O óxido de índio dopado com estanho é um semicondutor degenerado de alta transparência no espectro visível e alta condutância elétrica. Por suas propriedades, ele é utilizado como eletrodo transparente em diversas aplicações. Algumas destas aplicações exigem que os filmes sejam depositados sobre substratos poliméricos, que degradam em temperaturas acima de 100 °C. Por este motivo, métodos de deposição que utilizam baixas temperaturas são necessários. O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de técnicas de deposição de filmes de óxido de índio dopado com estanho, em baixas temperaturas (< 100 °C), pelo método de magnetron sputtering de rádio fequência. Filmes foram obtidos sobre substratos de silício, vidro e policarbonato, e suas propriedades físicas, elétricas, ópticas, químicas e estruturais foram analisadas por perfilometria, elipsometria, curvas corrente-tensão, prova de quatro pontas, medidas de efeito Hall, difratometria de raios-X e espectrofotometria. Filmes depositados sobre silício e vidro tiveram resistividade elétrica mínima da ordem de 10^-4 Ohm.cm, enquanto a resistividade do filme obtido sobre policarbonato foi da ordem de 10^-3 Ohm.cm. A transmitância óptica média no espectro visível das amostras variou de 66 a 87 %. Do ponto de vista estrutural, as amostras tenderam a apresentar fase amorfa e cristalina, com orientação preferencial ao longo da direção [100]. De modo geral, as amostras obtidas de 75 a 125 W tiveram as melhores propriedades para serem utilizadas em aplicações que exijam eletrodos transparentes, considerando aspectos elétricos e ópticos. / Indium-tin oxide is a degenerate semiconductor that shows high transmittance in the visible region of the spectrum and high electrical conductance. Because of its properties, this material is used as transparent electrode in a wide variety of applications. Some of these applications demand the indium-tin oxide layer to be deposited over polymer substrates, which degrade at temperatures above 100 °C. Because of this degradation problem, deposition methods at low temperatures are needed. The purpose of this work is the development of low temperature (< 100 °C) indium-tin oxide deposition processes by radio frequency magnetron sputtering method. Thin films were deposited over silicon, glass and polycarbonate substrates, and their physical, electrical, optical, chemical and structural properties were analyzed by surface high step meter, ellipsometry, current-voltage curves, four-point probe analysis, Hall effect measurements, X-ray diffractometry and spectrophotometry. Films deposited over silicon and glass substrates showed minimal electrical resistivity in the order of 10^-4 Ohm.cm, while the resistivity of the film obtained over polycarbonate was in the order of 10^-3 Ohm.cm. The average transmittance in the visible spectrum varied over the range 66 to 87 %. According to the structural study, the films present both amorphous and crystalline phases, with crystallites showing preferential orientation along the [100] direction. In general, films deposited with power varying over the range 75 to 125 W showed the best results to be applied as transparent electrodes, considering electrical and optical aspects.

