The sulphur isotopic evolution of basaltic melts degassed under disequilibrium conditions was investigated experimentally at temperatures of 1225 oC and oxygen fugacities between 0.5 and 1.9 log10 units above that defined by the Ni-NiO buffer. Melts were equilibrated at a pressure of 550 MPa in a piston-cylinder apparatus and degassed at ~490 to 0 MPa. Water concentrations in the experimental glasses varied from 1.5-10 wt %. Extents of degassing were quantified by comparing sulphur concentrations in the experimentally degassed (DG) glasses to those in isobarically quenched (IQ) glasses, and ranged from 0 to ~40%. Degassed glasses were systematically more enriched in 34S than IQ glasses, and the degree of enrichment correlated positively with the extent of degassing. Predicted fractionation factors between the gas and the melt (34αg-m) for open-system degassing under conditions of local gas-melt equilibrium ranged from 0.9986 to 0.9996. Our empirical fractionation factor was found to be 0.9987, which lies near the low end of the predicted range, suggesting that another process is contributing to S isotope fractionation. Modelling results indicate that a possible explanation for this behaviour is the diffusion of S during bubble growth; however consideration of the mechanistic details of bubble growth show that more sophisticated models than those employed in this study are needed to fully quantify this effect. / Une investigation de l'evolution isotopique du soufre dans les liquides basaltiques a été effectuée à une temperature de 1225 °C et à une fugacité d'oxygène entre 0.5 et 1.9 unités log10 au-dessus du tampon Ni-NiO. Les matières fondues ont été équilibrées à une pression de 550 MPa dans un appareil piston-cylindre et dégazées de ~490 à 0 MPa. Les concentrations de l'eau dans des verres expérimentaux ont varié entre 1.5 et 10 % (en masse). Le taux de dégazage (variable de 0 à ~40 %) a été quantifié en comparant les concentrations de soufre dans les verres dégazés experimentalement (DG) à celles de verres trempés de façon isobarique (IQ). Les verres DG étaient systématiquement plus enrichis en 34S que les verres IQ, et cet enrichissement montrait une corrélation positive avec le degré de dégazage observé. Les facteurs de fractionation théoriques entre la phase gazeuse et la phase fondue (34αg-m) pour dégazage d'un système ouvert sous conditions d'équilibre localisé (phase gazeuse-phase fondue) ont varié entre 0.9986 to 0.9996. Notre facteur de fractionation empirique était de 0.9987, vers le bas de la gamme prédite, ce qui suggère qu'un processus additionel contribue à la fractionation isotopique de soufre. Nos résultats de modélisation suggèrent la diffusion du soufre pendant la croissance de bulles de gaz comme possible explication; néanmoins, la prise en compte des détails mécanistiques de la croissance des bulles montre que des modèles plus complexes que ceux utilisés ici sont nécessaires pour une quantification complète de cet effet.

It is thought that a significant mechanism of stibnite (Sb2S3) oxidation in mine wastes is through contact with a mineral of greater rest potential (whereby the outer valence shell electrons operate at a higher energy level), such as pyrite (FeS2). The goal of this research is to determine if the oxidation of stibnite in an oxygenated flow through system was increased through contact with minerals of greater rest potential such as pyrite and arsenopyrite (FeAsS) and whether this electro-chemical reaction was affected by various ratios of stibnite to pyrite (or arsenopyrite) and slightly acidic (pH 5) to alkaline (7.5) pH conditions. Four column leaching experiments were carried out using various ratios of stibnite and pyrite (or arsenopyrite). When the two minerals were mixed in columns and leached with water, the treatment with the greatest amount of pyrite and least amount of stibnite (95% pyrite) had the highest cumulative amount of dissolved Sb (Exp #2- 16 730 mg Sb/kg stibnite). X-ray absorption near-edge structure (XANES) analysis of the solid phase revealed that the 95% pyrite treatment had the highest proportion of total Sb as Sb(V)-O species compared to all other mixed treatments and 100% stibnite. These results indicate that galvanic interactions had occurred between stibnite and pyrite. Using a solution buffered to pH 7.5, it was possible to determine the effect of a high pH environment on these galvanic interactions between stibnite and pyrite. Under slightly alkaline pH conditions, the 95% pyrite treatment had the highest cumulative amount of dissolved Sb (Exp #3- 18 090 mg Sb/kg stibnite) and this amount was similar to the 95% pyrite treatment in experiment #2. XANES analysis revealed a smaller proportion of total Sb as oxide species in this experiment compared to experiment #2, possibly due to the formation of a soluble Sb complex with HCO3-. In Experiment #4, the leaching with deionized water of a mixed system containing stibnite and arsenopyrite / On croit qu'un des mécanismes importants de dissolution de la stibnite (Sb₂S₃) dans les résidus miniers est par contact avec un minéral ayant un plus fort potentiel électrique, tel que la pyrite (FeS₂). L'objectif de la recherche était de déterminer l'impact du ratio stibnite vs. pyrite et l'effet du pH sur le taux de dissolution de la stibnite. Quatre essais de lessivage en colonnes ont été réalisés. Les deux premiers essais de lessivage avec de l'eau déionisée ont montré que le traitement contenant la plus forte proportion de pyrite (95% pyrite) a résulté en la plus grand