Lithium-ion batteries (LIBs) are an integral part of consumer electronic devices and electric vehicles. There is a growing need for LIBs with higher capacity, rate performance and cycling stability. At the anode electrode these challenges are being addressed for instance by utilising materials with higher theoretical capacity compared to graphite (372 mAh/g) or by optimising the morphology of materials through nanostructuring of the electrode. In this thesis the former is investigated by synthesising a reduced graphene oxide (rGO) tin sulphide (SnS2) hybrid, and the latter by self-assembly of rGO sodium titanate and rGO titanium dioxide (TiO2) nanorods. In Chapter 2, SnS2 is investigated due to its high theoretical capacity as an anode material (645 mAh/g), low cost and environmental benignity. SnS2 nanoparticles were grown directly on rGO sheets which provide a conductive framework and limit the detachment of tin particles which undergo large volume changes during alloying reactions. However, a fast decrease in capacity was observed. Post-mortem analysis of the electrodes showed that rGO becomes irreversibly passivated suggesting that additional measures to retain effective charge transport between the low weight percent conductive additive and the active phase during cycling are required. An alternative material system based on nanorods of intercalation materials (sodium titanate and TiO2) wrapped by rGO sheets was chosen to investigate self-assembly in anodes to address the low packing density of nanomaterials. A drop-casting method was used to align rGO-sodium titanate nanorods through evaporation driven self-assembly (Chapter 3) which relies on a combination of electrostatic repulsive forces originating from the rGO coating, and liquid crystal phase formation at high concentrations, facilitated by the high aspect ratio nanorods. As reference, non-aligned films were prepared by adjusting the pH of the nanorod dispersion. Freestanding aligned and non-aligned films were converted to rGO-TiO2 (Chapter 4). The volumetric capacity of the self-assembled films was double that of non-aligned films, and up to 4.5 times higher than traditional casted electrodes using the same material. Further, up to rates of 4 C, the self-assembled films outperformed the non-aligned films. These films showed no sign of capacity fading up to 1000 cycles, which together with post-mortem analysis confirms that these assembled structures are maintained during battery cycling.

Interface cerveau-machine pour compenser les déficits moteurs chez des patients ayant des troubles moteurs, avec des implantations chroniques d'électrodes corticales. Etude expérimentale sur animaux. Une interface cerveau-machine (ICM) est définie comme un système de communication qui permet à l'activité cérébrale seule de contrôler des effecteurs externes. L'objectif immédiat des ICM est de fournir des capacités de communication aux personnes gravement handicapées qui sont totalement paralysées par des troubles neuromusculaires, tels que la sclérose latérale amyotrophique, l'accident vasculaire cérébral ou une lésion de la moelle épinière. Des résultats prometteurs (des patients pilotent un joystick grâce à la modulation de leur activité corticale) permettre d'accroître l'espoir dans de futures applications d'ICM avec une matrice de microélectrodes implantées chroniquement à la surface du cortex. Des expériences récentes ont démontré la capacité d'un tétraplégique à contrôler un bras robotisé. Ce travail de thèse contribue aux études précliniques, réalisées en parallèle du développement technique afin de fournir la validation du protocole expérimental chez l'homme par étapes successives. Il permet de développer un dispositif d'enregistrement ElectroCorticoGramme (ECoG) chez des rats, pour l'implanter chez ces animaux et enregistrer leur activité ECoG lors d'expériences comportementales pour contrôler un effecteur externe. Deux types d'études en ligne ont été effectués: le contrôle du distributeur directement par l'activité corticale ou par la combinaison de la tâche motrice (appuyer sur la pédale) et la détection de la signature. Dans les études de contrôle direct par la détection, la Performance Générale (PG) de notre ICM a été de 21,01% ± 4,33 (10 animaux 69 expériences), mais le nombre d'appuis par minute est tombé à 0,57±0,47 rendant plus difficile l'interprétation de ces résultats. C'est pourquoi les expériences, plus complexes, nécessitant l'activation du levier et la détection de signature ont été réalisés. La PG, dans ce cas, est de 37,76% ± 9,64 avec un nombre d'appuis qui a augmenté à 3,24 ± 0,7. La comparaison avec une détection aléatoire