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3&#772;m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3&#772;m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Samara Schmidt.pdf: 2152425 bytes, checksum: fb332f072ac95b26d2a0afaf94d0a90a (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work a Fe(III)-doped tin oxide (SnO2) system using chemical mixture of SnO2 and Iron(III) nitrate nonahydrate (Fe(NO3)3. 9H2O). This system was calcined at temperatures from 600 ºC to 1200 C. The as-calcined powders were characterized using several techniques: thermal analysis (DTA/TG) to identify the thermal stability;X-ray diffraction to identify the resulting phases; scanning electron microscopy and photocorrelation spectroscopy to study the material morphological structure. The usefulness of the ceramic pigment was evaluated testing the solubility of the oxide system in frit and its color stability. Also, using UV-visible diffuse reflectance spectroscopy, the CiELab* coordinates of the system were estimated. / Neste trabalho foi desenvolvido um sistema óxido de estanho (SnO2) dopado com óxido de ferro III (Fe2O3) através de mistura química de SnO2 e nitrato ferro III nonahidratado (Fe(NO3)3. 9H2O). Este sistema foi calcinado em intervalos de temperaturas que variaram de 600 a 1200 C. A caracterização do pó calcinado foi realizada a partir de várias técnicas, entre elas, a análise termogravimétrica e termodiferencial para identificação da estabilidade térmica, a técnica de difração de raios X para a identificação das fases resultantes, a técnica de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotocorrelação para a compreenção da estrutura morfológica do material. Avaliou-se a eficácia do pigmento cerâmico através da solubilidade do sistema óxido com a frita bem como a estabildade da cor. Também, através da técnica de espectofotometria na região do UV-Vis, obteve-se as cores do sistema caracterizados nas coordenadas CIELab*.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulo Gedeao Mendes.pdf: 2017754 bytes, checksum: 3f94b050f56fcc2783560dbc2c535119 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Several synthesis methods exist for ceramic materials. According to the method of synthesis used to prepare oxide materials different morphologic and microstructural properties can be obtained. This work consisted of studying the Co-doped tin dioxide powders synthetized by microwave-assisted hydrothermal synthesis (MAHS) and the results were compared to powders synthesized by Pechini method. Powders synthesized by MAHS presented size of particles in the order of 5 nm while the size of particles obtained by Pechini was about five times greater. Besides the characterization of those materials in the powder form, the material was compacted and sintered. Sintering at different constant hating rates of constant heating allowed the calculation of the apparent global energy of sintering using the master sintering curve model. The material synthesized by MAHS presented a smaller apparent global energy of sintering than that obtained by Pechini route, and in the same proportion of their size differences. The results of this work lead to the conclusion that the sintering process and the saturation of dopants are strongly influenced by the particle size of starting powders. / Vários são os métodos de síntese dos materiais cerâmicos. Conforme o método de síntese utilizado para preparar materiais óxidos, diferentes serão suas propriedades morfológicas e microestruturais. Este trabalho consistiu em estudar o dióxido de estanho dopado com óxido de cobalto a partir da síntese de hidrotermalização assistida por micro-ondas (HTMW) e os resultados foram comparados aos da síntese via método Pechini. Pós sintetizados via HTMW apresentaram tamanho de partículas da ordem de 5 nm enquanto via Pechini em torno de cinco vezes maior. Além da caracterização desses materiais na forma de pó, o material foi compactado e sinterizado em dilatômetro. A sinterização a partir de diferentes taxas de aquecimento constante tornou possível o cálculo da energia global aparente de sinterização a partir do modelo da curva mestre de sinterização. O material sintetizado via HTMW apresentou energia global aparente de sinterização menor que o sintetizado via Pechini, na mesma proporção de suas diferenças de tamanho. Assim com este trabalho conclui-se que o processo de sinterização e a saturação de dopantes são fortemente influenciados pelo tamanho de partícula do pó de partida.

Neste trabalho foi estudado o efeito da presença do cério em catalisadores de Pt/C e PtSn/C para eletro-oxidação de etanol visando aumentar a eficiência da reação, entender o motivo das variações na atividade catalítica e avaliar a estabilidade destes catalisadores nas condições de operação da célula. Todos os catalisadores foram preparados pelo método do ácido fórmico, os dados de espectroscopia XPS confirmaram as porcentagens nas composições dos catalisadores de PtCe/C e PtSnCe/C. Através das técnicas de TEM e XRD verificou-se que, com exceção da proporção PtCe/C 50:50, todos os outros catalisadores apresentaram tamanho de partícula próximos ao tamanho de cristalito. Os dados de XRD não indicam a presença de liga nos catalisadores de PtCe/C e de PtSnCe/C, mas mesmo em forma de óxido, o estanho apresentou um efeito eletrônico, como informado pelos dados de XAS. A adição de cério promove a oxidação do etanol em menores potenciais que a platina. A adição de estanho ao catalisador PtCe/C teve um efeito benéfico na atividade catalítica