quantité cumulative de Sb dissous (Exp #2-16730 mg Sb/kg stibnite). L'analyse spectroscopique par absorption des rayons-X (XANES) de la phase solide a révélé que la proportion de Sb total sous forme Sb(V)-O était plus importante dans le traitement 95% pyrite comparé à tous les autres traitements mixtes et au traitement contrôle de 100% stibnite. Ces observations indiquent que des interactions galvaniques ont eu lieu entre la stibnite et la pyrite. En utilisant une solution tamponnée à pH 7.5, il fut possible de déterminer l'effet d'un pH légèrement alcalin sur ces interactions entre la stibnite et la pyrite. Dans ces conditions, la quantité maximale de Sb dissous a été atteinte dans le traitement 95% pyrite (Exp #3-18090 mg Sb/kg stibnite), ce qui est comparable au traitement 95% pyrite dans l'expérience #2 de lessivage à l'eau. Cependant, l'analyse XANES a révélé une proportion moindre du Sb total sous forme d'oxide dans l'essai de lessivage à pH 7.5, possiblement en raison de la formation d'un complexe soluble entre Sb et HCO₃-. L'expérience #4 a testé l'impact de l'arsenopyrite sur la dissolution de la stibnite lors d'un lessivage à l'eau. Dans ce cas, le traitement 95% arsenopyrite (Exp #4-10311 mg Sb/kg stibnite) a libéré moins de Sb en solution comparé au traitement 95% pyrite de l'expérience #2, et ce résultat s'explique par la plus p

Stromboli volcano (Aeolian Islands, Italy) has two types of magma: volatile-rich, aphyric magma (LP) that produces pumices and volatile-poor, highly porphyritic magma (HP) that produces scoria. This work studies how changes of magma properties affect the bubble formation and growth, and the dynamics of volcano eruptions. The first part of this work is a study of bubble formation and growth in crystal-free Stromboli basalts. Using X-ray microtomography (µCT) I studied the 3-D bubble sizes and distributions, determined the permeability with lattice-Boltzmann simulations and laboratory measurements, investigated the factors that control the occurrence of Darcian and non-Darcian flow, and delineated the Darcian and non-Darcian flow regimes in the vesicular Stromboli basalts by constraining the correlations between friction factor (fk) and Forchheimer number (Fo). The second part of this work is based upon degassing experiments of crystal-bearing basalts at a synchrotron X-ray beamline. I studied 3-D crystal sizes and distributions, investigated the crystal effect on bubble sizes and distributions with X-ray µCT, and measured the magma permeability. The results demonstrate that the permeabilities of crystal-bearing Stromboli basalts are about 1 to 2 orders of magnitude higher than those in crystal-free samples in the porosity range of 31.6 to 55.3%. Based on my experimental results, I propose that the higher permeability in crystal-bearing samples results in highly efficient degassing in the shallow, highly porphyritic (HP) magma as opposed to the deeper, aphyric (LP) magma. The LP magma flows up in a cylindrical conduit due to the density and viscosity difference between the two magmas. We calculated the ascending LP magma volume flux and the descending HP magma volume flux, showing that LP magma can be efficiently transferred through the overlying HP magma, implying that this type of convection can potentially cause the more-violent paroxysmal explosions occasionally observed at Stromboli. / Le volcan Stromboli (îles Éoliennes, Italie) a deux types de magma: un magma aphyrique, riche en volatiles et produisant du pumice, et un magma hautement porphyritique produisant de la scorie. Cette étude documente l'influence de variations en propriétés magmatiques sur la formation et la croissance de bulles, et leur impact sur la dynamique des éruptions volcaniques. En première partie, la formation et la croissance des bulles a été étudiée dans les basaltes stromboliens sans cristaux. J'ai étudié par microtomographie en rayons-X la distribution tri-dimensionnelle et la taille des bulles dans ces basaltes vésiculés, quantifié leur perméabilité par des simulations de type Boltzmann sur réseau et par des mesures en laboratoire, investigué les facteurs qui contrôlent l'écoulement darcien et non-darcien, et délimité ces deux régimes en contraignant les corrélations entre le facteur de friction (fk) et le nombre Forchheimer (Fo). La deuxième partie est une étude expérimentale in situ sur une ligne synchrotron du dégazage de basaltes contenant des cristaux. La distribution tri-dimensionelle des cristaux et leur effet sur la taille des bulles et la perméabilité du magma ont été quantifiés par microtomographie rayons-X. Les valeurs de perméabilité des basaltes de Stromboli contenant des cristaux sont d'un à deux ordres de grandeur plus élevées que celles de basaltes sans cristaux, pour des valeurs de perméabilité allant de 31.6 à 55.3%. Ces résultats expérimentaux suggèrent que la perméabilité plus élevée des échantillons de basaltes contenant des cristaux favorise le dégazage des magmas hautement porphyritiques situés à faible profondeur, relatif aux magmas aphyriques et présents à plus grande profondeur. Le magma aphyrique remonte le long d'un conduit cylindrique à cause des différences de densité et viscosité entre les deux types de magmas. Des calculs de flux volumique d'un magma aphyrique ascendant et d'un magma porphyritique descendant démontrent que le magma aphyrique peut circuler efficacement et traverser un magma porphyritique sus-jacent. Ce type de convection pourrait potentiellement causer les éruptions paroxysmales observées sporadiquement à Stromboli.