nous a permis d'être sûr que ces résultats ne sont pas aléatoires (environ 25-30 fois plus que l'analyse aléatoire). L'une des caractéristiques la plus intéressante de ces expériences est que la zone qui semble en évidence concernée par l'exécution de la tâche motrice est la région du cervelet et non la zone motrice et sensori-motrice, zones qui étaient attendues, comme pour les humains. Un aspect de notre étude sur la neuroplasticité a été de démontrer que la signature, une fois identifiée sur le cervelet, peut être détectée en temps réel dans d'autres régions du cerveau. Nos résultats ont montré une PG de 15,16% ± 3,75 dans 97 expériences faites sur 8 rats. Ces résultats ont montré que l'activité cérébrale en corrélation avec la tâche comportementale, identifiée en premier lieu dans le cervelet, peut être détectée dans une zone différente du cerveau. La caractéristique principale de ce travail de thèse est la démonstration que l'activité neuronale enregistrée en continu au niveau d'une électrode corticale unique peut être efficacement utilisée pour piloter un effecteur avec un degré de liberté, au cours d'expériences longue durant jusqu'à une heure, avec un animal libre de ses mouvements capable de prendre des décisions de manière aléatoire sans indication. Ce travail est une étape déterminante, un premier pas, vers un programme plus vaste visant à fournir un certain niveau de mobilité pour des jeunes patients tétraplégiques. / Brain computer interface with chronic cortical electrode arrays for motor deficit compensation in motor disabled patients. Experimental study in rodents. A brain-computer interface (BCI) is currently defined as a hardware and software communication system that permits cerebral activity alone to control external devices. The immediate goal of BCI research is to provide communication capabilities to severely disabled people who are totally paralyzed or ‘locked in' by neuromuscular disorders, such as amyotrophic lateral sclerosis, brain stem stroke, or spinal cord injury. Promising results (patients piloting a joystick through modulation of their cortical activity) increase the hope of BCI with an array of microelectrodes chronically implanted at the cortex's surface, which doesn't exist yet. Recent experiments demonstrated the capacity for a tetraplegic to control a robotic arm. This PhD work contributes to preclinical studies, performed in parallel of technical development to provide validation of the human experimental protocol in successive steps. It contributes to develop ECoG recording device for rats, to implant them in the corresponding animals and record their ECoG activity during freely moving behavioural experiments to control an external effector. Two kinds of on-line studies have been done: the control of the dispenser directly by cortical activity or by the combination of motor task (push the lever) and detection of the signature. In studies of direct control by the detection the Overall Performance (OP) was 21,01%±4,33 (10 animals 69 experiments) but the number of push per minute fell to 0,57±0,47 making more difficult the interpretation of these results. That's why the experiments, more complicated, requiring both lever activation and signature detection have been realized. The OP, in this case, is 37,76%±9,64 with a number of push which increased back to 3,24±0,7. The comparison with random detection permitted us to be sure that these results are not random (around 25-30 fold more than random analysis). One of the most intriguing features of these experiments is that the area which seems prominently concerned by the execution of the motor task is the cerebellar area and not the central, motor and sensorimotor, areas which would be expected, as in human beings. An aspect of our neuroplasticity study has been to demonstrate that the signature, once identified on cerebellum, can be detected in real-time in other areas of the brain. Our results showed an OP of 15,16%±3,75 in 97 experiments done on 8 rats. These results showed that brain activities correlated with behavioural task identified firstly in cerebellum can be detected in a different area of the brain. The main feature of this report is the demonstration that neural activity continuously recorded at the level of one single cortical electrode can be efficiently used to pilot an effector with one degree of freedom, during experiments up to 1 hour, in a freely moving individual making decisions in a random unsupervised manner. This work is a determining first step towards a larger program aiming at providing a certain level of mobility to young cervical spinal-cord injured patients with tetraplegia.

