This licentiate thesis presents experimental studies concerning two parts of the electrochemical cell in the chlorate process: a cathode and an anode. Newly synthesized MnOx electrodes were investigated for the cathodic reaction, hydrogen evolution reaction (HER) in the chlorate process. In industry addition of toxic and carcinogenic chromium (VI) as sodium dichromate provides high efficiency. Here undesirable addition of sodium dichromate was avoided while high cathodic efficiency was achieved. Cathodic efficiency and selectivity towards HER, achieved by the MnOx electrodes annealed at different temperatures, were measured by means of mass spectrometry (MS).  The second study investigated oxygen evolution in the chlorate process, which is an anodic side reaction. The evolution of oxygen decreases anodic efficiency and also presents a safety risk due to occurrence of HER in the undivided cell. We followed the amount of produced oxygen by two types of the electrode TiRu, similar to that industrially used, and synthesized TiRuSnSb, by means of MS. The produced oxygen amount was compared to the amount produced by Pt. To our best knowledge, this was the first study that successfully disentangles three different sources of oxygen with good time resolution. Oxygen is produced by homogenous hypochlorite decomposition, heterogeneously by different catalysts present in the electrolyte solution and anodically during the electrolysis i.e. electrochemically. Different electrode materials catalyzed hypochlorite decomposition differently and led to a different volume of oxygen produced. / Denna licentiatavhandling redogör för experimentella studier av tvådelar av den elektrokemiska cell som används i kloratprocessen:katoden och anoden. Syntetiserade MnOx elektroder utvärderades för katodreaktionen,vätgasutveckling, i kloratprocessen. Industriellt tillsätts giftigt ochcancerogent krom(IV) som natriumdikromat för hög verkningsgrad. Denna studie uteslöt oönskad tillsats av natriumdikromat samtidigt som hög katodisk effektivitet erhölls. Katodisk effektivitet och selektivitet för vätgasutveckling, med MnOx elektroder,värmebehandlade vid olika temperaturer, uppmättes med masspektrometer. I den andra studien undersöktes syrgasutveckling i kloratprocessen,vilket är en anodisk sidoreaktion. Syrgasutvecklingen minskar den anodiska effektiviteten och utgör en säkerhetsrisk med anledning avden pågående vätgasutvecklingen i den odelade cellen. Vi uppmättemängden producerad syrgas med två olika elektroder TiRu, liknandeden som industriellt används, och syntetiserad TiRuSnSb, med masspektrometer. Den producerade syrgasmängden jämfördes med mängden producerat på Pt. Såvitt vi vet var detta den första studiesom särskiljer på tre olika syrgaskällor med god tidsupplösning. Syrgas produceras homogent av hypokloritsönderfall, heterogent av olika katalysatorer närvarande i elektrolyten och anodiskt vid elektrolys dvs. elektrokemiskt. Olika elektrodmaterial katalyserade hypokloritsönderfall olika och producerade olika volym syrgas. / <p>QC 2021-04-28</p>

Electrocatalysis plays a prominent role in renewable energy conversion and storage, enabling a number of sustainable processes for future technologies. There are generally three strategies to improve the efficiency (or activity) of the electrocatalysts: (i) increasing the intrinsic activity of the catalyst itself; (ii) improving the exposure of active sites; and (iii) acceleratingmass transfer during catalysis (both reactants and products). These strategies are not mutually exclusive and can ideally be addressed simultaneously, leading to the largest improvements in activity. Aerogels, as featured by large surface area, high porosity, and self-supportability provide a platform that matches all the aforementioned criteria for the design of efficient electrocatalysts. The field of aerogel synthesis has seen much progress in recent years, mainly thanks to the rapid development of nanotechnology. Employing precursors with different properties enables the resulting aerogel with targeted catalytic properties and improved performances. This report demonstrates the design strategies of aerogel catalysts and reviews their performances for several electrochemical reactions. The common principles that govern electrocatalysis are further discussed for each category of reactions, thus serving as a guide to the development of future aerogel electrocatalysts.