promovendo a oxidação em potenciais inferiores aos catalisadores de PtCe/C. A interação de Pt-Sn promove a dissociação da água para formar Sn-OHad próximo a espécies de monóxido de carbono adsorvidas na Pt, facilitando a rápida oxidação de etanol. Os testes de estabilidade indicaram que ao comparar os catalisadores PtSnCe/C com um catalisador comercial de PtSn/C, é possível aferir que a adição de cério promove uma melhora da estabilidade do catalisador. / In this work, the effect of the cerium presence in Pt/C and PtSn/C catalysts for ethanol electro-oxidation was studied to increase the efficiency of the reaction, to understand the variations in catalytic activity and to evaluate the catalysts stability at the cell operating conditions. All catalysts were prepared by the formic acid method, and the XPS data confirmed the percentages in the compositions of the catalyst PtCe/C and PtSnCe/C. The XRD and TEM data showed that, with the exception of the proportion PtCe/C 50:50, all other catalysts showed particle size close to the crystallite size. The XRD data does not indicate the presence of alloy in the PtCe/C and PtSnCe/C catalysts, but even in the form of oxide, tin presented an electronic effect, as reported by the XAS data. The addition of cerium promotes oxidation of ethanol in lower potential than platinum. The addition of tin in this catalyst had a beneficial effect on the catalytic activity, promoting the oxidation in lower potential than the PtCe/C catalysts. The interaction of Pt-Sn promotes the dissociation of water to form Sn-OHad near species of carbon monoxide adsorbed on Pt, facilitating the rapid ethanol oxidation. Stability tests showed when comparing PtSnCe/C catalyst with commercial catalyst PtSn/C, it was possible to determine that the addition of cerium provides an improvement of the catalyst stability.

O objetivo desta tese de doutorado foi estudar a influência da adição do íon estanho (Sn4+) à rede do composto SrTiO3 em substituição ao íon de titânio visando otimizar as propriedades elétricas desse composto e, como consequência, obter uma melhora de seu desempenho como um sensor de gás na forma de filmes finos. Para realizar a deposição destes filmes finos através dos métodos de Deposição por Feixe de Elétrons (EBD), alvos cerâmicos de composição SrTi1-xSnxO3 (STSO) com x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80; 0,85; 0,90; 0,95; 1 foram obtidos através do método dos precursores poliméricos modificado. A sequência de formação de soluções sólidas foi determinada através do refinamento Rietveld das amostras STSO na forma de pó sinterizadas, obtidas através dos métodos dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, mostrando que a transição da fase cúbica Pm3&#772;m do composto SrTiO3 até a fase ortorrômbica Pnma do composto SrSnO3 não depende do método de síntese. As medidas de espectroscopia Raman e absorção de raios-X (XANES, na borda K do Ti) das amostras tanto na forma de pó, obtidas através do método dos precursores poliméricos e de reação de estado sólido, quanto na forma de filme fino obtidas por EBD revelaram a existência de uma desordem local na rede do composto SrTiO3 que diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da concentração de Sn. Os filmes finos STSO obtidos por EBD foram avaliados como sensores utilizando-se os gases O3 e NH3. Em medidas realizadas com o gás ozônio (O3), os resultados mostraram que os filmes finos de 100 nm de espessura apresentaram uma maior sensibilidade tendo a amostra com 60% de Sn com o melhor desempenho a 350°C para 0,15 ppm do gás. As análises de performance dos filmes STSO quanto a seletividade indicaram que não foram seletivos e que apresentaram uma maior resposta ao gás ozônio quando comparados ao gás NH3. / The objective of this work was to study the influence of the addition of tin ion (Sn4+) into the SrTiO3 compound lattice, to replace the titanium ion (Ti4+). The aim was to optimize the electrical properties of SrTiO3 compound and, as a consequence, to obtain an improvement of its performance as a gas sensor in the thin films samples. To perform the deposition of these thin films through Electron Beam Deposition (EBD), ceramic targets of composition SrTi1-xSnxO3 (STSO) with x = 0; 0.20; 0.40; 0.60; 0.80; 0.85; 0.90; 0.95; and 1 were obtained by the modified polymer precursor method. The solid solution formation sequence was determined by the Rietveld refinement of the STSO sintered powdered samples, obtained by both polymeric precursor and solid-state reaction methods, showing that the transition from the cubic Pm3&#772;m phase of the SrTiO3 compound to the orthorhombic Pnma phase of the SrSnO3 compound does not depend on the synthesis method. The measurements of Raman spectroscopy and absorption of X-rays (XANES, at Ti K-edge), of the powdered samples obtained by both synthesis methods and of the thin films obtained by EBD, revealed the existence of a local disorder in the SrTiO3 compound lattice which decreases with increasing of temperature and with decreasing of Sn concentration. The STSO thin films were evaluated as sensors using the O3 and NH3 gases. In measurements accomplished with the ozone gas (O3), the results showed that thin films of 100 nm thickness had a higher sensitivity. The sample having 60% of tin showed the best performance at 350°C for 0.15 ppm of ozone gas. The performance analysis related to the selectivity of the STSO films indicated they were not selective and that presented a higher response to the ozone gas when compared to the NH3 gas.