The giant Pascua Au-Ag-Cu high-sulphidation system is located in the El Indio belt in north-central Chile, and is hosted mainly by Triassic granitic rocks and locally by Miocene breccia bodies. Hydrothermal activity involved two distinct high-sulphidation alteration stages, the later of which was accompanied by main stage mineralization. The early hydrothermal activity consisted of extensive and pervasive advanced argillic alteration, local development of vuggy silica and distal argillic to propylitic alteration. This alteration was locally overprinted by an intermediate stage comprising argillic alteration, silicification and primary jarosite, more or less contemporaneously with the formation of Brecha Central, the main breccia body in the deposit. The superimposed second major hydrothermal event produced significant advanced argillic and vuggy silica alteration. The latter likely formed at pH near 0 owing to the limited buffering capacity of previously altered rocks. Termination of the second stage of alteration coincided with the main Au-Ag-Cu mineralizing event, in which Au dissolved in pyrite and enargite, formed inclusions in these minerals, and precipitated as isolated grains of native gold. Detailed EPMA and SIMS imaging and analyses of pyrite and enargite show that both contain Au, Ag, As, Cu, Se and Te and that their distribution is crystallographically controlled. The main trace element associations in the mineralized pyrite are As-Ag, Au-Cu and Se-Te. I suggest that the first two, As-Ag and Au-Cu, were the result of coupled substitution in the Fe site, whereas Te and Se replace S by direct anion exchange. The nature of the coupled substitutions observed in the gold-bearing pyrite underlines the fact that gold is not necessarily coupled with arsenic as previously thought and that arsenic can behave as a metal in the structure of pyrite. Approximately 55% of the gold in the deposit was scavenged from mineralizing fluids that were mainly under-saturated with respect to native gold and trapped into the structure of pyrite and enargite (50 and 5%, respectively). The remaining 45%, including - 7% as inclusions in sulphides, precipitated mainly in the form of native gold with lesser calaverite for which the gold depositional mechanism is interpreted to be an increase in pH that destabilized AuHS and AuCb". Substantial late-stage Ag-enrichment, characterized by halogen-bearing phases, is evident in the upper parts of the deposit and overprints previous alteration and mineralization. The silver enrichment event is interpreted to represent the waning stage of the hydrothermal system. Secondary leaching and weathering of pyrite, enargite and alunite created two supergene products, one dominated by secondary soluble sulphates such as voltaite, massive coquimbite, chalcanthite, and romerite, and one by jarosite. Abundant sulphides in vuggy silica altered rocks, which lacked the capacity to neutralize later oxidizing fluids, were the main locus of formation of the soluble sulphates. Elsewhere, the pH likely rose above 1, which inhibited precipitation of soluble sulphates and favoured formation of jarosite. Direct-ion SIMS images and trace element analyses of soluble sulphates indicate that these minerals likely contain gold in their structures.

Iron and steel production is a rapidly growing industry with global outputs increasing 65% over the last ten years (World Steel Association, 2012). Unfortunately, it is also the largest industrial source of atmospheric CO2, accounting for a quarter of the CO2 emissions from industrial sources (International Energy Agency (IEA), 2007).Mineral carbonation provides a robust method for permanent sequestration of CO2 that is environmentally inert. Larnite (Ca2SiO4), the major constituent of steel slag, reacts readily with aqueous CO2 (Santos et al., 2009). Consequently, its carbonation offers an important opportunity to reduce CO2 emissions at source. A potential added benefit is that this treatment may render steel slag suitable for recycling. This study investigates the impact of temperature, fluid flux and reaction gradient on the dissolution and carbonation of steel slag, and is part of a larger study designed to determine the conditions under which conversion of larnite, and other calcium silicates, to calcite is optimized. Experiments were conducted on 2 – 3 mm diameter steel slag grains supplied by Tata Steel RD&T. A CO2-H2O mixture was pumped through a steel flow-through reactor containing these grains. For a given experiment, temperature was fixed at a value between 120°C and 200°C, pressure was 250 bar, and the fluid flux was fixed at 0.8 mL/cm2min or 6 mL/cm2min. Reactions were also carried out in a batch reactor at 180°C and 250 bar, corresponding to a condition of zero flux. The duration of experiments ranged from 3 to 7 days. The CO2-H2O fluid reacted with the steel slag grains to form phosphorus-bearing Ca-carbonate phases. At high fluid flux, 6 mL/cm2min, these phases dissolved at the edges of slag grains, leaving behind a porous rind of aluminum and iron oxides. Increasing temperature increased the rate of this reaction. At low fluid flux, 0.8 mL/cm2min, the extent of carbonation was increased. At the edge of grains, instead of being transformed to porous rinds, primary Ca minerals were replaced by phosphorus-bearing Ca-carbonate phases. As a result of the greater length of reactor used in these experiments, a reaction gradient was observed along which the fluid remained supersaturated with respect to the calcium carbonate, coating the surfaces of the slag grains. Steel slag exposed to the CO2-H2O fluid in the batch reactor was less carbonated; incongruent dissolution of the slag followed by surface coating of the grains by calcium carbonate inhibited further interaction of the slag with the fluid, limiting the extent of possible carbonation.The results of this study show that carbonation of steel slag by aqueous CO2 is feasible using relatively large grains, and that it can be optimised by varying fluid flux. Experiments of the type described above will contribute to the eventual global reduction of industrial CO2 emissions. / L'industrie du fer et de l'acier est en pleine croissance et sa production mondiale a augmenté de 65% au cours des dix dernières années (World Steel Association, 