PAIVA, F. M. de. Propriedades vibracionais de cristais de valina e ácido glutâmico monohidratado na forma dl. 2017. 172 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Pós-Graduação em Física (posgrad@fisica.ufc.br) on 2017-05-15T15:10:17Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmpaiva.pdf: 20393318 bytes, checksum: f256b3886895171c76deba04fe89a2b5 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-05-15T18:42:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmpaiva.pdf: 20393318 bytes, checksum: f256b3886895171c76deba04fe89a2b5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-15T18:42:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmpaiva.pdf: 20393318 bytes, checksum: f256b3886895171c76deba04fe89a2b5 (MD5) Previous issue date: 2017 / This work aims at vibrational and structural characterization of amino acids valine (C5H11NO2) and glutamic acid monohydrate (C5H9NO4.H2O), both in DL-form. Crystals of these amino acids were grown by the slow evaporation method using water as solvent. For the verification of the structure of both samples we proceeded the realization of X-ray diffraction experiments, at ambient conditions, and Rietveld refinement. Raman and infrared spectroscopy experiments were realized at ambient conditions and the classification of vibrational modes for both crystals was proposed. In order to study the stability of the structure of these two amino acids were realized X-ray diffraction, Raman and infrared spectroscopy, and thermal analysis of DSC and TG in function of the temperature. Results of Raman and infrared spectroscopy were realized showed that the structure of the DL-valine is stable at high temperature until the occurrence of its decomposition at 473 K also verified in the TG/DSC experiments. The diffraction pattern of DL-glutamic acid monohydrate crystals presented changes in peaks between 248 and 313 K and, from 373 K, began the dehydration of the structure, in concordance with the TG/DSC experiments. At 398 K the structure is completely dehydrated. At low temperatures the stability of the structure of DL-valine was verified by experiments of Raman spectroscopy since the temperature of 300 down to 42 K, and infrared, of 300 down to 80 K. Modifications in the modes corresponding to the rocking of the unit, r(CO2), what drives us to believe that this crystal suffers a conformational phase transition at low temperatures. As for the crystals of DL-glutamic acid monohydrate, were performed Raman spectroscopy experiments, at low temperatures, in two orientations, in the first from 300 to 13 K and, in the second, form 295 to 12 K and in the infrared the amino acid was subjected to temperature variations between 300 and 80 K. Also were made measures of X-ray diffraction between ambient temperature and 83 K. Continuous changes in the diffraction pattern, as well as in the number of vibration modes indicate that the structure of this amino acid suffer a structural transition between 284 e 203 K. / Este trabalho visa a caracterização estrutural e vibracional dos aminoácidos valina (C5H11NO2) e ácido glutâmico monohidratado (C5H9NO4.H2O), ambos na forma DL. Cristais destes aminoácidos foram crescidos pelo método de evaporação lenta usando água como solvente. Para a comprovação da estrutura dos mesmos procedeu-se a realização de experimentos de difração de raios-X, em condições ambiente, e refinamento Rietveld. Experimentos de espectroscopia Raman e infravermelho foram realizadas em condições ambientes e a classificação dos modos vibracionais para ambos os cristais foi proposta. A fim de estudar a estabilidade da estrutura destes dois aminoácidos foram realizados experimentos de difração de raios-X, espectroscopia Raman e infravermelho, e análises térmicas de DSC e TG em função da temperatura. Resultados de espectroscopia Raman e infravermelho mostraram que a estrutura da DL-valina é estável em altas temperaturas até a ocorrência da decomposição em 473 K verificada também nos experimentos de TG/DSC. O ácido DL-glutâmico monohidratado apresentou mudança no padrão dos picos de difração entre 248 e 313 K e, a partir de 373 K, teve início a desidratação da estrutura, em concordância com os experimentos de TG/DSC. Em 398 K os resultados indicam que a estrutura esteja completamente desidratada. Em baixas temperaturas a estabilidade da estrutura da DL-valina foi verificada por meio de experimentos de espectroscopia Raman desde a temperatura de 300 até 42 K. No infravermelho, de 300 até 80 K. Verificaram-se modificações nos modos correspondentes ao rocking da unidade CO2, r(CO2), o que nos leva a crer que este cristal sofra uma transição de fase conformacional em baixas temperaturas. Quanto aos cristais de ácido DL-glutâmico monohidratado, realizou-se experimentos de espectroscopia Raman, em baixas temperaturas, em duas orientações, na primeira a partir de 300 até 13 K e, na segunda, de 295 até 12 K e no infravermelho o aminoácido foi submetido a variações de temperaturas entre 300 e 80 K. Também foram feitas medidas de difração de raios-x entre a temperatura ambiente e 83 K. Mudanças contínuas no padrão de difração, bem como no número de modos de vibração indicam que a estrutura deste aminoácido sofra uma transição estrutural entre 248 e 203 K.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.