Apesar de diversos estudos demonstrarem resultados promissores da utilização da solução de AmF/NaF/SnCl2 na inibição da progressão da lesão de erosão dental, medidas que visam melhorar ainda mais sua eficácia são fundamentais. Sendo assim, este estudo in vitro e in situ se propôs a avaliar se o efeito protetor dessa solução pode ser potencializado pelo aumento da frequência de uso. Para tanto, foram obtidas, a partir de terceiros molares humanos hígidos, sessenta amostras de esmalte dental humano para o estudo in vitro (4 X 4 X 1 mm), e noventa e seis para o in situ (3 X 3 X 1 mm). Após a formação de lesão erosiva incipiente nas amostras in vitro, (ácido cítrico a 1%, pH 4,0, durante 3 minutos), estas foram divididas nos 5 grupos de tratamentos (n=12): G1 - água destilada (controle negativo); G2 - solução de NaF (controle positivo) 1x/dia; G3 - solução de NaF (controle positivo) 2x/dia; G4 - solução de AmF/NaF/SnCl2 1x/dia; G5 - solução de AmF/NaF/SnCl2 2x/dia. As amostras foram então submetidas a 5 dias de ciclagem erosiva através de 6 imersões diárias de 2 minutos em solução de ácido cítrico (0,05M, pH 2.6). Ao final da ciclagem erosiva, foi realizada a determinação do desgaste de superfície por meio de Perfilometria óptica. Para realização do desafio erosivo in situ, as amostras também foram submetidas à formação da lesão incipiente, com a mesma metodologia do in vitro. Doze voluntários participaram do estudo in situ e cruzado, dividido em quatro fases de 5 dias cada, os quais utilizaram um dispositivo removível inferior unilateral contendo 2 amostras de esmalte dental humano erodido, que foram trocadas a cada fase. As amostras foram divididas em 4 grupos de tratamentos (n=12), os mesmos utilizados na etapa in vitro, com exceção do grupo da solução de NaF 2x/dia. Durante a fase experimental in situ o dispositivo contendo as amostras foi submetido à ciclagem erosiva (ex vivo) semelhante à etapa in vitro. Ao final de cada fase experimental in situ, as amostras foram removidas do dispositivo e analisadas através de perfilometria, e foram consideradas as médias das amostras em duplicata para a análise estatística. A ANOVA mostrou que o desgaste superficial foi afetado pelos tratamentos avaliados tanto in vitro quanto in situ (p?0,001), com nível de significância de 5%. No estudo in vitro, o teste de Tukey demonstrou que não houve diferença entre os grupos de aplicação do NaF 1 (16,21 ±1,56) ou 2 vezes (15,39 ±1,01), que apresentaram redução limitada no desgaste quando comparado ao grupo da água destilada (20,36 ±1,56); já entre os grupos da solução AmF/NaF/SnCl2 houve diferença entre aplicação 1 (10,40 ±2,36) e 2 vezes (7,27 ±3,29), e que apesar de ambos demonstrarem redução significativa da perda de substrato, o aumento da frequência aumentou este potencial anti-erosivo. Na parte in situ, a solução de NaF não demonstrou capacidade de reduzir o desgaste, e apesar de não ter havido diferença significante entre os grupos AmF/NaF/SnCl2 1 (2,64 ±1,55) e 2 vezes (1,34 ±1,16), esta solução foi eficaz na redução do desgaste erosivo em comparação aos grupos NaF (4,59 ±2,13) e água destilada (4,55 ±2,75). A solução de AmF/NaF/SnCl2 demostrou se eficaz em proteger o esmalte da progressão da erosão dental, e o