Submitted by RODRIGO MONTEIRO FABRÃO null (rofabrao@hotmail.com) on 2016-08-18T14:38:56Z No. of bitstreams: 1 diss final.pdf: 7570006 bytes, checksum: b391aa9c9107a38559634fb2736e40fe (MD5) / Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: No campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” foi informado que seria disponibilizado o texto completo porém no campo “Data para a disponibilização do texto completo” foi informado que o texto completo deverá ser disponibilizado apenas 12 meses após a defesa. Caso opte pela disponibilização do texto completo apenas 12 meses após a defesa selecione no campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” a opção “Texto parcial”. Esta opção é utilizada caso você tenha planos de publicar seu trabalho em periódicos científicos ou em formato de livro, por exemplo e fará com que apenas as páginas pré-textuais, introdução, considerações e referências sejam disponibilizadas. Se optar por disponibilizar o texto completo de seu trabalho imediatamente selecione no campo “Data para a disponibilização do texto completo” a opção “Não se aplica (texto completo)”. Isso fará com que seu trabalho seja disponibilizado na íntegra no Repositório Institucional UNESP. Por favor, corrija esta informação realizando uma nova submissão. Agradecemos a compreensão. on 2016-08-19T20:13:21Z (GMT) / Submitted by RODRIGO MONTEIRO FABRÃO null (rofabrao@hotmail.com) on 2016-08-22T17:04:09Z No. of bitstreams: 1 diss final.pdf: 7570006 bytes, checksum: b391aa9c9107a38559634fb2736e40fe (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-08-23T13:15:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fabrao_rm_me_arair_par.pdf: 7668439 bytes, checksum: 58607cbddf9360e358535e80f3c03f7c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-23T13:15:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fabrao_rm_me_arair_par.pdf: 7668439 bytes, checksum: 58607cbddf9360e358535e80f3c03f7c (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A produção de etanol e açúcar a partir de cana-de-açúcar é um atividade de grande importância no Brasil, mas também fonte de grande preocupação ambiental devido ao grande acúmulo de biomassa na forma de bagaço e vinhaça gerados como rejeitos. A biomassa lignocelulósica é constituída de celulose, com estrutura formada de unidades de glicose polimerizadas, deste modo estudos voltados para a conversão de glicose em compostos químicos com maior valor agregado seria relevante para buscar novas formas de aproveitamento destes rejeitos. O objetivo do presente trabalho é investigar a aplicabilidade da técnica de fotoeletrocatálise para promover a oxidação de glicose em meio aquoso utilizando nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) como fotoanodos com vistas a obtenção de compostos com maior valor agregado. Os eletrodos de nanotubos de dióxido de titânio (NT-Ti/TiO2) foram preparados por oxidação eletroquímica de Ti em solução 1,0 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,3% (m/m) HF como eletrólito de suporte sob potencial de 20V por 2 h e calcinado a 450 °C. Um método analitico baseado em cromatografia de troca iônica com detecção amperométrica foi desenvolvido para análise de glicose, acido glicônico, acido glicárico, arabitol e arabinose e curvas analíticas foram construídas em concentrações de 1,00 a 20,0x10-6 mol L-1, r = 0,9995, e o método alcançou limites de detecção e determinação ao redor de LD = 0,03x10-6 mol L-1 e LQ = 0,08x10-6 mol L-1 para a determinação de glicose. O método foi utilizado para monitoramento dos produtos gerados durante oxidação fotoeletrocatalítica de 10,0 mmol L-1 de glicose sob potencial de +1,5 V vs Ag/AgCl e irradiação UV/Vis que alcançou 72% de conversão após 180 min de tratamento. Medidas de remoção de carbono orgânico total mostraram que 28% da glicose foi convertida a CO2 e o restante foi transformado em outro produtos, tais como Arabinose, arabinitol, 4-cetoglicose, glucohexodialdose, glucona-δ-lactona, 6-desoxiglucose e o ácido glicônico, cuja maioria foi confirmada por espectrometria de massas. Os resultados demonstram que a técnica de fotoeletrocatálise pode ser uma alternativa simples, econômica e promissora para promover a