A modificação superficial de polímeros induzida por radiação eletromagnética mostra versatilidade quando da sua utilização em diferentes polímeros tendo em vista a complexidade e o alto custo de operação de outras técnicas. Filmes do polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) foram preparados por diferentes técnicas, de revestimento e de eletrofiação, e funcionalizadas por radiação UV em diferentes tempos de tratamento na presença de O2(g) para avaliar uma possível utilização em medicina regenerativa. O ambiente químico dos polímeros foi analisado por XPS e FTIR-ATR e mostrou dependência conforme o tempo de irradiação UV ao inserir grupos oxigenados (C=O e C-OH) na superfície. O tempo de irradiação possibilitou a produção de superfícies com maior hidrofilicidade. A maior área superficial bem como a grande quantidade de poros destaca a técnica de eletrofiação como mais promissora para utilização em medicina regenerativa. O polivinil álcool que não contém grupos cromóforos entre 400-200 nm foi funcionalizado com radiação VUV que utiliza energia capaz de promover transições σ→σ* e características de superhidrofilicidade foram atingidas ao inserir grupos oxigenados (C=O e COO), bem como a estabilização da superfície após longos períodos de tempo. Polímeros sensíveis à radiação foram analisados utilizando energias específicas com radiação síncrotron. O homopolímero MANTMS apresentou perda de flúor e de grupos sulfonados ao utilizar radiação seletiva de camada interna (C 1s), no entanto o copolímero MANTMS-MMA apresentou resistência à radiação devido à dissipação de energia ocasionada pelo grupo metacrilato em sua estrutura e dessa maneira MANTMS-MMA mostrou alto potencial para ser utilizado em processos litográficos EUV. / The surface modification of polymers was induced by electromagnetic radiation and shows versatility in its use on different polymers, considering the complexity and the high costs of other techniques. Films of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) were prepared through different techniques, such as casting and electrospinning. Then the films were functionalized by UV radiation in different treatment times in the presence of O2(g) to evaluate a potential use in regenerative medicine. The chemical environment of the polymers was analyzed by XPS and FTIR-ATR and showed a relation between the UV radiation time and oxygenated groups grafted on the polymer’s surface (C=O and C-OH). The increase in the irradiation time produced surfaces highly hydrophilic. The electrospinning technique produced films with larger surface area and higher number of pores than the casting methodology, showing its potential to be used in regenerative medicine. The polyvinyl alcohol which contains no chromophore groups was functionalized by VUV radiation that uses energy capable to promote σ→σ* transitions. A superhydrophilic condition was obtained after VUV irradiation by grafting oxygenated groups (C=O and COO) on the surface. Aging test showed that the surface remained hydrophilic after long periods of time. EUV radiation-sensitive polymers were irradiated using selective inner-shell energies (C 1s) by synchrotron radiation excitation. The MANTMS homopolymer showed loss of fluoride and sulfonated groups after irradiation. However the MANTMS-MMA copolymer was resistant to radiation probably due to dissipation of energy originated by the presence of methacrylate copolymer into its structure MANTMS-MMA copolymer showed high potential to be used in EUV lithographic processes.

Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Misturas poliméricas no campo tecnológico e científico vêm sendo desenvolvidas, diariamente, devido à possibilidade de gerar materiais com propriedades especiais para determinadas aplicações, sem a necessidade de se desenvolver novos processos de polimerização. O processo de mistura no estado fundido, por extrusão em dupla rosca, facilita à obtenção de misturas poliméricas, com destaque, às misturas ternárias. As misturas poliméricas possuem a vantagem de produzir materiais com propriedades intermediárias às dos seus componentes puros. Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma mistura polimérica para ser aplicada na indústria calçadista capaz de substituir componentes produzidos a partir do copolímero de (etileno-co-acetato), EVA, em forma de espuma, sem a necessidade de reticulação. Para atingir este objetivo, misturas de POE/EVA/PVC em diferentes proporções, foram preparadas a partir de uma mistura básica de POE/EVA, á qual se adicionou diferentes % de PVC, preparadas em uma extrusora de dupla rosca corrotante, com configuração específica. As condições de processamento foram definidas a partir de um estudo de reometria oscilatória. As misturas foram caracterizadas quanto as suas propriedades térmicas, por DSC e TGA, quanto a sua resistência mecânica por medidas de tração uniaxial e dureza. A compatibilidade dos componentes foi avaliada por reometria oscilatória e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e a sua morfologia por MEV. Os resultados de FTIR aliados as análises térmicas e a microscopia indicam uma miscibilidade parcial entre os componentes nas composições estudadas. Os ensaios mecânicos de tração e dureza revelaram que a adição de PVC à mistura POE/EVA aumentou a rigidez do composto ternário, enquanto nas análises de fluidez, no estado fundido, o índice de fluidez (melt flow index, IMF) diminuiu, indicando um aumento da viscosidade do sistema. As propriedades das misturas ternárias desenvolvidas capacitam as mesmas para uma aplicação tecnológica imediata em peças para solados de calçados, visto que, a depender da composição, geram materiais com interação entre as fases adequada para alcançar elasticidade, resiliência e rigidez necessárias, mesmo na ausência de reticulação, o que por sua vez, facilita o reuso do material. / Polymer blends in scientific and technological fields are being developed every day because of the possibility to generate materials with special properties for specific applications without a need to develop new polymerization processes. The mixing process in the melt by twin screw extrusion, facilitates the obtaining of polymer blends, especially at ternary mixtures. The polymer blends have the advantage of producing materials with properties intermediate those of their pure components. This study aimed to develop a polymer blend to be applied in footwear industry capable of replacing components produced from the copolymer of (ethylene-co-acetate), EVA, in the form of foam, without the need for crosslinking. To achieve this goal, blends of POE / EVA / PVC in different proportions were prepared from a basic mixture of POE / EVA, to which was added various% PVC prepared in a twin screw extruder co rotating with specific configuration. The processing conditions were defined from a study of oscillatory rheometry. The blends were characterized for their thermal properties by DSC and TGA, as their mechanical strength by uniaxial tensile measurements and hardness. The compatibility of the components was evaluated by oscillatory rheometry and IR spectroscopy The Fourier transform and its morphology by SEM. The results of analyzes combined FTIR microscopy and thermal indicate a partial miscibility between the components in the compositions studied. The properties of ternary mixtures developed enable the same to a technological application shown in parts for shoe soles, since, depending on the composition, generate materials with interaction between the phases to achieve adequate elasticity, resiliency and rigidity necessary even in the absence of crosslinking, which in turn facilitates the reuse of the material.

São investigadas as características do espectro de emissão e absorção de seis galáxias com nucleos ativos que apresentam linhas de emissão de nitrogénio ionizado[OII] muito intensas. Em diagramas de diagnostico de atividade nuclear envolvendo as linhas de emissão dos ions [011], 1011I3 e quatro destas galáxias se localizam na região ocupada por nucleos Seyfert 2 de baixa atividade e duas na região ocupada por L1NER5. Forem, quando se considera as Linhas do 1N111, se afastam para uma posição extrema, devido a alta intensidade destas linhas. W partir da decomposição dos perfis das linhas de emissão, verifica-se que as quatro galáxias com atividade tipo 5eyfert 2 apresentam duas regibes com diferentes propriedades cinemáticas: uma região mais interna, de alta turbulência (600 km/s) e uma mais externa, corri menor velocidade de turbulência (3L km/s). Em duas destas foi detectado fluxo radial do gás de alta velocidade de turbulência; para NGC1386 o desvio da componente larga e para o vermelho. Para as galáxias com atividade tipo LINER, os perfis das linhas de emissão apresentam só uma componente. A analise do espectro de absorção indica a ocorrência de formação estelar no nucleo de Nb277A3 havendo indícios de que em outras duas galáxias isto também esteja ocorrendo, porém com menor intensidade. H classificação das galáxias como 5eyferts 2 ou LINERS, a obtenção de larguras equivalentes menores do que as de galáxias normais e as emissões em raios-X detectada para NI5C1358 e NISC6300 e no infravermelho para N61:3312, N6Lb300 e N6L7743, indicam a presença de um continuo ionizante não-térmico. A comparação das intensidades das linhas de emissão com valores fornecidos por modelos de totoionização indica a