aumento da frequência potencializou seu efeito anti-erosivo tanto in vitro, quanto in situ. / Although several studies have shown promising results using the AmF/NaF /SnCl2 solution in inhibiting the progression of dental erosion, measures to further improve its effectiveness are fundamental. Thus, this in vitro and in situ study aimed to evaluate if the protective effect of this solution can be enhanced by increasing the frequency of use. Human enamel samples were obtained from sound human third molars; sixty for the in vitro study (4 x 4 x 1 mm), and ninety-six for the in situ (3 X 3 X 1 mm) study. After the formation of incipient erosive lesions, the in vitro samples (1% citric acid, pH 4.0, for 3 minutes), were divided into 5 treatment groups (n = 12): G1 - distilled water (negative control); G2 - NaF solution (positive control) 1x/day; G3 - NaF solution (positive control) 2x/day; G4 - AmF/NaF/SnCl2 solution 1x/day; G5 - AmF/NaF/SnCl2 solution 2x/day. The samples were then subjected to 5 days of erosive cycling through 6 daily immersions (2 minutes each) in citric acid solution (0.05 M, pH 2.6). At the end of erosive cycling, surface wear was determined by means of optical profilometry. To perform the in situ erosive challenge, the samples were also subjected to the formation of incipient lesion with the same methodology of the in vitro study. Twelve volunteers participated in the crossover in situ study - divided into four phases of 5 days each - and used a unilateral lower removable device containing 2 samples of eroded human enamel, which were changed at each phase. The samples were divided into 4 treatment groups (n = 12), the same considered for the in vitro phase, with the exception of the group of NaF solution 2x/day. During the in situ experimental phase, the device containing the sample was subjected to the erosive cycling (ex vivo), similar to the in vitro phase. At the end of each in situ experimental phase, the samples were removed from the device and analyzed by profilometry, and the average of duplicate samples were considered for statistical analysis. The ANOVA showed that the surface wear was affected by treatments evaluated in both in vitro and in situ (p?0,001) studies. In the in vitro study, the Tukey test showed no difference between the application of groups of NaF 1 (16.21 ±1.47) or 2 times (15.39 ±1.01), which showed limited reduction in wear compared to the distilled water group (20.36 ±1.56). Among the groups of AmF/NaF/SnCl2 solution, there was no difference between 1 (10.40 ±2.36) and 2 application times (7.27 ±3.29), and, although both demonstrated significantly reduced tissue loss, increasing the frequency has increased its anti-erosive potential. In the in situ phase, the NaF solution did not reveal the ability to reduce surface wear, and although there was no significant difference between the AmF/NaF/SnCl2 1 (2.64 ±1.55) and 2 times groups (1.34 ±1.16), this solution was effective in reducing the erosive wear compared to groups NaF (4.59 ±2.75) and distilled water (4.55 ±2.75). The AmF/NaF/SnCl2 solution shown to be effective in protecting the enamel progression of dental erosion, and increasing the frequency potentiate its anti-erosive effect both in vitro and in situ.