conversão da glicose em alguns produtos de interesse econômico. / The production of sugar and ethanol from sugarcane is an activity very important in Brazil, but it is also a source of great environmental concern due to the large accumulation of biomass in form of bagasse and vinasse generated as waste of this process. The lignocellulosic biomass is made up of cellulose, wich structure is made of polymerized glucose units. Thereby studies focused on the conversion of glucose into added value chemical compounds would be relevant to seek new ways to use these waste. This work describes the construction electrodes of titanium dioxide nanotubes (NT-Ti / TiO2) and its application in photoeletrocatalytic oxidation of glucose in aqueous media aimed at converting glucose into compounds with higher added value. The electrodes were prepared by electrochemical oxidation of Ti in solution of 1.0 mol L-1 NaH2PO4 + 0.3% (m/m) HF as supporting electrolyte under a potential of 20V for 2 h and calcined at 450 ° C. An analytical method based on ion exchange chromatography with amperometric detection was developed for glucose, gluconic acid, glucarico acid, arabitol and Arabinose analysis and analytical curves were constructed at concentrations of 1.00 to 20,0x10-5 mol L-1, r = 0.9995, and the method achieved detection limits and determination around 0,03x10-6 mol L-1 and 0,08x10-6 mol L-1 for glucose determination, respectively. The method was used for monitoring the generated products due the oxidation photoeletrocatalytic 10.0 mmol L-1 glucose solution under potential of +1.5 V vs Ag / AgCl and irradiating UV / Vis that achieved 72% conversion after 180 min of treatment. Measurements of total organic carbon removal showed that 28% of the glucose was converted to CO2 and the rest was transformed into other products, such as arabinose, arabinitol, 4- ketoglicose, glucohexodialdose, Glucone-δ-lactone, 6-deoxyglucose and acid gluconic, most of which was confirmed by mass spectrometry. The results demonstrate that photoelectrocatalysis technique may be a simple, economical and attractive alternative to promote glucose conversion into some products of economic interest.

O comportamento eletroquímico do inseticida fipronil, 5-amino-[(2,6-dicloro)-4-trifluormetil-fenil]-4-trifluormetil-sulfinil-1H pirazol-3-carbonitrila, foi investigado pelas técnicas de voltametria cíclica, voltametria de onda quadrada, eletrólise a potencial controlado e voltametria de redissolução de onda quadrada utilizando o eletrodo compósito de grafite-poliuretana. O fipronil apresentou um comportamento de um sistema irreversível com potencial de pico de 0,95 V. O processo de transferência de carga apresentou um controle misto de difusão e adsorção de espécies na superfície do eletrodo. O pH 8,0 foi escolhido para o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação do composto. Os estudos por eletrólise a potencial controlado mostraram que a oxidação do inseticida envolve a participação de um elétron. Na voltametria de onda quadrada, o melhor sinal de corrente foi obtido com os valores de freqüência de 100 s-1, amplitude de 50 mV e incremento de varredura de 2 mV. Os limites de detecção e de quantificação foram calculados pelo método da IUPAC e pelo método de extrapolação da curva analítica. A metodologia desenvolvida foi comparada com o método oficial de análise, a cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de ultravioleta por meio do método de curvas de calibração por meio de adição externa de padrão e foi observada concordância entre os dois métodos no intervalo de concentração estudado. Nos estudos de pré-concentração, as melhores condições encontradas foram um potencial de acumulação de 0,5 V e tempo de acumulação de 120 s. Amostras de águas naturais, formulação veterinária e leite foram analisadas pelos procedimentos propostos. / The electrochemical behavior of the insecticide fipronil, 5-amine-[(2,6-dichloro)-4-trifluoromethyl-phenyl]-4-trifluoromethyl-sulfynil-1H pyrazole-3-carbonitrile, was investigated by cyclic voltammetry, square wave voltammetry, controlled potential electrolysis and square wave stripping voltammetry using the graphite-polyurethane composite electrode. The