presença de um continuo não-térmico tipo lei de potência com índice espectral de 1,5, parámetro de ionização entre E-J-i e E-3, densidade de E+2 para a região das linhas estreitas e E+0 para a região das linhas largas. Embora os modelos reproduzam bem os valores das intensidades das linhas do [0II], [UIII] e [SII], eles falham em reproduzir as intensidades das linhas do LNII), que apresentam valores sempre mais altos do que os dos modelos. conclui-se que este resultado indica uma sobre abundância de nitrogênio em relação aos demais elementos pesados no nôcleo destas galáxias. / The characteristics of the nuclear spectrum of b galaxies with low activity and strong tines of ionized nitrogen are investigated. In the diagnostic diagrams involving lines of [OII], [OIII], and HB, 4 of these galaxies ocupy the locus defined by low activity Seyfert galaxies and the other two, the locus of the LINERS. But, in the diagrams involving the [NII] lines, these galaxies move to an extreme position, due to the high intensities of these lines. From the decomposition of the emission profiles, it was found that the four galaxies with Seyfert 2 activity present two regions with distinct kinematic properties: an internai region, highly turbulent (FWHM of 600 km/s), and an externai region, with lower turbulence (300 km/s). For two of these galaxies, it was detected a radial flow of the higher turbulence gas, and for one of these, this flow moves the broad component to the red. The two galaxies with LINER spectra show only one component in the emission lines. fhe analysis of the absorption spectra showed the presence of steilar formation in the nucleus of NGC17743, and possibly in two other galaxies, although with lower intensity. The equivalent widths of the absorption lines of most of the galaxies are lower than the values obtained for normal galaxies. From the literature, ít was found that NGC1358 and NBC6300 were detected in X-rays and NGC3312, NGC6300 and NGC7743, were detected in the infrared by the satetite. These facts indicate the presence of 3 non-thermal ionizing continuom in the nucleos of these galaxies. Comparing the intensities of the emission lines with values predicted by photoionization models, it is shown that the best agreement is obtained for following model parameters: power-law ionizing source with spectral index of 1.5; ionization parameter between E-4 and E-3 and gas density of E+2 for the narrow line region and E+4 for the broad line region. Although the models reproduce the intensities observed for the lines [OII], [OIII] and [SII], they fail to reproduce the [NII] intensity, which is always higher than the model values. It is conclude that there is an overabundance of nitrogen relative to the other heavy elements in the nucleus of these galaxies.

Neste trabalho, duas organosílicas com estruturas de poros ordenados foram obtidas através de rotas distintas. As características texturais e estruturais dessas organosílicas foram estudadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e isotermas de adsorção/dessorção de N2. A presença dos componentes orgânicos foi avaliada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimetria e análise elementar. A primeira organosílica foi obtida através da modificação química da superfície de uma sílica do tipo SBA-15 sintetizada no nosso laboratório, com o grupo orgânico 3-mercaptopropil, usando o método grafting, sendo posteriormente utilizada na adsorção de paládio (II) através da coordenação do metal com o grupo mercapto de forma estequiométrica. A presença de paládio foi identificada por microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de dispersão de elétrons como também por espectrometria de absorção atômica. A segunda organosilica foi obtida através da condensação simultânea de tetraetilortosilicato com um precursor bisililado contendo o grupo catiônico 4,4-bipiridinio, sintetizado em nosso laboratório, na presença de um agente direcionador de estrutura. Quatro amostras desse material com variadas proporções orgânico/inorgânico foram sintetizadas. As alterações nas propriedades texturais e estruturais foram estudadas em função do aumento do conteúdo orgânico. O acréscimo na quantidade de grupo orgânico iônico produz uma diminuição na ordenação estrutural dos poros e, ao mesmo tempo, converte poros com diâmetro de 6,3 nm em poros com diâmetro em torno 3,5 nm, todos com distribuição unimodal. / In this work, two organosilicas with ordered pore structures were obtained by two distinct routes. The textural and structural characteristics of these organosilicas were studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and N2 adsorption/desorption isotherms. The presence of organic components was evaluated by infrared spectroscopy, thermogravimetry, and CHN elemental analysis. The first organosilica was obtained by chemical modification of SBA-15 surface synthesized on our lab, with 3-mercaptopropyl organic group by grafting method, which was afterwards used for Palladium adsorption by the stoichiometric coordination of the metal with the mercapto group. The presence of palladium was identified by scanning electron microscopy coupled with electron dispersive spectroscopy detector, as well as, by atomic absorption spectrometry. The second organosilica was obtained by simultaneous condensation of tetraethylorthosilicate with a bisililated precursor containing the organic 4,4-bipyridinium cationic group, synthesized in our laboratory, in the presence of a structure directing agent. Four samples with varied organic/inorganic proportions were synthesized. Textural and structural changes were studied in relation to organic content increasing. The growing of ionic organic group amount produces a decreasing in the ordering of pore structure, and, at the same time, converts pores of 6.3 nm of diameter into pores with 3.5 nm, both with narrow distribution.