Realizaram-se estudos potenciostáticos e potenciodinâmicos do comportamento eletroquímico do estanho em meio ácido de perclorato de sódio desaerado, com adições sistemáticas de ácido cítrico. Paralelamente aos ensaios eletroquímicos acompanhou-se o estado superficial do eletrodo com microscópio de luz refletida e microscópio eletrônico de varredura (SEM). Foi constatada, inicialmente, a ocorrência da redução do perclorato em presença do eletrodo de estanho. A redução do perclorato de sódio 0,5 M no eletrodo de estanho ocorre durante catodizações em meio ácido, no intervalo de potenciais de -0,7 V a -1,3 V; sendo que a presença do óxido facilita a redução. A geração de CI- deve ocorrer após a redução do cloreto básico de estanho. A presença do ácido cítrico reduz, mas não inibe completamente, a formação de cloreto, e causa a formação de uma camada de óxido que contém átomos de estanho e cloro. O potencial crítico de corrosão foi determinado em meio de perclorato de sódio 0,5 M, no intervalo de pH de 1,0 a 4,0. Os resultados obtidos mostraram que o tipo de corrosão depende do pH. Em pH 3,0 e 4,0, a formação de pite é antecedida pela formação de uma camada de óxido, que pode ser descrita por um modelo de dissolução-precipitação. A nucleação e o crescimento dos pites envolvem uma série de contribuições de corrente: corrente de formação do óxido, corrente de nucleação instantânea e corrente de nucleação progressiva. A formação dos pites, em pH=4,0, ocorre em duas etapas: nucleação instantânea tridimensional seguida de crescimento controlado por difusão hemisférica (nucleação progressiva). A presença de cloreto agrava a corrosão do estanho com e sem a presença de ácido cítrico. A concentração mínima do ácido orgânico para inibir a corrosão por pite do estanho em CIO4- 0,5 M é de 10-2 M, para o intervalo de pH estudado. A influência de adições sistemáticas de ácido cítrico no perfil potenciodinâmico do estanho foi observada. A concentração mínima do ácido orgânico para modificar a curva I/E do estanho em CIO4- 0,5 M é de 10-2 M, para o intervalo de pH estudado. A presença do ácido orgânico causa a formação de óxidos mais estáveis que são detectados em dois picos de corrente. No primeiro ocorre a oxidação de espécies adsorvidas de acordo com o modelo de Srinivasan e Gileadi. No segundo, ocorre a oxidação de espécies em solução onde a formação do filme pode ser descrita pelo modelo de Muller e Calandra. / Potentiodynamic and potentiostatic studies of the electrochemical behaviour of tin in sodium perchlorate deaerated, with and without citric acid, were carried out. Besides the electrochemical experiments, the electrode surface was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and by a metallographic microscope. The electrochemistry of tin in sodium perchlorate has been found unexpectediy to be complicated by the reduction of the perchlorate anion. The reduction process has been shown to take place through a potential region comprising the negative side of the double layer region and the positive side of the hydrogen region (-0,7 V &#8804; E &#8804; -1,3 V). The presence of oxide on the electrode surface favours the reduction. The reduction may occur in two steps: the formation of basic tin chloride followed by its reduction, producing CI-. The presence of citric acid reduces, but don\'t inhibits completely, the formation of chloride, during reduction, and induces the growth of an oxide layer which contains Sn and CI atoms. The breakdown potential was determined in sodium perchlorate 0,5 M in the pH range from 1,0 to 4,0. The results showed that the type of corrosion - pitting or general corrosion - depends on pH. At pH 3,0 and 4,0 the pit initiation is preceeded by the formation of an oxide layer, described by a dissolution-precipitation model for metal passivation. Pit nucleation and growth involve a number of contributions which were distinguished through the analysis of current transients at constant potentials. At pH 4,0, pit growth occurs in two steps and can, in principie, be described by instantaneous nucleation followed by progressive nucleation. The inhibiting effect of citric acid on pitting corrosion is recognized by the shift of the breakdown potentials to more positive values. The minimum concentration of the organic acid to inhibit pitting of tin is 10-2 M. The influence of systematic additions of citric acid on the potentiodynamic profile of tin in NaCIO4 0,5 M was observed. The minimun concentration of the organic acid to change the I/E curves is 10-2 M, in the pH range from 1,0 to 4,0. The scan rate dependence in the potential region of formation and reduction of the film showed that in a first stage adsorption occurs, according to Srinivasan and Gileadi\'s model. In the second stage, the v1/2 dependence found can be explained by ohmic resistance control, on the basis of Muller\'s passivation model.