2012). Malheureusement, elle est également responsable d'un quart des émissions industrielles de CO2 ce qui en fait la plus importante source industrielle de CO2 atmosphérique (International Energy Agency (IEA), 2007).La carbonatation minérale fournit une méthode robuste pour la séquestration permanente du CO2 sous une forme écologiquement inerte. La larnite (Ca2SiO4), constituant principal des scories d'acier, réagit aisément avec le CO2 aqueux (Santos et al., 2009). Par conséquent, sa carbonatation offre une importante occasion de réduire à la source les émissions de CO2. Un avantage potentiel supplémentaire de ce traitement est de rendre les scories d'acier convenables pour le recyclage. Cette étude examine l'impact de la température, le flux molaire surfacique du fluide carbonaté, et d'un gradient de réaction sur la dissolution et la carbonatation des scories d'acier. Elle s'inscrit dans une étude plus large visant à déterminer les conditions optimisant la conversion de la larnite, et d'autres silicates de calcium, à la calcite.Des expériences ont été menées sur des grains de scories d'acier d'un diamètre de 2 à 3 mm fournis par Tata Steel RD&T. Un mélange de CO2-H2O a été pompé à travers un réacteur continu contenant ces grains et maintenu à une température entre 120°C et 200°C, une pression de 250 bar et à des flux molaires surfaciques de 0.8 à 6 mmol/cm2min. Chaque expérience a duré de 3 à 7 jours. Le fluide CO2-H2O a réagi avec les grains de scories d'acier et a formé des minéraux de carbonate de calcium contenant du phosphore. À flux molaire surfacique élevé, soit 6 mL/cm2min, ces phases sont dissoutes aux bords des grains, laissant place à une bordure poreuse d'oxydes d'aluminum et de fer. Une augmentation de la température a augmenté la vitesse de cette réaction. A valeur intermédaire de flux molaire surfacique, 0.8 mL/cm2min, le degré de carbonatation a augmenté. Au lieu laisser des bordures poreuses d'oxydes, les minéraux de calcium primaires en marge des grains ont plutôt été remplacés par des phases de calcium carbonate contenant du phosphore. En plus, l'usage d'un réacteur plus long a créé un gradient de réaction et maintenu la supersaturation du fluide relative au carbonate de calcium qui a enrobé les grains. Les scories d'acier exposées au fluide dans un réacteur discontinu (sans flux de fluide) ont été moins carbonatées; la dissolution non-congruente de la scorie a pris place suivie par l'enrobage des grains de scories par le carbonate, et ce dernier a réduit la surface de réaction de la scorie avec le fluide.Les résultats de cette étude démontrent que la carbonatation par le CO2 aqueux des scories d'acier à granulométrie relativement grossière est possible et qu'elle peut être optimisée en variant le flux molaire surfacique du fluide. Les expériences de ce type contribueront à la réduction éventuelle des émissions industrielles globales de CO2.

Two groups of perennial springs are observed in the Canadian High Arctic at Expedition Fiord on Axel Heiberg Island. Saline discharge (~1.3-2.5 molal) produces a variety of calcite (travertine) and gypsum-rich precipitates. Field observations, laboratory experiments, and geochemical modeling of the waters reveal that calcite precipitation is controlled primarily by CO2 degassing, but alternating light (sparite calcite crystals) and dark (amorphous micritic calcite spheres coated by organic material and trace metals) laminae are present. Evaluation of the geochemical environment in conjunction with field observations suggest that micrite layer formation may be influenced by microbial activity, although their presence has yet to be confirmed. In addition, discharge from two springs at Colour Peak leads to the precipitation of metastable calcium carbonate crystals (0.25-0.5 cm long) on terraced and steep mound slopes that form during winter months. Background literature and field observations suggest that this mineral may be ikaite (CaCO3•6H2O). The precipitation of this mineral may provide information regarding its environmental growth constraints and opportunities. / Deux groupes des sources pérennes sont observés dans le Haut-Arctique au fjord Expedition sur l'île Axel Heiberg. Les eaux minéralisées (~1.3-2.5 molal) qui sortent des sources produisent une précipitation de dépôts variés et riches en calcite (travertine) et gypse. Les observations de terrain, les expériences en laboratoire et les modèles geochimiques des eaux montrent que la précipitation de calcite est contrôlée principalmente par la perte de gaz CO2 mais il y a des couches pâles (crystaux calcite sparite) et foncées (sphères de calcite micritique amorphe emrobées par materiaux organique et metaux trace). L'évaluation de l'environnement geochimique et les observations de terrain suggèrent que la production de la couche micritique pourrait être influencée par l'activité microbienne, mais la présence de microbes reste à confirmer. Les sources pérennes à Colour Peak produisent également des cristaux calcium carbonate "métastable" (0.25-0.5 cm) sur les pentes raides et en terrasses pendant l'hiver. La litérature et les observations de terrain suggèrent que ce minéral peut fournir de l'information sur les conditions environnementales de la croissance. fr

The Long Valley Volcanic Field is best known for the paroxysmal 0.76 Ma Bishop Tuff caldera-forming eruption. Postcaldera volcanic activity initially was focused within the caldera complex and along its western and southern margins. Starting at ~60 ka, however, intracaldera volcanism ceased and the focus of activity shifted to the north into the Mono Basin. Frequent eruptions over the past 60,000 years have emplaced the Mono domes and the Mono Lake lavas. The Mono Lake lavas, as well as enclaves present in several of the Mono domes, comprise the only material of intermediate composition (andesite, dacite) erupted in the Mono Basin. Recent unrest in Long Valley, combined with the youth of the Mono Basin lavas, underlines the importance of better understanding the petrogenetic processes involved in generating these lavas. To aid in accomplishing this goal, we have undertaken a study of Mono Basin volcanism encompassing whole-rock major and trace element, Sr, Nd, Pb, and O isotopic, and electron microprobe glass, plagioclase, and amphibole analyses. Variations in major and trace elements suggest that fractional crystallization of feldspar (Sr, K2O), apatite (P2O5), titanomagnetite (V), zircon (Zr), and a LREE-bearing phase (La, Ce) has influenced the evolution of the Mono Basin lavas. Field observations, petrography, and chemistry together demonstrate that injection of more mafic magma is a universal process throughout the Mono Basin. Mafic enclaves of the Mono domes are stretched and rounded, with chilled margins between enclave and host rhyolite. Thin sections cut along the enclave-host border show millimeter-scale inclusions of rhyolite in the enclaves and vice versa. Paoha Island dacite has glass with 67-72 wt.