Différents matériaux hybrides à base de polyoxométallates (POMs) ont été synthétisés au cours de cette thèse. Dans un premier type de matériaux, appelé POM@MOF, des POMs sont incorporés au sein des cavités poreuses d'un Metal-Organic-Framework (MOF). Ces matériaux ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation en milieu aqueux ou par synthèse directe en conditions solvothermales. Ils ont ensuite été caractérisés de manière approfondie. La stabilité ou l'évolution des polyoxométallates lors de l'incorporation dans le MOF étant chaque fois parfaitement établie. Les matériaux POM@MOFs ont ensuite été étudiés pour leurs applications en magnétisme, pour la détection et en catalyse. Dans un second temps, des polymère de coordination hybrides à base de POMs (surnomés POMOFs) construits à partir d'isomères ε-Keggin reliés par des ligands organiques ont été synthétisés par voie hydrothermale. De nouvelles structures POMOFs ont pu être obtenue en présence de POMs, de ligands carboxylates et de complexes métalliques comme contre-ions non-innocents. L'activité de ces matériaux vis-à-vis de la réduction des protons a été étudiée par électrocatalyse et photocatalyse. Parallèlement, des synthèses de composés moléculaires solubles à base de POMs ε-Keggin ont également été réalisées. Finalement, des espèces hybrides incorporant des métaux de transitions et des ligands bisphosphonates ont été synthétisées : des polymères incorporant du cuivre(II) et un composé moléculaire à base fer(III). Ces espèces ont ensuite été étudiées pour leurs propriétés magnétiques, catalytiques pour la réduction des NOx. L'espèce à base de fer a également été sélectionnée comme substrat pour des études de dépôt sur surface de silice. / Different Polyoxometalate (POM) based hybrid materials were synthesised during this doctorate. In the first type of materials, called POM@MOF, POMs are incorporated in the porous cavities of a Metal-Organic-Framework (MOF). These materials were synthesised by a impregnation method in an aqueous medium or by direct synthesis in solvothermal conditions. They were then extensively characterised. For every material, the stability or transformation of the POMs during the incorporation was accurately established. The POM@MOFs materials were then studied for their applications in magnetism, for detection and in catalysis. In a second time, POM-based hybrid coordination polymers (called POMOFs) made from ε-Keggin isomers connected by organic linkers were synthesised by a hydrothermal method. New POMOFs structures have been obtained with POMs, carboxylate linkers and metallic complexes as non-innocents counter ions. The catalytic activity of these materials toward protons reduction was studied by electrocatalysis and photocatalysis. In parallel, syntheses of soluble molecular compounds based on ε-Keggin POMs were also performed. Finally, hybrid species incorporating transition metals and bisphosphonate linkers were synthesised : three copper(II) based polymers and a molecular coumpound incorporating iron(III). The magnetic and catalytic (reduction of NOx) properties of these materials were then studied. The iron based species was also selected as substrate for the deposition on a silica surface.

No description available.

The development of core-shell structures remains a fundamental challenge for pure metallic aerogels. Here we report the synthesis of PdxAu-Pt core-shell aerogels comprised of an ultrathin Pt shell and a composition-tunable PdxAu alloy core. The universality of this strategy ensures the extension of core compositions to Pd-transition metal alloys. The core-shell aerogels exhibited largely improved Pt utilization efficiency for oxygen reduction reaction and their activities show a volcano-type relationship as a function of the lattice parameter of the core substrate. The maximum mass and specific activities are 5.25 A mg-1Pt and 2.53 mA cm-2, which are 18.7 and 4.1 times higher than those of Pt/C, respectively, demonstrating the superiority of the core-shell metallic aerogels. The proposed core-based activity descriptor provides a new possible strategy for the design of future core-shell electrocatalysts.

The electrocatalytic splitting of water is recognized to be the most sustainable and clean technology for the production of hydrogen (H₂). Unfortunately, the efficiency is seriously restricted by the sluggish kinetics of the oxygen evolution reaction (OER) at the anode. In contrast to the OER, the electrooxidation of organic compounds (EOO) is more thermodynamically and kinetically favorable. Thus, the coupling of the EOO and hydrogen evolution reaction (HER) has emerged as an alternative route, as it can greatly improve the catalytic efficiency for the production of H₂. Simultaneously, value-added organic compounds can be generated on the anode through electrooxidation upgrading. In this Minireview, we highlight the latest progress and milestones in coupling the EOO with the HER. Emphasis is focused on the design of the anode catalyst, understanding the reaction mechanism, and the construction of the electrolyzer. Moreover, challenges and prospects are offered relating to the future development of this emerging technology.