Submitted by JOÃO PAIXÃO DOS SANTOS NETO (joaopaixaoneto@gmail.com) on 2018-11-12T17:32:27Z No. of bitstreams: 1 Tese Definita João.pdf: 2906923 bytes, checksum: 845ed5e6f32d28d2764507fa3867c277 (MD5) / Rejected by Neli Silvia Pereira null (nelisps@fcav.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: 1- O agradecimento à CAPES deve ter a seguinte redação: O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 2- Falta o abstract (resumo em inglês) no repositório. Agradecemos a compreensão. on 2018-11-13T13:21:55Z (GMT) / Submitted by João Paixão dos Santos Neto (joaopaixaoneto@gmail.com) on 2018-11-13T13:45:38Z No. of bitstreams: 1 Tese Definita João.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) / Approved for entry into archive by Neli Silvia Pereira null (nelisps@fcav.unesp.br) on 2018-11-14T16:00:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese Definita João.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) santosneto_jp_dr_jabo.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T16:00:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Definita João.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) santosneto_jp_dr_jabo.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) Previous issue date: 2018-10-10 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo geral deste trabalho foi conservar a qualidade de mangas ‘Palmer’ exportadas para a Europa e por objetivos específicos: I. estabelecer o melhor estádio de maturação para o transporte marítimo refrigerado e sob condições de atmosfera controlada (CA) determinado usando técnicas não-destrutivas de espectroscopia de infravermelho próximo (NIRS); II. desenvolver modelos de calibração e predição de matéria-seca (MS) e sólidos solúveis (SSC); III. comparar se a abordagem proposta difere do manuseio tradicional de mangas em uma remessa de mangas por frete marítimo para a Europa. No trabalho sobre a determinação dos índices de maturidade de manga ‘Palmer’ utilizando espectrômetro portátil de infravermelho próximo (VIS-NIR) o melhor modelo de calibração para SSC foi obtido usando espectros pré-processados com variação normal padrão (SNV), primeira derivada de Savitizk-Golay e janela de 699-999 nm. Para os SSC, foi observado um RMSECV de 1,39 % com um R2CV de 0,87 e RPD de 2,77. Melhores resultados foram observados para o modelo de calibração de MS construído com espectros em bruto usando a janela de 699-981 nm (RMSECV de 8,81 g.kg-1, R2CV de 0,84 e RPD de 2,51) e os modelos de calibração para firmeza foram considerados ruins. No estudo sobre armazenamento refrigerado de mangas ‘Palmer’ classificadas com base no teor de MS usando espectrômetro portátil de infravermelho próximo (VIS-NIR) foi possível concluir que o modelo PLS desenvolvido com as mangas da safra 2015/2016 não foi adequado para predizer o teor de MS em frutos da safra 2016/2017 (R² não ajustado). Assim, os espectros VIS-NIR da safra 2016/2017 foram incorporados ao conjunto de dados e um novo modelo foi desenvolvido (RMSEcv de 10,5 g.kg-1, R²P de 0,75). Com o novo modelo, as mangas ‘Palmer’ foram classificadas em dois estádios de maturação (150 g.kg-1 e 110 g.kg-1), o que resultou em diferenças de qualidade principalmente em relação à MS e SSC. No experimento sobre a resposta pós-colheita de mangas selecionadas de forma não-destrutiva quanto ao teor de MS durante e após o armazenamento sob atmosfera controlada (AC) foi observado que o modelo de regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR) desenvolvido com frutos das safras de 2015/2016 e 2016/2017 de Cândido Rodrigues - SP, foi capaz de prever adequadamente o teor de MS de mangas produzidas em Petrolina - PE, mas com erro médio quadrático de predição bastante alto (RMSEP = 20,2 g.kg-1) e baixo R2P (0,19). Os espectros Vis-NIR de mangas produzidas em Petrolina - PE foram incorporados ao conjunto de dados e um novo modelo foi desenvolvido (RMSEv = 13,8 g.kg-1 e R²V = 0,63). Com o novo modelo PLSR foi possível selecionar mangas produzidas em Petrolina - PE com 150 g.kg-1 de MS, confirmando a robustez do modelo. Não foram observadas diferenças significativas na qualidade entre os frutos classificados com base na MS (150 