% SiO2 and contains microscopic clots of more mafic glasses, with SiO2 contents as low as 64 wt.%. Isotopically, recently erupted regional basalts (e.g., Black Point) and the Mono dome enclaves represent the least radiogenic material in the Long Valley Volcanic Field, with 87Sr/86Sri <0.7056 and 143Nd/144Nd >0.5126. The silicic Mono Lake lavas and Mono dome rhyolites display increasingly crustal signatures, with 87Sr/86Sri >0.7058 and 143Nd/144Nd <0.5127, comparable to the Bishop Tuff. Oxygen and Pb isotopes throughout the sample suite also have crustal signatures, with 206Pb/204Pb >19 and δ18O >+6.5‰. The Mono Lake lavas generally are both younger and less evolved than the Mono domes, with lower 143Nd/144Nd, higher 206Pb/204Pb, and enrichment in trace elements including Ba and Sr. This implies that the Mono domes and the Mono Lake lavas are derived from different batches of magma, if not from separate magma chambers. The lack of any systematic relationship between the degree of chemical evolution and the age of a lava implies that several magma batches have been involved in the development of the Mono domes. Pronounced differences in trace element composition (Nb, Y) and isotopic values between the Negit Island and Paoha Island lavas indicate that they, too, are produced by the evolution of at least two different batches of intermediate-composition magma. Continued unrest in the south moat of Long Valley caldera hints at the potential for future volcanic activity there. Given the recent history of volcanism north of the caldera and the clear evidence presented here for continued mafic recharge beneath the Mono Basin, Mono Lake and the Mono domes are likely candidates for future eruptions. / Le champ volcanique de Long Valley est connu pour l'éruption paroxysmale du Bishop Tuff, qui a excavé la caldeira il y a 0.76 Ma. L'activité postcaldeira fut concentrée initialement au sein de la caldeira et le long de ses frontières occidentales et méridionales. À partir de 60 ka, cependant, le volcanisme intracaldeira a cessé et le centre de l'activité s'est dirigé vers le nord, dans le bassin de Mono. Au cours des 60 000 années suivantes, les éruptions fréquentes ont produit les dômes de Mono et les laves du lac Mono. Les laves du lac Mono et les enclaves qui sont présentes dans plusieurs des dômes de Mono constituent le seul matériau de composition intermédiaire (andésitique, dacitique) qui a été éclaté dans le bassin de Mono. L'activité récente à Long Valley, combinée avec la jeunesse des laves du bassin de Mono, met l'accent sur l'importance de mieux comprendre les processus pétrogénétiques qui ont mené à la génération de ces roches. Nous avons entrepris une étude du volcanisme du bassin de Mono qui inclut des analyses des éléments majeurs et traces dans les roches, des analyses isotopiques de Sr, Nd, Pb, et O, et des analyses par microsonde électronique de verres volcaniques, de plagioclases, et d'amphiboles. Les variations en éléments suggèrent que la cristallisation fractionnée de feldspaths (Sr, K2O), d'apatites (P2O5), de titanomagnétites (V), de zircons (Zr), et d'une phase qui affecte les éléments de terres rares légères (La, Ce) a influencé l'évolution des laves. Les observations de terrain, la pétrographie, et la chimie démontrent ainsi que l'injection de magma mafique est un processus important. Les enclaves mafiques sont de formes étirées et arrondies, avec des marges figées entre les enclaves et la rhyolite hôte. Les lames minces de roches qui proviennent du long de la marge entre les enclaves et la rhyolite révèlent des inclusions de rhyolite de taille de l'ordre de quelques millimétres, et vice versa. La dacite de l'île de Paoha contient du verre ayant une composition en silice de 67-72% par masse. Elle contient des gouttes microscopiques de verre plus mafique, avec un contenu en SiO2 aussi bas que 64 pourcent poids. Les basaltes régionaux récentes et les enclaves des dômes de Mono possèdent les valeurs isotopiques les moins radiogéniques de tout le champ volcanique de Long Valley, avec 87Sr/86Sri <0.7056 et 143Nd/144Nd >0.5126. Les laves du lac Mono et les rhyolites des dômes de Mono ont des signatures plus influencées par la croûte terrestre, avec 87Sr/86Sri >0.7058 et 143Nd/144Nd <0.5127. Ces valeurs sont comparables à celles du Bishop Tuff. Les isotopes d'oxygène et de plomb dans la suite possèdent des signatures crustales, avec 206Pb/204Pb >19 et δ18O > +6.5 ‰. Les laves du lac Mono sont généralement plus jeunes et moins évoluées que celles des dômes de Mono, avec des valeurs de 143Nd/144Nd inférieures et de 206Pb/204Pb supérieures à celles des dômes. Elles démontrent aussi un enrichissement en éléments traces comme le Ba et le Sr. Ces observations impliquent que les dômes de Mono et les laves du lac Mono sont issus de lots de magmas différents, sinon de chambres magmatiques distinctes. L'absence de relation systématique entre le niveau d'évolution chimique et l'âge des laves suggère que plusieurs lots de magmas sont impliqués dans le développement des dômes de Mono. Les différences prononcées dans la composition en éléments traces (Nb, Y) et en valeurs isotopiques entre les laves de l'île de Negit et de l'île de Paoha indiquent que celles-ci sont aussi les produits d'une évolution d'au moins deux lots différents de magma de compositions intermédiaires. L'activité volcanique dans la région sud de la caldeira de Long Valley n'écarte pas la possibilité d'activité volcanique future. De plus, le volcanisme récent dans le nord de la caldeira, combiné avec la thèse de la recharge mafique sous le bassin de Mono, suggère que le bassin et les dômes de Mono pourraient connaitre de nouvelles éruptions futures.