electrochemical behavior of fipronil is a typical irreversible system and a peak potential at 0.95 V was observed. The charge transference process is controlled by diffusion and adsorption of species at electrode surface. The pH value 8.0 was chosen in order to develop an electroanalytical methodology for the determination the compound. Controlled potential electrolysis studies showed that the fipronil oxidation involves the participation of one electron. Square wave voltammetry investigations showed that the best current intensity was obtained using the values of a frequency of 100 s-1, pulse amplitude of 50 mV and scan increment of 2 mV. The limits of detection and quantification were calculated the IUPAC equations and statistics equations. The developed methodology was compared to the official analysis method, high performance liquid chromatography with ultraviolet detection, using the calibration curves method. Both procedures are in agreement with the concentration-studied range. Stripping analysis studies were done in order to determine fipronil traces in natural water. The best conditions found were the accumulation potential of 0.5 V and accumulation time of 120 s. The electroanalytical methodology, based on the square wave voltammetry, was applied for the analysis of natural water samples, a commercial veterinary formulation and milk samples.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Renan Colucci null (37412942840) on 2016-07-12T19:19:53Z No. of bitstreams: 1 dissertação_RENAN_versãofinal.pdf: 3242692 bytes, checksum: c7bf17a6e3f70f7b97cb6c8ecfa1e065 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-07-15T16:29:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 colucci_r_me_rcla.pdf: 3242692 bytes, checksum: c7bf17a6e3f70f7b97cb6c8ecfa1e065 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-15T16:29:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 colucci_r_me_rcla.pdf: 3242692 bytes, checksum: c7bf17a6e3f70f7b97cb6c8ecfa1e065 (MD5) Previous issue date: 2016-06-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente é possível fabricar dispositivos eletroluminescentes (EL) utilizando como material ativo uma dispersão de um pó eletroluminescente inorgânico em uma matriz polimérica condutora. Entretanto, esses materiais são quimicamente instáveis, o que impede a deposição de alguns materiais solúveis sobre eles, como por exemplo, eletrodos de tinta prata. Para solucionar este problema, desenvolvemos uma matriz condutora e quimicamente estável formada pelo polímero condutor poli(3,4-etileno dioxitiofeno):poliestireno sulfonado (PEDOT:PSS) e pelo material sílica-orgânico 3-glicidoxipropil trimetilsilano (GPTMS). Foram produzidos compósitos de PEDOT:PSS/GPTMS com diversas concentrações de PEDOT:PSS, com os quais foram produzidos filmes uniformes, insolúveis e com condutividade elétrica entre 2 S/cm e 400 S/cm. A dependência da condutividade elétrica destes materiais em função da temperatura e da concentração de PEDOT:PSS foi descrita pelo modelo de transporte de cargas variable range hopping (VRH-3D). Adicionando-se o material eletroluminescente (EL) inorgânico silicato de zinco dopado com manganês (Zn2SiO4:Mn) à matriz condutora de PEDOT:PSS/GPTMS foi obtido um compósito para a produção de dispositivos EL. Depositando-se este compósito EL sobre substratos de vidro contendo eletrodos transparentes de óxido de estanho e índio, foram obtidos dispositivos EL com tensão de operação de 30 V e eficiência luminosa de 1,3 cd/A. Além disso, a transmitância óptica e a resistência de folha de filmes do compósito condutor (PEDOT:PSS/GPTMS) foram avaliadas, demonstrando que este material apresenta propriedades compatíveis com a aplicação como eletrodo transparente. Por fim, foram produzidos dispositivos EL utilizando o compósito condutor PEDOT:PSS/GPTMS como eletrodos e o compósito EL PEDOT:PSS/GPTMS/ Zn2SiO4:Mn como material ativo. Com este experimento, foi demonstrada a possibilidade de fabricar dispositivos EL por rota líquida, onde o compósito PEDOT:PSS/GPTMS foi utilizado tanto para a fabricação dos eletrodos como para a produção do material ativo do dispositivo. / It is possible to fabricate light-emitting (LE) devices