g.kg-1) em relação às selecionadas usando a aparência visual (manuseio tradicional) durante o armazenamento sob AC (5 kPa O2 e 5 kPa CO2) por 30 dias a 14,2±2,3 °C e 92,6±2,8 % UR. No entanto, as mangas classificadas com 150 g.kg-1 de MS apresentaram menor desvio padrão, indicando um lote de frutos mais homogêneo. De modo geral, foi possível conservar a qualidade de mangas ‘Palmer’ a serem exportadas para a Europa, principalmente por selecionar frutos no estádio de maturação mais apropriado (150 g.kg-1 MS), resultando em lotes de frutos mais homogêneos. / The main objective of this study was to preserve the quality of ‘Palmer’ mangoes exported for the supply chain in Europe, and the specific objectives were: I. establish the best maturity stage for sea freight transportation and under controlled atmosphere (CA) conditions, determined using non-destructive of techniques near infrared spectroscopy; II. develop calibration and prediction models for dry matter (DM) and soluble solids content (SSC), III. compare if the proposed approach differs from the traditional mango handling to sea freight to Europe. In the study about the determination of the ‘Palmer’ mangoes maturity stages using near portable infrared spectrometer (VIS-NIR), the best calibration model for SSC was obtained using NIR spectra pre-processed with standard normal variation (SNV), first derivative of Savitizk-Golay, and 699-999 nm window. For SSC, it was observed a RMSECV of 1.39 %, with a R2CV of 0.87, and a RPD of 2.77. Better results could be seen for the DM calibration model built with raw spectra using the 699-981 nm window (RMSECV of 8.81 g.kg-1, R2CV of 0.84 and RPD of 2.51), and poor calibration models were obtained for firmness. In the study about refrigerated storage of ‘Palmer’ mangos sorted based on their DM content using near portable infrared spectrometer (VIS-NIR), it could be seen that the PLS model developed during 2015/2016 mango season was not appropriate to predict the DM content of fruit from 2016/2017 season (R² not adjusted). Therefore, the VIS-NIR spectra from 2016/2017 season were incorporated into the dataset and a new model was developed (RMSEcv of 10.5 g.kg-1, R²P of 0.75). With the new model, ‘Palmer’ mangoes were sorted in two maturity stages (150 g.kg-1 and 110 g.kg-1), which resulted in quality differences, mainly in relation to DM and SSC. In the study about the postharvest responses of mangos non-destructively sorted based on DM content during and after the storage under controlled atmosphere (CA), it was observed that the partial least squares regression (PLSR) model developed with fruit from 2015/2016 and 2016/2017 from Candido Rodrigues - SP, was able to properly predict the DM content of mangoes produced in Petrolina - PE, but with a high root mean square error of prediction (RMSEP = 20.2 g kg-1) and low R2P (0.19). Therefore the VIS-NIR spectra from mangoes produced in Petrolina – PE were incorporated into the dataset and a new model was developed (RMSEv of 13.8 g kg-1 and R²V of 0.63). With the new PLSR model, it was possible to sort mangoes produced in Petrolina – PE with 150 g.kg-1 DM, confirming the robustness of the model. It was not observed significant quality differences between fruit sorted based on DM (150 g.kg-1) in relation to visual appearance sorted fruit (traditional handling) during CA storage (5 kPa O2 and 5 kPa CO2) for up to 30 days at 14.2±2.3 °C and 92.6±2.8 % RH. However, the mangoes sorted with 150 g.kg-1 DM showed lower standard deviation, indicating a more homogeneous fruit batch. All in all, it was possible to preserve the quality of ‘Palmer’ mango to be exported to Europe, mainly by sorting the fruit in the appropriate maturity stage (150 g.kg-1 DM) with a more homogeneous fruit batch. / 2015/25631-9