The Neoarchean was a time of enhanced continental crust formation and wide-spread mafic magmatism related to global mantle melting. Mafic and ultramafic intrusions were emplaced across a large portion of the Ungava craton of the Northeast Superior Province, synchronous with the crystallization of large volumes of ca. 2.74-2.70 Ga intermediate to felsic plutonic rocks. The ca. 2.72-2.70 Ga mafic/ultramafic intrusions are locally known as the Qullinaaraaluk, Chateguay and Couture plutonic suites, and are herein referred to as the Q-suite. The Q-suite plutons have relatively unfractionated MREE/HREE ratios, variably elevated LREE/MREE ratios and strong depletions in HFSE, in particular Nb and Ta. The high Th/Yb ratios and chondritic to strongly radiogenic initial 143Nd/144Nd (2.72 Ga) ratios of the Q-suite intrusions suggest that their "calc-alkaline" trace element profiles may reflect the addition of significant tonalite-trondhjemite-granodiorite (TTG) component. The interaction between the Q-suite magmas and TTG crust is also evident in "hybrid" domains of intermediate-SiO2 content (50-65 wt. %) that form along the margins of some intrusions. These "hybrid" domains strongly resemble the intermediate-SiO2 members of the voluminous ca. 2.74-2.70 Ga pyroxene-bearing granitoids that make up more than 20% of the exposed surface of the Ungava craton. Mass-balance and thermodynamic modelling suggests that pyroxene-bearing granitoids with ~65 wt. % SiO2 contain a significant juvenile (Q-suite) component modified by 40-50 % addition of trondhjemitic melt of the pre 2.74 Ga TTG crust.Analyses of olivine (FoMax ≤ 0.84) from peridotitic and dunitic cores of the Q-suite intrusions (Mg-number≤ 0.82), suggest that their parental magmas were enriched in Fe relative to present-day MORB, or hot-spot related magmas. The Q-suite intrusions of western and southern Ungava craton crystallized from magmas of subalkaline affinity, in contrast to the intrusions of the north-central Ungava craton which are mildly subalkaline to mildly alkaline (transitional). Parental liquid compositions of the subalkaline and transitional Q-suite intrusions estimated using the program alphaMELTS are Fe-rich high-Mg basalts (MgO = 10 wt. %, FeOTOT = 13.5 wt.%, Al2O3 = 15 wt.% ), and Al-poor ferropicrites (MgO ~14 wt. %, FeOTOT = 17 wt.%, Al2O3 = 6.6 wt.%), respectively. These compositional differences may reflect melting of compositionally heterogeneous Fe-rich mantle sources under similar P-T conditions, or different degrees of melting of a common Fe-rich mantle source under different P-T conditions. The transitional parental magmas appear to represent high degree melts that last equilibrated with a harzburgitic residue, whereas the subalkaline parental magmas appear to represent lesser-degree partial melts that last equilibrated with a lherzolitic mantle residue. The craton-wide distribution of Q-suite plutons and the large inferred Q-suite component in the ca. 2.74-2.70 Ga pyroxene-granitoids, suggests that ferropicritic underplating may have been a significant driving force in the reworking of the Ungava craton. Ferropicrites of similar age have also been emplaced into the southern and western Superior Province, as well as the Slave, W. Churchill, Kaapvaal, Yilgarn and Karelia cratons. The identification of ferropicritic rocks in at least five other Archean cratons suggests that melting of Fe-rich mantle domains may have had an important role in global cratonization ca. 2.7 Ga. / Le Néoarchéen est caractérisé par un magmatisme mafique répandu relié à la fusion partielle du manteau à l'échelle globale et par une période intense de formation de croûte continentale. Des intrusions mafiques et ultramafiques sont mises en place dans l'ensemble du craton de l'Ungava, dans le secteur nord-est de la Province du Supérieur, simultanément à la cristallisation de grand volume de roches plutoniques de composition intermédiaire et felsique datées de ~2,72-2,70 Ga. Les intrusions mafiques et ultramafiques de ~2,72-2,70 Ga incluant les suites plutoniques Quillinaaraaluk, Chateguay et Couture forment une suite plutonique nommée ici la « suite-Q ». Les ratios Th/Yb sont élevés et les ratios initiaux de 143Nd/144Nd de la suite-Q sont chondritiques à fortement radiogéniques, ce qui suggèrent que leurs signatures en éléments traces typiques des roches calco-alcalines reflètent l'addition d'un volume important de roches de type TTG. L'interaction entre les magmas de la suite-Q et la croûte composée de TTGs s'observe également le long des marges de certaines intrusions, marges qui sont caractérisées par des concentrations en SiO2 plus élevées et représentent des zones compositionnelles hybrides. Ces marges hybrides sont semblables aux unités à composition intermédiaire en SiO2 appartenant aux granitoïdes à pyroxènes (~2,74- 2,70 Ga) qui représentent plus de 20% de la surface exposée du craton de l'Ungava. Des calculs indiquent que les granitoïdes à pyroxènes avec 65% poids de SiO2 