Orientador: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Claudio José Magon / Banca: José Humberto Dias da Silva / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, POSMAT, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais em diversos campi / Resumo: Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Abstract: Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... / Mestre

Research into renewable energy sources is crucially increasing to counteract the ever more concerning impact of non-renewable sources. Theoretically, Quantum Dot Solar Cells (QDSCs) can achieve much greater efficiencies than current, commercial solar cells, but its expansion is still in its very early stages of scientific study and development. In this project TiO2, one of the most efficient and cost-effective photocatalysts, is coupled with Cadmium Selenide (CdSe) Quantum Dots (QD) in a study of interfacial charge transfers. Thus far, in other studies, CdSe QDs have shown some of the most promising results of QDSCs. EPR spectroscopy has been used here to study charge transfer processes in CdSe quantum dot (QD) sensitised titania. Visible light excitation of QDs directly adsorbed onto titania surfaces causes electron transfer to the titania, producing characteristic EPR signals of trapped electrons in the titania. Under ultraviolet excitation the trapped electron signals seen in titania alone are suppressed in the presence of directly adsorbed quantum dots, as is the formation of superoxide in the presence of oxygen. These observations suggest that reverse electron transfer from the titania to the QDs can also occur. No visible light excited electron transfer occurs in the case of QDs attached to the titania surface via bi-linker molecules, but under ultraviolet excitation a similar suppression of electron trapping in the titania phase is seen. These results show that the nature of the interface between the QDs and the titania phase is crucially important in the electron transfer processes in both directions. The study also looks at the pitfalls of synthesis techniques used for making the CdSe QDs as well as the method of attaching it to the TiO2. Ionic deposition, which generally resulted in the best photocurrents in other studies, was discovered early on this project produced very impure samples. Direct Adsorption produces low titania surface coverage, which can potentially be improved. Whereas the lack of discussion in literature of clear purification methods in synthesis techniques for attaching QDs via a bi-linker molecule, through ligand exchange, causes a significant drawback in the study of such systems.

Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.