Made available in DSpace on 2015-12-06T23:46:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007 / IntroduÁ„o: O diagnÛstico da doenÁa de MeniËre baseia-se em critÈrios clÌnicos, caracterizados por vertigem recorrente, perda auditiva, zumbido e plenitude aural. A definiÁ„o diagnÛstica È importante, mas difÌcil de ser estabelecida devido ‡ baixa sensibilidade e especificidade dos testes objetivos. A resson‚ncia magnÈtica de ossos temporais permite a identificaÁ„o de alteraÁıes da morfologia da orelha interna. Entretanto, ainda n„o est· definido o papel da resson‚ncia magnÈtica no diagnÛstico da doenÁa de MeniËre. Objetivos: Avaliar se a resson‚ncia magnÈtica de ossos temporais È capaz de: identificar indivÌduos com doenÁa de MeniËre em relaÁ„o aos demais grupos; diferenciar a orelha sintom·tica da orelha assintom·tica e avaliar se existem par‚metros ˙teis para o diagnÛstico laboratorial da doenÁa de MeniËre por meio da resson‚ncia magnÈtica. MÈtodo: Foram analisadas por meio da resson‚ncia magnÈtica de ossos temporais 60 orelhas de 30 indivÌduos: 10 pacientes com diagnÛstico clÌnico definido de DM unilateral (Grupo M), de acordo com os critÈrios da Academia Americana de Otorrinolaringologia (AAO-HNS) e confirmado pela eletrococleografia, 10 indivÌduos com queixas de tonturas sem DM (Grupo NM) e 10 controles normais (Grupo C). Foram avaliadas as visualizaÁıes dos seguintes par‚metros: ducto endolinf·tico, saco endolinf·tico, abertura externa do aqueduto do vestÌbulo e cÛclea; e a medida das dist‚ncias entre canal semicircular posterior e espaÁo subaracnÛideo (CSP-ES) e entre vestÌbulo e espaÁo subaracnÛideo (V-ES). Resultados: O ducto endolinf·tico e o saco endolinf·tico foram menos freq¸entemente visualizados nas orelhas do grupo M (42% e 30%, respectivamente) do que nas orelhas controles (100% e 90%, respectivamente), com p=0,0001 para o ducto endolinf·tico e p=0,0002, para o saco endolinf·tico. A mediana da dist‚ncia CSP-ES foi menor nos pacientes do grupo M (1,9 mm) que nos controles (2,5 mm), com p=0,013; assim como a dist‚ncia V-ES (4,9 mm para os pacientes do grupo M e de 6,0 mm, para os controles, com p=0,0002). A comparaÁ„o entre os grupos M e NM demonstrou diferenÁa apenas para a visualizaÁ„o do saco endolinf·tico (p=0,01), enquanto que a medida da dist‚ncia V-ES foi o ˙nico par‚metro significante (p=0,03), quando comparados os grupos NM e controle. N„o houve diferenÁa entre as orelhas sintom·ticas e assintom·ticas em nenhum par‚metro avaliado. A visualizaÁ„o do saco endolinf·tico e a medida da dist‚ncia V-ES demonstraram maior sensibilidade (70% e 60%, respectivamente), enquanto que a visualizaÁ„o do ducto endolinf·tico e a dist‚ncia CSP-ES apresentaram maior especificidade (100% e 95%, respectivamente). Conclusıes: A resson‚ncia magnÈtica de ossos temporais identifica indivÌduos com diagnÛstico clÌnico definido de doenÁa de MeniËre em relaÁ„o aos controles, porÈm n„o identifica aqueles com queixas de tonturas sem doenÁa de MeniËre; n„o diferencia orelhas sintom·ticas e assintom·ticas e a visualizaÁ„o do saco endolinf·tico e a medida da dist‚ncia V-ES s„o os par‚metros ˙teis para o diagnÛstico laboratorial da doenÁa de MeniËre. / Background: Diagnosis of MeniËreís disease is based on its clinical findings, characterized by recurrent vertigo, hearing loss, tinnitus and aural fullness. Accurate diagnosis is important but difficult because of the lack of sensitive tests. Magnetic Resonance Imaging (MRI) studies of the temporal bones demonstrate morphological abnormalities of the inner ear. However, the role of MRI in the diagnosis of MD remains to be defined. Objective: To evaluate if the MRI of the temporal bones is able to identify patients with clinical definite diagnosis of MeniËreís disease as compared with a non MeniËre group and a control group, as well as the differences between affected and unaffected ears. We attempted to visualize which parameters are important to the MeniËreís disease diagnosis by the magnetic resonance imaging. Methods: In this prospective study, we analyzed the MRI studies of the temporal bones of 60 ears from 30 subjects: 10 patients with unilateral MD (M Group), as defined by the American Academy of Otolaryngology (AAO-HNS), and confirmed by the electrocochleography findings (summating potential/action potential ratio ≥ 35%); 10 subjects with dizziness without MD (NM Group) and 10 normal individuals, as the control group. We observed the visualization of the following parameters: endolymphatic duct (ED), endolymphatic sac (ES) and the external aperture of the vestibular aqueduct (VA); and the distance