contiennent une composante juvénile significative (suite-Q) modifiée par l'addition de 40-50 % d'un liquide trondhjémitique dérivé de la fusion partielle de la croûte de type TTG mise en place avant 2,74 Ga.Les analyses d'olivine des coeurs péridotitiques et dunitiques des intrusions de la suite-Q suggèrent que leurs magmas parents étaient enrichis en fer par rapport aux MORB ou aux magmas de points chauds modernes. Les intrusions de la suite-Q situées dans le secteur ouest et sud du craton de l'Ungava ont cristallisé à partir de magmas à affinité sub-alcaline contrairement à celles du centre-nord qui sont de compositions modérément sub-alcalines à légèrement alcalines (transitionnelles). Les liquides parentaux des intrusions sub-alcalines et transitionnelles de la suite-Q, modélisés à l'aide du logiciel alphaMELTS, sont des liquides basaltiques riches en fer et en magnésium et des liquides ferropicritiques pauvres en aluminium respectivement. Les différences compositionnelles peuvent être attribuées à la fusion de sources mantelliques riches en fer, à composition hétérogène, sous des conditions de pression et de température similaires, ou à différents degrés de fusion d'une source mantellique commune, riche en fer, sous des conditions de pression et de température différentes. Les magmas parents transitionnels semblent avoir été produits par des degrés de fusion partielle élevés et auraient par la suite été équilibrés avec un résidu harzburgitique du manteau. Au contraire, les magmas parents sub-alcalins pourraient représenter des magmas issus de degrés de fusion partielle plus faibles suivis de l'équilibrage de ces magmas avec un résidu lherzolitique du manteau.La grande distribution des plutons de la suite-Q dans le craton de l'Ungava et l'importante contribution d'une composante de la suite-Q dans les granitoïdes à pyroxènes âgés de ~2,74-2,70 Ga indiquent que l'accrétion par sous-placage de ferropicrite aurait joué un rôle moteur significatif dans le remaniement du craton. Des ferropicrites d'âges similaires ont également été mises en place dans le sud et l'ouest de la Province du Supérieur, ainsi que dans les cratons Slave, Churchill Ouest, Kaapvaal, Yilgarn et Karelia. L'identification de roches ferropicritiques dans au moins cinq autres cratons Archéens suggère que la fusion partielle de domaines mantelliques riches en fer aurait joué un rôle primordial dans la « cratonisation » globale à ~2,7 Ga.

The individual and competitive adsorption and desorption of arsenate and phosphate on amorphous hydrous manganese oxide (HMO) from seawater suspensions were investigated over 48 hours at 23 ± 3°C. The specific surface area of the HMO was 270 m2/g and the solid:solution ratio was 0.15 g/L in all experiments. The oxyanion concentrations ranged from 2-46 μM (phosphate) and 0.6-6 μM (arsenate). In competitive adsorption experiments, the oxyanions were added simultaneously or sequentially to the suspensions [As(V)]:[SRP] (molar ratio)= 1:2.5, 1:10, 1:100. The adsorption data from individual experiments were fitted to Langmuir and Freundlich adsorption isotherms and the adsorption capacity(Γmax) and the adsorption constants (Kads and Kf) were determined. Arsenate displayed a stronger affinity (70-79 % adsorbed) than phosphate (21-44 % adsorbed) for HMO in individual adsorption experiments. The adsorption kinetics were similar for both oxyanions with rapid initial adsorption followed by a slower adsorption, and the kinetics fit well to pseudo-first- and pseudo-second-order models. The individual desorption experiments revealed that both phosphate- and arsenate-laden HMO rapidly release phosphate and arsenate back into solution when exposed to natural seawater containing ̃ 2.1 μM SRP and 14 nM As(V). They also demonstrate that arsenate adsorption onto HMO in seawater is reversible, whereas a fraction of the phosphate is irreversibly bound to the HMO. When the two oxyanions were added simultaneously, effective competition was only observed at [As(V)]:[SRP] = 1:100, resulting in reduced adsorption of both oxyanions, whereas a synergistic effect (increased adsorption of ̃4 % [As(V)] and 6-10 %[SRP]) was noted at [As(V)]:[SRP] = 1:2.5 and 1:10. When phosphate was added first, subsequent addition of arsenate had little effect on phosphate adsorption, but when arsenate was added first, subsequent phosphate addition caused a 5 % desorption of arsenate when [As(V)]:[SRP] = 1:10 in both sequential experiments. / L'adsorption et la désorption individuelle et compétitive des ions arséniate et phosphate sur un oxyde de manganèse amorphe hydraté(OMH) en suspension dans une solution d'eau de mer ont été étudiées pendant 48 heures à 23 ± 3°C. L'aire de surface spécifique de l'OMH était 270 m2/g tandis que le rapport solide:solution était constant à 0.15 g/L dans toutes les expériences. Les concentrations en oxoanions étaient comprises entre 2 et 46 μM pour le phosphate, et de 0.6 à 6 μM pour l'arséniate. Dans les expériences d'adsorption compétitive, les