamma-gamma angular correlation. With the angular correlation ellipses, it was possible to determine or to restrict the spin and/or parity values of 7 levels: 1373 keV, 1737 keV, 1778 keV, 1930 keV, 2052 keV, 2134 keV and 2157 keV.

Foram estudados os decaimentos BETA-, BETA+ e por captura de elétrons do 132 Cs. Foram medidas misturas multipolares E2/M1 de transições pelo método de correlação angular direcional gama-gama. Foi aplicado o modelo de Bohr na formulação K. Kumar e M. Baranger ao 132 Xe e os resultados são discutidos. / The 132 Cs BETA-, BETA+ and electron capture decays have been studied. New gamma transitions and electron capture feedings were determined. Some E2/M1 multipole mixings of gamma transitions in 132 Xe and 132Ba were measured with the gamma-gamma angular directional correlation method. The Bohr\'s collective model with K. Kumar and M. Baranger\'s solution was applied to 132 Xe and the results were discussed.

Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente. / This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.

Introdução: Nos últimos anos, procedimentos cirúrgicos envolvendo a glândula tireoide têm aumentado em todo o mundo, bem como a incidência de neoplasias malignas sem, no entanto, se observar aumento da taxa de mortalidade. Muitas técnicas foram propostas para alcançar um diagnóstico pré-operatório acurado em doenças da tireoide. As técnicas de espectroscopia de FTIV (Infravermelho por transformada de Fourier) já apresentam evidências na caracterização de múltiplos tecidos, entre eles a glândula tireoide, tendo como vantagem sua rapidez e preservação do tecido analisado. O estudo de novas técnicas na diferenciação dos nódulos tireoidianos pode auxiliar na seleção de pacientes que serão submetidos ao tratamento cirúrgico adequado, evitando o sobretratamento. Objetivos: Caracterizar os tecidos tireoidianos sadios e patológicos à luz da espectroscopia de infravermelho (IV), testar a viabilidade do método de espectroscopia no IV em diferenciar tecidos patologicamente alterados da glândula tireoide comparativamente aos achados espectroscópicos encontrados em tecidos sadios. Casuística e Métodos: Os pacientes foram selecionados no Serviço de Cirurgia de Cabeça e Pescoço do Hospital das Clínicas da Faculdade de Medicina de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo (HCFMRP-USP), no período de 2014 a 2015. A amostra foi composta por 44 pacientes de ambos os sexos, com idade acima de 18 anos, com indicação de tireoidectomia. Quarenta e quatro amostras de nódulos em tireoide e 44 de tecidos normais foram analisadas por espectroscopia no IV utilizando-se um espectrômetro Nicolet 380 - Nicolet USA® em tecidos a fresco. A análise foi realizada definindo-se as áreas de cada banda, utilizando-se para os cálculos o programa OriginPro 8.6.0 (OriginLab Corporation Northrampton, MA 01060 USA). A seguir, efetuou-se a normalização pela banda a 1240 cm-1. A comparação das áreas foi calculada por meio do teste t- Student com p<0,05. Após o cálculo das médias realizou-se avaliação de derivadas de segunda ordem do espectro para se evidenciarem as posições de cada banda de absorção. Realizou-se, também, a análise de cada banda aplicando o teste t-Student para amostras pareadas e amostras independentes; e o teste de Wilcoxon para amostras pareadas e para comparação de duas amostras independentes. Resultados: O espectro IV de cada peça foi obtido, sendo expresso em função da absorbância e dos números de onda no IV médio (4000 - 900 cm-1). O presente estudo demonstrou que na análise do tecido tireoidiano pela espectroscopia no IV é possível diferenciar os nódulos benignos do tecido sadio, com diferença significativa na área da banda B entre tecido sadio e bócio, que corresponde a 1452,90 cm-1 no tecido sadio (Proteínas e Lipídeos) e 1069,80 cm-1 no bócio (DNA); e também diferença estatisticamente significativa entre os tecidos normal e carcinoma para largura na banda C, onde a largura foi maior no tecido com carcinoma do que no tecido normal. Conclusões: A espectroscopia no IV é capaz de diferenciar os tecidos tireoidianos patologicamente alterados da glândula tireoide comparativamente aos achados em tecidos tireoidianos sadios. Concluiu-se que nos pacientes com doença nodular benigna da glândula tireoide é possível diferenciar o tecido sadio do bócio com significância estatística, bem como também diferenciar nódulos malignos do tecido sadio por meio da espectroscopia no IV. / Introduction: In recent years, surgical procedures involving the thyroid gland have increased worldwide, as well as the incidence of malignant neoplasia without, however, observing an increase in the mortality rate. Many techniques have been proposed to achieve an accurate preoperative diagnosis in thyroid diseases. The FTIR spectroscopy techniques already present evidence in the characterization of multiple tissues, among them the thyroid gland, having as an advantage its rapidity and preservation of the tissue analyzed. The study of new techniques in the differentiation of thyroid nodules can help in the selection of patients who will undergo the appropriate surgical treatment avoiding overtreatment. Objectives: To characterize healthy and pathological thyroid tissues in the light of infrared spectroscopy, to test the viability of the infrared spectroscopy method in differentiating pathologically altered tissues from the thyroid gland compared to the spectroscopic findings found in healthy tissues. Casuistic and methods: Patients were selected at the Head and Neck Surgery Service of the Hospital of Clinics, Ribeirão Preto Medical School, University of São Paulo, Ribeirão Preto-SP, Brazil, from 2014 to 2015. The sample consisted of 44 patients of both sexes, aged over 18 years, oriented about their participation in the study and with indication of thyroidectomy. The analysis was performed by defining the areas of each band, using the program OriginPro 8.6.0 (OriginLab Corporation Northrampton, MA 01060 USA). The band was then normalized to 1240 cm -1. The mean area was calculated using the Student t-test with p<0.05. After the calculation of the averages, the second-order derivative of the spectrum was evaluated to show the positions of each absorption band. We also performed the analysis of each band by applying the t-Student test for paired samples, Wilcoxon test for paired samples, Student\'s t-test for independent samples and the Wilcoxon test for comparison of two independent samples. Results: The infrared spectrum of each piece was obtained, being expressed as a function of absorbance and wave numbers in the mean IR (4000 - 900 cm -1). The present study demonstrated that in the analysis of thyroid tissue by infrared spectroscopy, we can differentiate benign nodules from healthy tissue, with a significant difference in the area of the B-band between healthy tissue and goiter, which corresponds to 1452.90 cm -1 in healthy tissue (Proteins and Lipids) and 1069.80 cm -1 in goiter (DNA) and also a significant difference in width between normal thyroid tissue and carcinoma of the C band. Conclusions: Infrared spectroscopy is able to differentiate pathologically altered thyroid tissues from the thyroid gland compared to findings in healthy thyroid tissues. After the analysis of the results it was possible to conclude that in patients with benign nodular disease of the thyroid gland it is possible to differentiate healthy goiter tissue with statistical significance, as well as it is possible to differentiate malignant nodules from healthy tissue through infrared spectroscopy