[ES] La presente tesis doctoral se enmarca en el ámbito de la Química Sostenible, en el cual se identifica la catálisis como una de las herramientas más importantes para su aplicación. En este sentido, en esta tesis doctoral, se han desarrollado catalizadores de cobalto para llevar a cabo reacciones de interés industrial o relacionadas con las tecnologías energéticas emergentes a través de la activación de moléculas pequeñas. Estas reacciones se llevan a cabo a nivel industrial con catalizadores basados en metales nobles o en condiciones de reacción severas. El objetivo es reemplazar estos catalizadores por otros basados en metales más abundantes en la corteza terrestre, en este caso el cobalto, o llevar a cabo las reacciones en condiciones de reacción más suaves, respectivamente, estudiando en todo caso la relación entre la estructura y la actividad del catalizador. Los resultados de esta tesis doctoral se presentan en cuatro capítulos. En el capítulo cuatro, se presentan los resultados del desarrollo de catalizadores de cobalto estables al aire y a la humedad basados en compuestos de coordinación para llevar a cabo la hidrosililación de alquenos sin aditivos y evitando el uso de atmósfera inerte durante la reacción. Además, se ha estudiado la actividad de estos catalizadores usando un amplio rango tanto de alquenos como de silanos para comprobar la generalidad de la reacción. Finalmente, se ha estudiado el mecanismo de reacción usando Raman in-situ, lo cual ha permitido identificar la especie de cobalto activa como intermedio de reacción. En el capítulo cinco, uno de los compuestos de coordinación estudiados para el proceso de hidrosililación de alquenos, se ha heterogeneizado usando como soporte un carbón activo de alta área superficial. La presencia de 6 nitrógenos coordinados al cobalto en el precursor inicial ha sido clave en la formación del material final, que es altamente activo y selectivo en la reacción de hidrogenación de nitroarenos y en la síntesis de aminas secundarias y de isoindolinonas en reacciones tándem en condiciones de reacción más suaves que las reportadas en bibliografía y usando agua como medio de reacción. Además, este catalizador puede ser reusado en varios ciclos de reacción sin una pérdida apreciable de actividad, demostrando que es un material heterogéneo y robusto. La estructura del catalizador se ha estudiado por varias técnicas de caracterización avanzadas, con el fin de correlacionar su estructura con la actividad en estas reacciones catalíticas. En el sexto capítulo se resumen los resultados obtenidos para el desarrollo de una familia de compuestos tetranucleares de cobalto, cuya densidad electrónica puede ser modulada haciendo uso de diferentes ligandos. Esta densidad electrónica está correlacionada con su actividad catalítica en reacciones de oxidación, como la oxidación de ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona. En este sentido, se ha llevado a cabo un amplio estudio de la actividad catalítica de esta familia de catalizadores, que han demostrado ser activos y selectivos en esta reacción, en condiciones netas y usando aire empobrecido como oxidante, y del mecanismo de reacción a través de EPR y Raman, que ha permitido correlacionar la estructura de cada catalizador con su papel en cada proceso individual del mecanismo global de esta reacción. Finalmente, en el capítulo siete, uno de los compuestos tetranucleares de cobalto se ha utilizado como precursor en la síntesis de MOFs con ligandos ampliamente utilizados en la síntesis de estos materiales, como son el H3BTC y el H2bda, obteniéndose dos MOFs nuevos, el primero de ellos (Co2-MOF) basado en dos SBUs de cobalto dinucleares en la que una de ellas presenta tres posiciones de coordinación libres, con las ventajas que esto conlleva y, el segundo de ellos (2D-Co-MOF), basado en nanoláminas dobles apiladas por interacciones π-π stacking entre los ligandos piridina axiales. La dispersión de estos MOFs en Nafion da como resultado los correspondientes composites, que presentan una buena adherencia a los electrodos de grafito, una alta estabilidad a largo plazo y, además, un elevado rendimiento electrocatalítico para la reacción de oxidación del agua en medio neutro, mejorando los resultados reportados en bibliografía para materiales similares. Además, se ha estudiado el mecanismo de reacción, que sigue sin conocerse a ciencia cierta hoy en día, para el 2D-Co-MOF, basándonos en su topología particular y en estudios espectroscópicos y electroquímicos. / [CA] La present tesi doctoral s'emmarca en l'àmbit de la Química Sostenible, en el qual s'identifica la catàlisi com una de les eines més importants per a la seua aplicació. En aquest sentit, en aquesta tesi doctoral, s'han