oxoanions furent ajoutés aux suspensions simultanément ou séquentiellement à [As(V)]:[SRP](rapport molaire)= 1:2.5, 1:10, 1:100. Les résultats expérimentaux d'adsorption individuelle ont été projetés sur des isothermes d'adsorption de Langmuir et Freundlich pour déterminer la capacité d'adsorption (Γmax) et ses constantes (Kads etKf). L'arsénate possède une plus forte affinité (70-79 % adsorbé) que le phosphate (21-44 % adsorbé) pour l'OMH dans les expériences d'adsorption individuelle. Les cinétiques d'adsorption sont similaires pour les deux oxoanions, soit une rapide adsorption initiale, suivie d'une période plus lente et s'accordent bien avec lesmodèles de pseudo-premier ordre et pseudo-second ordre. Les expériences de désorption individuelle révèlent que les OMH chargés en phosphates et arsénates libèrent rapidement les deux oxoanions à la solution quand ils sont exposés à de l'eau de mer naturelle contenant ̃ 2.1 μM de phosphate et 14 nM d'arséniate. Elles démontrent également que l'adsorption d'arséniate à la surface de l'OMH dans l'eau de mer est réversible, tandis qu'une partie du phosphate est irréversiblement liée aux OMH. Quand les deux oxoanions sont ajoutés simultanément à la suspension, une véritable compétition est seulement observée à [As(V)]:[SRP] =1:100 ce qui provoque une réduction de l'adsorption des deux oxoanions. Cependant, un effet synergique (augmentation d'adsorption d'arséniate et de phosphate de ̃4 % et 6-10 %, respectivement) est noté à [As(V)]:[SRP] = 1:2.5 et 1:10. Lorsque le phosphate est ajouté en premier, l'addition subséquente d'arséniate a peu d'effet sur l'adsorption du phosphate. En revanche, quand l'arséniate est ajouté en premier, l'addition subséquente de phosphate provoque une désorption de 5 % d'arséniate lorsque [As(V)]:[SRP] = 1:10 pour les deux experiences séquentelles.

In organic-rich sediments with a thin oxidised surface layer, sediment resuspension by physical or biological processes may contribute to the manganese flux by exposing Mn(II)-laden anoxic sediment to the water column. The adsorbed Mn(II) can then be desorbed to the water column or sequestered by the solid phase upon oxidation to insoluble Mn(IV) oxides. Ultimately, the flux of Mn(II) to the water column depends on the relative rates of Mn(II) desorption and Mn(II) oxidation at the surface of sediment particles. First-order rate constants for adsorption, desorption and oxidation of Mn(II) in natural anoxic sediment were determined experimentally by monitoring dissolved manganese concentrations in sediment incubations. Adsorption and desorption reactions were initiated by mixing anoxic sediment and bottom water from the Lower St. Lawrence Estuary in closed reactors under anoxic conditions. Once sorption reactions reached a steady state, oxidation was initiated by introducing ambient air into the reactors. The kinetics of Mn(II) adsorption, desorption, and oxidation were fitted to first-order rate laws and the following first-order rate constants were obtained: kads' = 7.0±3.4 h-1, kdes' = 12.7±3.3 h-1, kox' = 0.020±0.006 h-1 . According to our results, desorption occurs more rapidly than oxidation and allows dissolved manganese to be released upon exposure of reducing sediment to oxygenated bottom seawater. / Dans un sédiment riche en matière organique et ayant un horizon oxydé mince, la mise en suspension de sédiments par des processus physiques ou biologiques pourrait contribuer au flux sortant de manganèse en exposant des sédiments anoxiques à la colonne d'eau. Le Mn(II) adsorbé aux particules sédimentaires peut être désorbé dans la colonne d'eau ou séquestré suite à son oxydation et à la formation d'oxydes de Mn(IV) insolubles. Le flux de Mn(II) vers la colonne d'eau dépend ultimement de la vitesse relative des réactions de désorption et d'oxydation à la surface de ces particules. Afin de déterminer si la mise suspension de sédiments réduits contribue au flux sortant de manganèse, nous avons déterminé les constantes de vitesse de premier ordre pour les réactions d'adsorption, de désorption et d'oxydation du Mn(II) en suivant l'évolution des concentrations de manganèse dissout dans des suspensions de sédiments naturels. Les réactions d'adsorption et de désorption ont été initiées en mélangeant des sédiments anoxiques et de l'eau de fond provenant de l'estuaire maritime du Saint-Laurent dans des réacteurs fermés en absence d'oxygène. Lorsque les réactions de sorption ont atteint un état stationnaire, l'oxydation fut initiée en introduisant de l'air ambiant dans les réacteurs. Les cinétiques d'adsorption, de désorption et d'oxydation du Mn(II) ont été représentées par des cinétiques d'ordre 1 et les constantes de vitesse suivantes ont été obtenues : kads' = 7.0±3.4 h-1, kdes' =12.7±3.3 h-1, kox' = 0.020±0.006 h-1. Selon nos résultats, la désorption du Mn(II) est plus rapide que son oxydation et contribuerait par conséquent au flux sortant de manganèse lors de la mise en suspension de sédiments réduits.