with LE composites as active material. These light-emitting composites are produced with a LE inorganic powder dispersed into a conducting polymer matrix. However, these composites are chemically unstable, limiting the deposition of soluble materials over it. To overcome this problem we developed a high-stability conductive matrix comprising the conductive polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) and the organic-silicate 3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS). Composites PEDOT:PSS/GPTMS with diverse weight concentrations of PEDOT:PSS were produced and used to fabricate high-stability films with electrical conductivity from 2 S/cm up to 400 S/cm. The charge transport in these conductive composites were studied as function of the temperature, as well as of the PEDOT:PSS concentration, and described by the 3D variable range hopping model. A light-emitting composite was produced adding to this conductive composite the inorganic electroluminescent powder Mn-doped zinc silicate (Zn2SiO4:Mn). Light-emitting devices, with turn-on voltage of 30 V and luminous efficacy of 1.3 cd/A, were produced with a coating of the developed LE composite done over glass substrates containing indium tin oxide transparent electrodes. Additionally, the optical transmittance and sheet resistance of films produced with the conductive composite PEDOT:PSS/GPTMS were evaluated showing that this material is suitable to fabricate transparent electrodes. Finally, were produced light-emitting devices employing the conductive composite PEDOT:PSS/GPTMS as electrodes and the light-emitting composite PEDOT:PSS/GPTMS/ Zn2SiO4:Mn as active material. This experiment has shown the fabrication of solution-processed light-emitting devices using the composite PEDOT:PSS/GPTMS as transparent electrode and as component of the active material.

Submitted by TAYLA FERNANDA SERANTONI DA SILVEIRA null (taylaserantoni@hotmail.com) on 2016-09-20T13:07:03Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 3776119 bytes, checksum: f41033634a5f96850f7c666ece861568 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-22T19:25:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silveira_tfs_dr_ilha.pdf: 3776119 bytes, checksum: f41033634a5f96850f7c666ece861568 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-22T19:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silveira_tfs_dr_ilha.pdf: 3776119 bytes, checksum: f41033634a5f96850f7c666ece861568 (MD5) Previous issue date: 2016-08-16 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas e eletroanalíticas de um composto formado entre o Zr (IV) e ácido fosfórico (ZrP), bem como um espongilito inorganofuncionalizado com Zr (IV) (EZr). Em uma primeira etapa, os materiais foram preparados e caracterizados empregando diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Ressonância magnética nuclear no estado sólido (RMN), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Energia dispersiva de raios-X (EDS), Difração de raios-X (DRX), Análise termogravimétrica (TGA) e Análise de área superficial e porosidade. Em uma segunda etapa, realizou-se um estudo sobre as propriedades eletroquímicas desses materiais após a formação de compósitos com complexos metálicos de hexacianoferrato (ZrPAgH e EZrCuH), utilizando um eletrodo de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite contendo ZrPAgH mostrou-se sensível a concentrações de hidrazina e também a compostos sulfidrílicos, tais como: N-acetilcisteína, L-cisteína e L-glutationa. O eletrodo de pasta de grafite contendo EZrCuH foi aplicado na detecção de N-acetilcisteína, L-cisteína, nitrito, piridoxina e hidrazina, com sucesso. / The present work describes the electroanalytical and spectroscopic properties of a compound formed from Zr (IV) and phosphoric acid (ZrP), as well as a inorganofunctionalized spongolite with Zr (IV) (EZr). On a first stage, the materials were prepared and characterized using different techniques such as: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Solid state nuclear magnetic resonance (NMR), Scanning electron microscopy (SEM), Energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric analysis (TGA) and Analysis of surface area and porosity. On a second stage, it was carried out a study on the electrochemical properties of these materials after forming composites with metal complexes hexacyanoferrate (ZrPAgH and EZrCuH), using a graphite paste electrode. The graphite paste electrode containing ZrPAgH was sensitive to hydrazine concentrations as well as sulfhydryl compounds, such as: N-acetylcysteine, L-cysteine and L-glutathione. The graphite paste electrode containing EZrCuH was applied to the detection of N-acetylcysteine, L-cysteine, nitrite, pyridoxine and hydrazine, with success. / FAPESP: 2013/08495-9