O desenvolvimento de técnicas analíticas, espectroscópicas e de imagem baseadas na detecção da fluorescência está associado com a necessidade por marcadores fluorescentes com variadas características e aplicabilidades. Dentre os diversos marcadores fluorescentes disponíveis, os derivados de borodipirrometenos (BODIPY), descobertos no final da década de 1960, passaram a ser amplamente utilizados desde o final da década de 1980. Esta tese de doutorado se trata de um estudo pioneiro no Brasil, envolvendo a síntese, modificação química e caracterização fotofísica de BODIPYs. Na primeira etapa do projeto métodos de obtenção de BODIPYs foram estabelecidos e aplicados na síntese de uma biblioteca de sondas fluorescentes. O estudo fotofísico dessa biblioteca de fluoróforos nos possibilitou identificar e estudar particularidades de alguns fluoróforos, como o solvatocromismo, halocromismo e ionocromismo. A segunda etapa do projeto envolveu o estabelecimento de métodos de modificação química de BODIPYs visando a diversificação fotofísica e estrutural da biblioteca de compostos. Foram sintetizados BODIPYs reativos que foram submetidos a reações de substituição nucleofílica, Suzuki, Sonogashira, Knoevenagel e arilação direta, levando à obtenção de compostos com propriedades ópticas diversas. Por fim, na terceira etapa do projeto, está descrito o desenvolvimento de novos métodos de modificação química de fluoróforos BODIPY. Foi desenvolvido um método simples de tiocianação direta dessa classe de compostos com bons rendimentos, baseado na utilização de tiocianato de amônio e oxone ®. O escopo e as limitações do novo método de tiocianação foi estudado em BODIPYs com propriedades eletrônicas diversas. Foi mostrada ainda a conversão de BODIPYs tiocianados a derivados tioalquilados com características ópticas particulares. Em conclusão, com esta tese de doutorado foi estabelecida uma linha de pesquisa inovadora envolvendo a síntese e modificação química de uma classe de compostos com ampla aplicação tecnológica. / The development of fluorescence-based analytical, spectroscopic and image techniques is associated with the necessity of fluorescent probes with diverse properties and applications. Among the available fluorescent probes, borondipyrromethene (BODIPY) derivatives, discovered in the late 1960`s, became widely applied since the late 1980`s. This PhD thesis is a pioneering study in Brazil, concerning the synthesis, chemical modification and photophysical characterization of BODIPYs. In the first stage of the project some methods for the synthesis of BODIPYs were stablished and then applied in the development of a library of fluorescent probes. The photophysical study of this fluorophore library enabled us to identify and further study particularities of some fluorophores, such as solvatochromism, halochromism and ionochromism. The second stage of the project involved the establishment of methods for the chemical modification BODIPYs, aiming at the photophysical and structural diversification of the library. Reactive BODIPYs were synthesized and subjected to reactions such as nucleophilic substitution, Suzuki, Sonogashira, Knoevenagel and direct arylation, resulting in the obtainment of compounds with diverse optical properties. Finally, in the third stage of the project, it is described the development of new methods for the chemical modification of BODIPY fluorophores. It was developed a simple and high yielding method for the direct thiocyanation of this class of compounds, based on the use of ammonium thiocyanate and oxone ®. The scope and limitations of the new thiocyanation method has been studied in BODIPYs with different electronic properties. It was also shown the conversion of thiocyanated BODIPYs to thioalkylated derivatives bearing particular optical characteristics. In conclusion, in this PhD thesis an innovative research line involving the synthesis and chemical modification of a class of compounds with broad technological application has been established.