desenvolupat catalitzadors de cobalt per a dur a terme reaccions d'interés industrial o relacionades amb les tecnologies energètiques emergents a través de l'activació de molècules xicotetes. Aquestes reaccions es duen a terme a nivell industrial amb catalitzadors basats en metalls nobles o en condicions de reacció severes. L'objectiu és reemplaçar aquests catalitzadors per altres basats en metalls més abundants en l'escorça terrestre, en aquest cas el cobalt, o dur a terme les reaccions en condicions de reacció més suaus, respectivament, estudiant en tot cas la relació entre l'estructura i l'activitat del catalitzador. Els resultats d'aquesta tesi doctoral es presenten en quatre capítols. En el quart capítol, es presenten els resultats del desenvolupament de catalitzadors de cobalt estables a l'aire i a la humitat basats en compostos de coordinació per a dur a terme la hidrosililació d'alquens sense additius i evitant l'ús d'atmosfera inerta durant la reacció. A més, s'ha estudiat l'activitat d'aquests catalitzadors usant un ampli rang tant d'alquens com de silanes per a comprovar la generalitat de la reacció. Finalment, s'ha estudiat el mecanisme de reacció usant Raman in-situ, la qual cosa ha permés identificar l'espècie de cobalt activa com a intermedi de reacció. En el quint capítol, un dels compostos de coordinació estudiats per al procés de hidrosililació d'alquens, s'ha heterogeneït usant com a suport un carbó actiu d'alta àrea. La presència de 6 nitrògens coordinats al cobalt en el precursor inicial ha sigut clau en la formació del material final, que és altament actiu i selectiu en la reacció d'hidrogenació de nitroarenos i en la síntesi d'amines secundàries i de isoindolinons en reaccions tàndem en condicions de reacció més suaus que les reportades en bibliografia i usant aigua com a mitjà de reacció. A més, aquest catalitzador pot ser reusat en diversos cicles de reacció sense una pèrdua apreciable d'activitat, demostrant que és un material heterogeni i robust. L'estructura del catalitzador s'ha estudiat per diverses tècniques de caracterització avançades, amb la finalitat de correlacionar la seua estructura amb l'activitat en aquestes reaccions catalítiques. En el capítol sis es resumeixen els resultats obtinguts per al desenvolupament d'una família de compostos tetranuclears de cobalt, la densitat electrònica del qual pot ser modulada fent ús de diferents lligands. Aquesta densitat electrònica està correlacionada amb la seua activitat catalítica en reaccions d'oxidació, com l'oxidació de ciclohexà a ciclohexanol i ciclohexanona. En aquest sentit, s'ha dut a terme un ampli estudi de l'activitat catalítica d'aquesta família de catalitzadors, que han demostrat ser actius i selectius en aquesta reacció, en condicions netes i usant aire empobrit com a oxidant, i del mecanisme de reacció a través de EPR i Raman, que ha permés correlacionar l'estructura de cada catalitzador amb el seu paper en cada procés individual del mecanisme global d'aquesta reacció. Finalment, en el sèptim capítol, un dels compostos tetranuclears de cobalt s'ha utilitzat com a precursor en la síntesi de MOFs amb lligands àmpliament utilitzats en la síntesi d'aquests materials, com són l'H3BTC i el H2bda, obtenint-se dos MOFs nous. El primer d'ells (Co2-MOF) basat en dos SBUs de cobalt dinuclears en la qual una d'elles presenta tres posicions de coordinació lliures, amb els avantatges que això comporta. El segon (2D-Co-MOF), basat en nanolámines per interaccions π-π stacking entre els lligands piridina axials. La dispersió d'aquests MOFs en Nafion dona com a resultat els corresponents composites, que presenten una bona adherència als elèctrodes de grafit, una alta estabilitat a llarg termini i, a més, un elevat rendiment electrocatalític per a la reacció d'oxidació de l'aigua al mig neutre, millorant els resultats reportats en bibliografia per a materials similars. A més, s'ha estudiat el mecanisme de reacció, que segueix sense conéixer-se amb certesa hui dia, per al 2D-Co-MOF, basant-nos en la seua topologia particular i en estudis espectroscòpics i electroquímics. / [EN] This thesis is focused on the field of Green Chemistry, in which catalysis is identified as one of the most important tools for its application. In this sense, in this thesis, cobalt catalysts were developed to carry out reactions of industrial interest or related to emerging energy technologies, through the activation of small molecules. These reactions are usually performed at industrial scale with catalysts based on noble metals or under severe reaction conditions. The main objective of this thesis is to replace these catalysts by others based on more abundant metals in the earth's crust, in this case cobalt, or