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve as propriedades espectroscópicas e eletroanalíticas de um composto formado entre o Zr (IV) e ácido fosfórico (ZrP), bem como um espongilito inorganofuncionalizado com Zr (IV) (EZr). Em uma primeira etapa, os materiais foram preparados e caracterizados empregando diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Ressonância magnética nuclear no estado sólido (RMN), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Energia dispersiva de raios-X (EDS), Difração de raios-X (DRX), Análise termogravimétrica (TGA) e Análise de área superficial e porosidade. Em uma segunda etapa, realizou-se um estudo sobre as propriedades eletroquímicas desses materiais após a formação de compósitos com complexos metálicos de hexacianoferrato (ZrPAgH e EZrCuH), utilizando um eletrodo de pasta de grafite. O eletrodo de pasta de grafite contendo ZrPAgH mostrou-se sensível a concentrações de hidrazina e também a compostos sulfidrílicos, tais como: N-acetilcisteína, L-cisteína e L-glutationa. O eletrodo de pasta de grafite contendo EZrCuH foi aplicado na detecção de N-acetilcisteína, L-cisteína, nitrito, piridoxina e hidrazina, com sucesso. / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Revestimentos funcionais compósitos são um atrativo tecnológico crescente, pois possibilitam a combinação de materiais metálicos, poliméricos ou cerâmicos, resultando em propriedades superiores as dos materiais individuais, sendo por este motivo, largamente aplicados na engenharia de materiais. Na presente dissertação, foram produzidos revestimentos compósitos por eletrodeposição através da codeposição de uma matriz metálica de cobre e de partículas de óxidos de alumínio incorporadas (g - Al2O3 ou AlO(OH)), sobre substratos de aço carbono, a partir de diferentes banhos eletrolíticos. Três etapas foram efetuadas, na primeira realizou-se o estudo da influência do modo de agitação e da presença ou não de ligantes (citrato de sódio 1,00 mol/L) nos teores de cobre e alumina nos revestimentos produzidos. Em seguida foi avaliada a ação de complexantes (citrato de sódio 1,00 mol/L e pirofosfato de potássio 0,90 mol/L) usando polarização potenciodinâmica e voltametria cíclica, em conjunto com microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM) e a posterior produção de revestimentos compósitos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de alumina, variando a densidade de corrente aplicada (I), a velocidade de agitação do eletrodo rotatório (A) e o do tempo de agitação prévia (t). Por fim, na terceira etapa, fez-se a substituição de alumina por Boehmita e a produção dos revestimentos a partir de banhos contendo CuSO4 0,02 mol/L + pirofosfato de potássio 0,90 mol/L + 20 g/L de Boehmita, empregando um planejamento composto central, em que os parâmetros citados também foram variados. Os resultados mostraram que a presença de um ligante e a agitação prévia e continuada do eletrólito durante o experimento foram fundamentais para a produção dos revestimentos compósitos. Ensaios de EQCM mostraram que o citrato se adsorveu na superfície do eletrodo de ouro, diferentemente do pirofosfato. Os teores de Boehmita e cobre nos revestimentos produzidos, assim como a morfologia, resistência de polarização e densidade de corrente de corrosão dos revestimentos foram influenciados pelos parâmetros avaliados. / Functional coatings composites are an increasing technologic attractive, as they allow the combination of metallic, polymeric or ceramic materials resulting in properties superior than those of the individual materials. They are, therefore, widely