[pt] Resultados de testes preliminares para a reação de obtenção de formaldeído a partir de metóxi metano (DME) utilizando um catalisador Mo/SnO2 indicaram a necessidade de sistemas altamente ativos. Considerando-se que espécies dispersas de Mo parecem ser as mais efetivas para essa reação, e que a obtenção dessas espécies deve ser favorecida com o uso de um suporte de elevada área específica, estudou-se, neste trabalho, a influência dos parâmetros de síntese nas propriedades fisico-químicas do SnO2 preparado a partir de três diferentes métodos: a partir do ataque de Sn0 com HNO3, a partir da reação entre Sn+4 e NH4OH, e a partir da reação entre Sn+4 e dodecilamina. Foram realizadas alterações na forma de mistura das soluções, no tempo e na temperatura de reação, e na razão de aquecimento durante a calcinação. As amostras obtidas foram caracterizadas por adsorção de N2 para medições de área específica e distribuição de tamanho de poros, difração de raios-X e espectroscopia de reflectância difusa na região do UV-visível. Os resultados mostraram que todas as amostras obtidas são mesoporosas, embora apresentem diferentes valores de área específica, de tamanho de cristal, e de diferença de energia entre os orbitais HOMO-LUMO. Dentre os métodos estudados, o que partiu da reação entre Sn+4 e NH4OH apresentou maior sensibilidade às alterações realizadas, e as amostras assim obtidas apresentaram maiores valores de área específica; por outro lado, as amostras obtidas a partir do ataque de Sn0 com HNO3 não apresentaram variações texturais e estruturais significativas. Os resultados indicam ainda que, dentre os parâmetros alterados, a temperatura e o tempo da reação parecem ser os mais importantes. / [en] Preliminary tests on the reaction for formaldehyde production from metoxi methane (DME) using a Mo/SnO2 catalyst have indicated the necessity of highly active systems. Dispersed species of Mo seem to be the most effective for this reaction which may be favored by the use of a support of high specific area. Therefore the influence of the synthesis parameters on the physicochemical properties of the SnO2 has been studied in this work. This oxide has been prepared by three different methods: by the oxidation of Sn0 using HNO3, by the reaction of Sn+4 with NH4OH, and by the reaction of Sn+4 with dodecylamine. Variations on the way of mixing the solutions, on the time and the temperature of the reaction, and on the heating rate of the calcinations step have been carried out. These samples have been characterized by N2 adsorption for measurements of specific area and pore size distributions, X-ray diffraction and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results have shown that all samples are mesoporous even though they have exhibited distinct values of specific area, crystal size and HOMO-LUMO gap energy. The reaction of Sn+4 with NH4OH has presented the greatest sensitivity to the synthesis parameters, and it has provided samples with the highest specific area values. However the samples prepared by the oxidation of Sn0 using HNO3 have not been influenced. The results have also indicated that the temperature and the reaction time seem to be the most important parameters.

O silício (Si) é o material mais utilizado na fabricação de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos devido às suas excelentes propriedades físicas e ao alto grau de desenvolvimento das tecnologias de produção alcançadas pela indústria. Conseqüentemente, materiais compatíveis com o Si são alternativas importantes para ampliar o desempenho e a funcionalidade das próximas gerações de dispositivos. O principal objetivo desse trabalho foi estudar sistematicamente a formação de nanopartículas de Sn e de PbSe via implantação iônica seguida de tratamentos térmicos (síntese por feixe de íons), em substrato de silício com orientação (100). Três tipos de substratos foram considerados: substrato sem defeitos, substratos contendo sistemas de bolhas de Ne e substratos contendo cavidades vazias. A formação de nanopartículas de estanho (Sn) foi tomada como caso modelo para otimizar os parâmetros do processo de síntese por feixe de íons. O sistema composto PbSe é interessante por ser semicondutor de gap direto, sendo potencialmente útil para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos integrados com o Si. A caracterização estrutural das amostras foi realizada através de técnicas de análise por feixes de íons, como o Retroespalhamento Rutherford (RBS), RBS em direção canalizada, detecção de partículas por recuo elástico (ERD) e através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os principais pontos estudados foram: (i) os efeitos sobre o