Estágio realizado na University of Maryland Baltimore County e orientado pelo Doutor Ramachandram Badugu / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Estágio realizado na Qimonda Portugal, S.A. e orientado pelo Eng.ª Sónia Andreia Carvalho / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Documento confidencial. Não pode ser disponibilizado para consulta / Estágio realizado na CeNTI e orientado pela Mestre Joana Branquinho e Doutor José Santos / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

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Tesis para optar al Grado de Magister en Ciencias Agropecuarias Mención Producción de Cultivos / Durante el siglo pasado, el mejoramiento genético ha hecho uso en forma extensiva del método clásico de evaluación y selección de genotipos, el cual toma como mayor criterio de selección el rendimiento perse (Loss y Siddique, 1994). Habitualmente, las estrategias de mejoramiento consisten en la comparación de genotipos que tengan altos rendimientos, lo cual conlleva una evaluación dentro y entre un gran número de poblaciones segregantes derivadas de diversos cruzamientos (Ball y Konzak, 1993). Sin embargo, este tipo de ensayos, usualmente requieren numerosas repeticiones replicadas durante varios años, lo que implica costos operativos elevados así como también un consumo de tiempo alto asociado a sus mediciones (Royo et al., 2003). Estos acercamientos empíricos en base al rendimiento han sido modestos en ambientes mediterráneos de secano, debido principalmente a que el factor más limitante al rendimiento, es el estrés hídrico, el cual afecta la última parte de desarrollo del cultivo (Acevedo et al., 1999; Richards, 1982). Además, se ha demostrado que la selección por rendimiento tiene baja heredabilidad y alta interacción genotipo medio ambiente (Araus et al., 2002; Blum, 1988), por lo tanto, métodos que logren estimar el rendimiento en estados iniciales o intermedios, serán de gran utilidad para el mejoramiento en condiciones de estrés hídrico. Considerando estas evidencias, la generación de una metodología eficiente para evaluar el rendimiento entre diferentes genotipos antes de cosecha que optimice los costos y el tiempo requerido para la selección es de gran relevancia para los programa de mejoramiento (Araus et al., 2001).