between the posterior semicircular canal and the subarachnoid space (PSC-SS) and between the vestibule and the SS (V-SS). Results: The ED and the ES were less frequently visualized in MD patients (42% and 30% of the ears, respectively), as compared with the control individual (100% and 90%; respectively), p=0.0001 and p=0.0002. The PSCSS distance was smaller in MD patients (median=1.9 mm) than in control subjects (2.5 mm), p=0.013, as was the V-SS distance (median=4.9 mm and 6.0 mm; p=0.0002). The visualization of the ES was smaller in MD patients (30%) than in the NM group (75%), p=0.01 as was the V-SS distance between NM group and control subjects (5.1 mm and 6.0 mm; p=0.03). No differences were found between symptomatic and asymptomatic ears. The visualization of the ED and the distance between PSC and SS demonstrated better specificity (100% and 95%, respectively) whereas the visualization of the ES and the distance between V and SE demonstrated better sensitivity (70% and 60%, respectively). Conclusions: The MRI of the temporal bones identified subjects with clinical definite diagnosis of MeniËreís disease as compared with the healthy volunteers, but did not depict differences between the symptomatic and asymptomatic ears. Finally, the MRI provides valuable information in the visualization of the ES and the measurement of the V-SS distance. / BV UNIFESP: Teses e dissertações

Made available in DSpace on 2015-12-06T23:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008 / Objetivo: desenvolver a técnica de difusão por ressonância magnética (dRM) e definir qual 0 melhor valor de b capaz de detectar a presença de mucina nas lesões císticas pancreaticas. Métodos: Foram realizados em equipamento de Ressonância Magnética (RM) 1,5T exames de RM-dRM em 57 pacientes com lesões císticas do pâncreas. Do total, 23 lesões pancreáticas foram confirmadas por exame anatomopatológico (15 neoplasias mucinosas císticas, 1 abscesso, 1 adenocarcinoma, 1 hemangioma cavernoso e 5 cistoadenomas serosos). Os demais pacientes apresentaram lesões estáveis com seguimento de 18 meses. A dRM foi adquirida nos valor "b" 500 e 700 e foram calculados seus respectivos coeficientes aparente de difusibilidade (ADC). Resultados: a grande maioria das lesões mucinosas (14/15) apresentou restrição à difusão. Apenas um IPMN de baixo grau não apresentou restrção à difusão. 0 abscesso e 0 adenocarcinoma também apresentaram restrição. Conclusão: a dRM foi desenvolvida e 0 valor "b" com melhor sensibilidade e especificidade para a presença de mucina nas lesõoes císticas pancreáticas foi 0 valor "b" 700. As variáveis analisadas da RM convencional não foram capazes de predizer a presença de mucina nas lesões císticas do pâncreas.. / Purpose: to determine whether diffusion-weighted magnetic resonance imaging can help differentiate mucinous from non-mucinous cystic lesions of the pancreas by detecting the presence or absence of mucin within them. Methods: 1.5T DWI was performed in 57 patients with a wide range of pancreatic lesions [mucin-producing tumors (n = 11), pseudocysts (n = 6), serous cystadenomas (n = 5), polycystic disease (n = 4), pancreatic abscesses (n = 3) and simple cysts (n = 13)]. Images were obtained with DW EPI with b-values of 700 sec/mm2. The apparent diffusion coefficient (ADC) was calculated. Surgical and histopathologic correlation was obtained for 22 patients (11 mucin-producing tumors, 3 abscess, 3 pseudocyst and 5 serous cystadenomas) while size stability was determined for 20 patients after a follow-up of more than 6 months. Results: All cystic lesions were associated with very high signal intensity at T2 images. IPMNs and mucinous cystadenomas/carcinomas were of high signal intensity at b-values of 500, 700 and 1000 sec/mm2 and had decreased ADC map values, representing true restriction to diffusion indicative of the presence of mucinous products. Simple cysts, pseudocysts and abscesses showed no signs of restriction, yielding low signal intensity at all b-values. Conclusion: DWI can help characterize cystic lesions of the pancreas differentiating mucin-producing tumors from non-mucinous pancreatic lesions. / BV UNIFESP: Teses e dissertações