processo de síntese de nanoppartículas causados pela amorfização da matriz durante a implantação de íons de Sn+, Pb+ e Se+; (ii) o desenvolvimento de estratégias de como evitar a amorfização através do aquecimento do substrato; (iii) a perda de material implantado durante tratamentos térmicos de alta temperatura realizados após a implantação; (iv) a decomposição de cavidades e de bolhas e das próprias nanopartículas inerente ao auto-bombardeamento iônico durante as implantações; (v) o processo de nucleação de precipitados em sítios heterogêneos como discordâncias, cavidades e bolhas; (vi) e a formação de nanopartículas em diferentes tipos de substrato. Através da implantação de elementos muito pouco solúveis em uma matriz, espera-se a formação de nanopartículas dispersas de uma segunda fase pura (sem reagir com elementos da matriz). Neste sentido, os resultados obtidos são interessantes. Primeiro, no caso do Sn, apresentamos evidências da formação de estruturas nanoscópicas de alta estabilidade térmica, afetando o processo de nucleação e formação das fases α-Sn (semicondutora) ou β-Sn (metálica) usuais para sistemas massivos. Obtivemos a formação preferencial da fase β-Sn, e não obtivemos evidência da formação de ligas Sn-Si ou a fase α-Sn que podem ser obtidas através de processos de não equilíbrio como a co-deposição por epitaxia de feixe molecular. Por outro lado, no caso da co-implantação com íons de Pb+ e Se+, os resultados mostram ser possível formar sistemas dispersos de nanopartículas de PbSe com estequiometria e estruturas previstas em diagrama de equilíbrio para sistemas massivos. Por fim, a presença de cavidades e bolhas, apesar de influenciar na distribuição em tamanho das nanopartículas, não representa uma vantagem específica como centro de segregação e nucleação preferencial de impurezas no Si. Isso contradiz conceitos da literatura referentes ao aprisionamento de impurezas bolhas ou cavidades, usualmente considerados como técnicas para purificação de matriz, e aplicados na confecção de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos. / Due to its favourable physical properties and the high development degree achieved on industrial processes, Si is the most used substrate material for microelectronic and photovoltaic devices. As a consequence, materials compatible with the Si technology are very important to improve the performance and functionality of advanced devices. This work focuses on ion beam synthesis of dispersed second phase Sn or PbSe nanoparticles (NPs) in three types of Si (001) substrates: pristine ones, substrates containing voids and substrates containing Ne bubbles. The formation of Sn NPs is considered as a model case for the optimization of the ion beam synthesis process. PbSe is a direct band gap semiconducting compound and present potential interest for optoelectronic and/or photovoltaic applications. The samples were characterized by ion beam analysis methods, including Rutherford backscattering (RBS), channelling (RBS/C) and Elastic Recoil Detection (ERD), as well as by Transmission Electron Microscopy (TEM). The main investigated points comprise: i) substrate amorphization effects on the formation of NPs; ii) the development of strategies to avoid self amorphization by means of substrate heating; iii) material losses by evaporation during post-implantation hightemperature treatments; iv) the decomposition of bubbles and voids during the implantation of the metallic species; v) the effects of heterogeneous sites on the NPs nucleation and growth; vi) the formation of NPs systems on the different substrates. Implantation of element with very low solubility generally leads to the formation of pure dispersed second phase particles, instead of alloyed systems with substrate atoms. In this sense, interesting results were obtained. First, for Sn, there are evidences that rather thermally stable nanoscopic structures were formed, thus retarding the formation of the usual α-Sn (semiconducting) and β-Sn (metallic) phases predicted for equilibrium bulk systems. In addition, after high temperature treatments, only β-Sn NPs were obtained, instead of α-Sn or α-(Sn-Si) alloys as reported by molecular epitaxy co-deposition methods. On the other hand, co-implantation of Pb+ and Se+ ions lead to the formation of PbSe NPs presenting the same stoichiometry and phase as predicted by thermal equilibrium phase diagrams for bulk systems. Finally, the presence of voids or bubbles, in spite of their influence on the NPs size distributions, does not contribute significantly for the NP system formation. The present findings contrast with literature impurity gettering concepts usually related to bubbles or voids.