used in engineering materials. In this dissertation, composite coatings were produced by electrodeposition through co-deposition of a copper metal matrix and particulate aluminum oxides embedded (g - Al2O3 or AlO (OH)) on carbon steel substrates from different electrolytic baths. Three steps were taken: first the influence of the stirring mode and the presence or absence of ligands (sodium citrate 1.00 mol/L) in the amount of copper and alumina in the produced coatings were studied. After it, was evaluated the action of complexing agents (Sodium citrate 1.00 mol/L and potassium pyrophosphate 0.90 mol/L) using potentiodynamic polarization and cyclic voltammetry together with electrochemical microbalance quartz crystal (EQCM), and further producing composite coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L of alumina, varying the applied current density (I), the stirring speed of the rotating electrode (A) and the stirring time prior to electrodeposition (t). Finally in the last step was performed the substitution of alumina by bohemite and production of coatings from baths containing CuSO4 0.02 mol/L potassium pyrophosphate + 0.90 mol/L + 20 g/L bohemite, employing a central composite design, in which these parameters were also varied. The results showed that the presence of a ligand and the electrolyte stirring prior and during the experiment were critical to the production of composite coatings. EQCM tests showed that the citrate is adsorbed on the surface of the gold electrode, unlike pyrophosphate. The results showed that the contents of boehmite and copper in the coatings produced, as well as the morphology, polarization resistance and corrosion current density of the coatings were influenced by the evaluated parameters

Neste trabalho relata-se pela primeira vez a determinação de adenosina por um biossensor baseado em tirosinase. O biossensor foi desenvolvido mediante a modificação de um eletrodo de carbono impresso (SPE) com nanopartículas de ouro (AuNPs), tirosinase (Tyr) e Nafion, denominado biossensor Nafion/Tyr/AuNPs/SPE. As AuNPs sintetizadas possuem diâmetro médio de 15,0 ± 1,1 nm e sua função é melhorar a via de condução de elétrons entre a enzima e o eletrodo. Utilizou-se o aprisionamento com filme Nafion® para evitar a lixiviação enzimática da superfície do eletrodo. A tirosinase imobilizada apresentou boa atividade frente ao substrato catecol. Verificou-se que a adenosina atua como um inibidor do tipo não-competitivo. O biossensor é estável durante pelo menos 45 dias. Além disso, foi realizada a eletro-oxidação da adenosina para sua determinação. O biossensor apresenta sensibilidade superior em comparação com SPE, AuNPs/SPE e Nafion/AuNPs/SPE. As curvas de calibração revelaram duas faixas lineares para as concentrações de adenosina, de 1,0 × 10-5 mol L-1 até 5,0 × 10-5 mol L-1 e entre 6,0 × 10-5 mol L-1 e 1,2 × 10-4 mol L -1. O limite de detecção (3 × (desvio padrão + média dos brancos)/coeficiente angular da curva) foi de 7,0 × 10-7 mol L-1. / In this work we report for the first time the determination of adenosine by a biosensor based on tyrosinase. The biosensor was developed by modifying a screen-printed carbon electrode (SPE) with gold nanoparticles (AuNPs), tyrosinase (Tyr) and Nafion, denoted as Nafion/Tyr/AuNPs/SPE biosensor. The synthesized AuNPs have a mean diameter of 15.0 ± 1.1 nm and their function is to improve the electron conduction pathway between the enzyme and the electrode. The entrapment with Nafion® film was selected to prevent the enzyme lixiviation from the electrode surface. Immobilized tyrosinase showed good activity with the catechol substrate. It was found that adenosine acts as a non-competitive type inhibitor. The biosensor is stable for at least 45 days. In addition, the electro-oxidation of adenosine was performed for its determination. The biosensor has superior sensitivity compared to SPE, AuNPs/SPE and Nafion/AuNPs/SPE. Calibration curves revealed two linear ranges for adenosine concentrations of 1,010-5 mol L-1 up to 5,010-5 mol L-1 and from 6,010-5 mol L-1 to 1,210-4 mol L-1. The detection limit (3 × (standard deviation + mean of blanks)/slope of the curve) was 7,010-7 mol L-1.