to carry out the reactions in milder reaction conditions, respectively, studying in each case the relationship between the structure and the activity of the catalyst. The results of this thesis are presented in four chapters. In the first chapter, the results for the catalytic hydrosilylation of alkenes under aerobic conditions and without dry solvents or additives are presented, where the development of air-stable cobalt-aquo complexes is pivotal. In fact, this is the first case where these reactions are performed under aerobic conditions with first-row transition metal complexes. In addition, the activity of these catalysts has been studied using a wide range of both alkenes and silanes to check the scope of the reaction. Finally, the reaction mechanism has been studied using in-situ Raman, which has allowed the identification of the active cobalt species as a reaction intermediate. In the second chapter, one of the coordination compounds studied for the alkene hydrosilylation process has been heterogenized using an activated carbon with high area as support. The employment of a suitable molecular complex consisting of six bounds N-Co as initial precursor has been key in the formation of the final material. This catalyst has demonstrated to be highly active and selective in the hydrogenation of nitroarenes and in the synthesis of secondary amines and isoindolinones in tandem reactions under milder reaction conditions than those reported in the literature and using water as reaction medium. Moreover, this catalyst can be reused in several reaction cycles without an appreciable loss of activity. The structure of the catalyst has been studied by several advanced characterization techniques in order to correlate its structure with the activity in these catalytic reactions. In the third chapter, the results obtained for the development of a family of tetranuclear cobalt compounds, whose electron density is modulated by using different ligands, are summarized. This electron density is correlated with their catalytic activity in the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone. In this sense, an extensive study of the catalytic activity of this family of catalysts, which have been shown to be active and selective in this reaction, has been carried out under neat conditions and using depleted air as oxidant. Moreover, the reaction mechanism has been studied through EPR and Raman, which has allowed to correlate the structure of each catalyst with its role in each individual step of the global mechanism of this reaction. Finally, in the fourth chapter, one of the tetranuclear cobalt compounds has been used as precursor in the synthesis of MOFs with ligands widely used in the synthesis of these materials, such as H3BTC and H2bda, obtaining two new MOFs. The first one (Co2-MOF) based on two dinuclear cobalt SBUs in which one of them presents three free coordination positions, with the advantages that this entails and, the second one (2D-Co-MOF), based on double nanolayers stacked by π-π stacking interactions between the axial pyridine ligands. The dispersion of these MOFs in Nafion results in the corresponding composites, which exhibit good adherence to graphite electrodes, high long-term stability and, in addition, high electrocatalytic performance for the water oxidation reaction (OER) in neutral media, improving the results reported in literature for similar materials. Furthermore, the reaction mechanism, which is still unresolved, has been studied for 2D-Co-MOF, based on its particular topology and on spectroscopic and electrochemical studies. / Gutiérrez Tarriño, S. (2021). Desarrollo de catalizadores de cobalto polinucleares y multifuncionales para la activación de moléculas pequeñas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172324

Tesis por compendio / [ES] En los últimos años, la química se ha convertido en una herramienta esencial en la búsqueda de soluciones al cambio climático y la escasez de recursos. En este sentido, la catálisis ha desempeñado un papel importante en el desarrollo de materiales y procesos cada vez más limpios y eficientes. Dada la asequibilidad y la abundancia de materiales a base de carbono en comparación con los catalizadores tradicionales, como los metales preciosos y los óxidos metálicos, el grafeno es considerado un material prometedor para una amplia gama de aplicaciones. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el empleo de poliestireno como precursor de grafeno, así como su uso para desarrollar un método general de exfoliación y formación de heterouniones con propiedades electrocatalíticas. Además, se describe otros materiales grafíticos, cuyas paredes están constituidas por unas pocas láminas de grafeno. Estos carbonos grafíticos 3D ultramicroporosos son capaces de promover reacciones como la oxidación aeróbica del alcohol bencílico o la ruptura fotocatalítica de la molécula del agua. / [CA] En els últims anys, la química s'ha convertit en una eina essencial en la recerca de solucions a el canvi climàtic i l'escassetat de recursos. En aquest sentit, la catàlisi ha tingut un paper important en el desenvolupament de materials i processos cada vegada més nets i eficients. Donada la assequibilitat i l'abundància de materials a base de carboni en comparació amb els catalitzadors tradicionals com ara els metalls preciosos i els òxids metàl·lics, el grafè és considerat un material prometedor per a una àmplia gamma d'aplicacions. En aquest context, en la present tesi doctoral es descriu l'ús de poliestirè com a precursor de grafè, així com el seu ús per a desenvolupar un mètode general d'exfoliació i formació de heterojuncions amb propietats electrocatalítiques. A més, es descriuen altres materials grafítics, les parets del quals estan constituïdes per unes poques làmines de grafè. Aquests carbonis grafítics 3D ultramicroporosos són capaços de promoure reaccions com l'oxidació aeròbica de l'alcohol benzílic o la ruptura fotocatalítica de la molècula d'aigua. / [EN] In the recent years, chemistry has become a crucial tool in the quest for solutions against climate change and resource scarcity. In this regard, catalysis plays an important role in the development of more efficient and sustainable materials and processes. Given the availability and low cost of carbon-based materials compared to traditional catalysts such as noble metals or metal oxides, graphene is considered a promising candidate for a wide variety of applications. In this context, the present doctoral thesis describes the use of polystyrene not only as graphene precursor but also as exfoliating agent to prepare heterojunctions with electrocatalytic properties. In addition, a general procedure to obtain graphitic materials comprising few layers graphene walls is also described. These ultramicroporous 3D graphitic carbons can promote the aerobic oxidation of benzilic acid or the photocatalytic water splitting reaction. / Rendón Patiño, A. (2021). Materiales a base de grafenos como foto-(electro)catalizadores para la generación de hidrógeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172379 / Compendio

The goal of this research is to test the design constraints of active dpp-bridged RuII,RhIII (dpp = 2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine)) supramolecular photocatalysts for water reduction to H2 and provide mechanistic insights into the catalytic cycle. Two member of a new RuII,RhIII motifs with only one Rh-'Cl bond, [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(tpy)](PF6)4 ( bpy = 2,2'-bipyridine, tpy = 2,2':6,2"-terpyridine) and [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(tpm)](PF6)4, (tpm = tris(1-pyrazolyl)methane), and a cis-RhCl2 model system, [(bpy)2Ru(dpp)RhCl2(bpy)](PF6)3, were prepared. This new motif was to test whether two Rh-'Cl bonds on RhIII are required for the photocatalytic water reduction. 1H NMR spectroscopic analysis of complexes prepared using deuterated ligands was used to characterize these three RuII,RhIII supramolecular complexes. Electrochemical studies suggested that replacing bpy with a tridentate ligand on RhIII shifts the RhIII/II and RhII/I reduction couples positively, which can modulate the orbital energetics of the RhIII LUMO (lowest-unoccupied molecular orbital). This substitute also changes the rate of ligand dissociation following the reduction of RhIII. In tpm and bpy systems, RhII intermediate is more stable than that in the tpy system. All three complexes were good light absorbers in the visible region and weak emitters from their emissive Ru(dπ)-'dpp(π*) 3MLCT (metal-to-ligand charge transfer) excited states at room temperature. The population of a low-lying 3MMCT (metal-to-metal charge transfer) ES (excited state) from the 3MLCT ES contributed to the weak emission, indicating an important intramolecular electron transfer process from dpp' to RhIII upon photoexcitation. The lower-lying 3MMCT excited state in the tpm and tpy systems relative to the bpy system result in a higher rate constant (ket = 2.6 x 10^7 vs 1.7 x 10^7 s-1) for intramolecular electron transfer. Spectrophotochemical analysis suggested that all three complexes were photoinitiated electron collectors capable of collecting two electrons on the RhIII center to generate the RuII,RhI species in the presence of DMA (N,N-dimethylaniline). The observed H2 production from water using [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(tpm)](PF6)4 and [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(tpy)](PF6)4 established that two halides on RhIII are not necessary in the dpp-bridge RuII,RhIII supramolecular photocatalytic-water-reduction system. This new discovery opens a new approach to the design of different RuII,RhIII motifs for photocatalysis. The active species for water reduction is proposed to be [(bpy)2Ru(dpp)RhICl(TL)]3+ from [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(TL)](PF6)4 (TL (terminal ligand) = tpy or tpm) and [(bpy)2Ru(dpp)Rh(bpy)]3+ from [(bpy)2Ru(dpp)RhCl2(bpy)](PF6)3 respectively. Included here is the design and study of a RuII,RhI complex, [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(COD)](PF6)3 (COD =1,5-cyclooctadiene) to provide more insights into the photophysical and photochemical properties of polypyridyl RuII,RhI species. Electrochemical and photophysical studies revealed a dpp-based LUMO in this RuII,RhI complex, suggesting dpp reduction upon photoexcitation. Photochemical study found that [(bpy)2Ru(dpp)RhCl(COD)](PF6)3 is an active photocatalyst for water reduction and that additional reduction(s) is (are) required after the generation of the RuII,RhI active species in the RuII,RhIII supramolecular photocatalytic H2 production system. This hypothesis was supported by the electrocatalytic behaviors of the RuII,RhIII supramolecular complexes for proton reduction. Cyclic voltammetry results in the presence of an acid suggested that the protonolysis of the RuII,RhIIH and RuII,RhIH species are electrocatalytic H2-evolution pathways. The mechanism is acid-dependent and influenced by terminal ligand. The studies of electrocatalytic proton reduction on these RuII,RhIII complexes suggested several possible intermediates involved in the photocatalytic water reduction cycle. The insights gained from this research can provide guidance in designing new type of RuII,RhIII and RuII,RhI complexes with better photocatalytic and/or electrocatalytic H2 production performance. / Ph. D.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée. / This PhD takes place in the general context of possible solutions to global warming and peak oil issues. It mostly deals with the study and development of molecular electrocatalysts for carbon dioxide reduction. This process may open the way to the use and valorization of CO2 as a raw material. In the first part, a metallocavitand, which structure is based on a calix[4]arene modified by four phenanthroline tris-carbonyl rhenium(I) complexes, was studied in solution and deposited on a conductive transparent surface. The aim of this study was to control through an electrochemical stimulus the closing and opening of the wide rim of the cavitand. Complexity of the redox properties of the metallocavitand led us to investigate in detail the electrochemical properties of simpler examples of these rhenium(I) complexes. These properties were previously described in the literature ; however, there was disagreement in the interpretation of the results. Finally this study led us to a more precise and better understanding of the mechanism of the reduction of CO2 by a complex of this kind. In the second part, which is the main part of this PhD, synthesis, physico-chemical characterization and spectro-electrochemical study of bipyridine tris-carbonyl manganese complexes, analogues of the rhenium complexes mentioned above, were undertaken. The aim was to develop an innovative catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide, based on a metallic complex, by substituting rare and noble metals currently used by a non-noble and abundant metal: manganese. Electrochemical properties of newly synthesized manganese complexes were investigated in detail. Simulations of cyclic voltammetry, associated with mechanism studies by UV-vis spectro-electrochemistry, allowed us to determine kinetic and thermodynamic properties of the different chemical reactions coupled with the irreversible electron transfers. These manganese complexes proved to electrocatalyse the reduction of carbon dioxide at least as efficiently as the analog rhenium complexes which were, until now, the best system for this application. These manganese electrocatalysts exhibit a very good selectivity (high faradic yields and no or very little H2) and a good efficiency for reduction of CO2 to CO in aqueous-organic media. Preparative scale electrolysis operates at low overpotential. Mechanisms of the different catalytic pathways were studied using UV-vis and EPR (continuous wave or pulsed) spectro-electrochemistry associated with DFT calculations. A key-intermediate was evinced and investigated. Finally the study of photo-induced decarbonylation reactions of these complexes is also described.