Os compósitos fotopolimerizáveis ainda requerem muitos estudos, pois, por não se polimerizarem completamente, apresentam alguns inconvenientes que podem omprometer a longevidade da restauração dentária. Diante disso, torna-se cada vez maior o interesse em realizarem-se novas investigações com metodologias que possam contribuir para um melhor entendimento das propriedades físico-químicas deste produto. Nesse contexto, o presente trabalho visa colaborar mostrando que a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) combinada com as análises convencionais, pode trazer informações importantes sobre o processo de polimerização desse material restaurador estético. Inicialmente, oito tipos de compósitos comerciais, do tipo fotopolimerizável foram utilizados nesta investigação: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) e Fillmagic (Vigodent). Foram utilizadas para a fotopolimerização das amostras uma fonte halógena (Kehr XR Light) e uma fonte LED -Ultra Blue (Dabi Atlante). Devido à natureza do radical gerado durante o processo de fotopolimerização, a espectroscopia de RPE foi empregada para sondar o comportamento dessa espécie paramagnética sob diversas condições. Em adição, técnicas experimentais de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho por Transformada de Fourier, resistência mecânica (flexural e compressão), microdureza superficial, contração volumétrica, profundidade de polimerização, Microscopia Eletrônica de Varredura, Sistema de Energia Dispersiva,Sorção e Solubilidade, Testes de Raspagens e Análise da Translucidez foram realizadas para a obtenção de informações adicionais. A combinação desses métodos foi utilizada com sucesso facilitando a compreensão do comportamento do material em estudo. Através da análise dos dados obtidos por RPE foi possível comprovar que a polimerização continua ocorrendo mesmo após o encerramento da fotopolimerização; que o espectro de RPE tem a contribuição de duas espécies de radicais; que a dose de irradiação deve ser diferenciada para as resinas, sendo dependente da composição química, da cor do compósito e do grau de translucidez, entre outros fatores, tendo esses, influencia significativa sobre o desempenho mecânico do material; A resina re-irradiada, após 24h da irradiação, gerou novos radicais, indicando que parte dos agentes iniciadores da polimerização ainda não haviam reagido; a resina armazenada em água a 370C apresenta uma polimerização mais rápida. Os resultados das técnicas utilizadas se complementam e indicam que a resina que gerou maior número de radicais livres, identificada por RPE, apresenta melhor qualidade. / The photopolymerizated composites still requesty many studies, because, for no polymerized themselves completely, they show some inconveniences that can commit the longevity of the dental restoration. For this, it is every time larger the interest in new investigations with methodologies that can contribute to a better understanding of the physiochemical properties of this product. In this context, the present work intends to collaborate showing that the spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) combined with the conventional analyses, can bring important information on the polymerization process of this aesthetic restoring material. Initially, eight types of commercial composites, of the type photocurable were used in this investigation: FILTEKTM Z350 (3M ESPE), FILTEKTM Z250 (3M ESPE), Z100 (3M ESPE), Opallis (FGM), Charisma (Heraues Kulzer), Master Fill (Biodinâmica), Suprafill (SSWhite) and Fillmagic (Vigodent). They were used for the photo activation of the samples a halogenic source (Kehr XR Light) and a source LED Ultra Blue (Dabi Atlante). Due to the nature of the radical generated during the photopolymerization process, EPR spectroscopy was used to probe the behavior of that paramagnetic species under several conditions. In addition, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), and experimental techniques of mechanical resistance (flexural and compression), microhardness, volumetric contraction, polymerization depth, Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive System (EDS), sorption and solubility, tests of scratching and measure of the translucency degree were accomplished for the obtaining of additional information. The combination of those methods was used with success facilitating the understanding of the material behavior under study. Through the analysis of the data obtained by EPR was possible to verify that the polymerization continues doing happen after the conclusion of the photopolymerization; that the spectrum of EPR show the contribution of two species of radicals; that the irradiation dose should be differentiated for the resins, being dependent of the chemical composition, of the composite color and of the translucency degree, among other factors, these have significant influences on the mechanical acting of the material; The re-irradiated resin, after 24h of irradiation generated new radicals, indicating that a fraction of the initiators agents of the polymerization had not reacted still; the resin stored in water at 370C showed a faster polymerization. The results of the used techniques are complemental and they indicate the resin that generated larger number of free radicals, identified for EPR, show better quality.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-15Bitstream added on 2014-06-13T19:18:56Z : No. of bitstreams: 1 assis_ap_me_bauru.pdf: 1776544 bytes, checksum: 48c9cf6c5410b29d4895cea2f725c0da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Um importante fator para a vida útil de dispositivos emissores de luz que utilizam compostos organometálicos como material emissor é a compreensão do seu mecanismo de degradação. O principal mecanismo de degradação destes materiais é a dissociação reversível/irreversível entre o átomo metálico central e um de seus ligantes após a excitação da molécula emissora. O complexo de carga formado em decorrência da dissociação irreversível pode ser sensível a campos magnéticos aplicados, através da interação do campo com o elétron desemparelhado. Desta forma, neste trabalho foram avaliados, através de medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), os possíveis processos de degradação em sistemas contendo a dispersão de dois compostos organometálicos fac tris(2-fenilpiridina) irídico (ir(ppy)3) e irídio bis(4,6-diflúorfenil)-piridinato-N, C2) picolinato (Flrpic) em diferentes matizes poliméricas como o poliestireno (PS), o poli(9,9-dioctifluoreno-2,7-dil) (PFO) e o polimetilmetacrilato (PMMA). Foi avaliada ainda a influência da molécula doadora de cargas 1,2,4,5-tetracianobenzeno (TCNB) na dispersão Flrpic+PS. Os processos de degradação foram estudados através da análise de diversos parâmetros, como o comportamento do sinal de RPE com a fotoexcitação, processo de relaxação do sinal em diferentes temperaturas e à avaliação do sinal de RPE dos compostos organometálicos puros e nas diferenetes dispersões em matizes poliméticas. Os resultados mostraram que um sinal de RPE relativamento baixo é obtido para o composto Flrpic puro. Entretanto a sua inserção em matrizes poliméricas promoveu um aumento significativo da intensidade do sinal. Dados de absorção e emissão óptica dos compostos evidenciaram que espécies excitadas são inicialmente fotogenadas nos complexos metálicos... / Understanding the degradation mechanism of light emitting devices based on organometallic compounds is the major point to improve their life time. The main mechanism of degradation of these materials is the reversible/irreversible dissociation between the central metallic atom and one of its ligands after the excitation of the emiting molecule. The carge complex formed due to the irreversible dissociation may be sensitive to applied magnetic fields through the field interaction with the unpaired electron. Thus, in this study the possible degradation processes in dispersion systems composed by two organometallic compounds Iridium(III)bis(4,6-fluorephenyl)-pyridiano-N, C2]picolinate (Flrpic) and iridium(III)fac-tris(2-phenylpyridine) (Ir (ppy)3) in different polymer matrices (polystyrene (PS), poly(methylmethacrylate) (PMMA) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) were analysed through electron paramagnetic resonance (ERP) technique. The influence of a charge donor molecule 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) in Flrpic+PS dispersion was also examined. The processes of degradation were studied by analysing a variety of parameters such as the behaviour or the EPR signal with the photoexcitation, the process of signal relaxation at different temperatures and the evaluation of the EPR signal of pure organometallic compounds and its dispersion in different polymeric matrices. The results showed that a relatively low EPR signal is obtained for pure Flrpic compound. However its insertion in polymeric matrices caused a significant increase in the signal intensity. The optical absorption and emission data have shown that the excited species are initially photogenerated in metal complexes of those compounds, promoting the subsequent formation of paramagnetic centres, close to Indium atom. The energy levels analysis also suggests an exciton trapping process, which were associated with... (Complete abstract click electronic access below)

No presente trabalho foram investigadas as propriedades de centros de cor, de centros paramagnéticos e de centros de termoluminescência e, sua dependência com os defeitos intrínsecos e extrínsecos do berilo cor de rosa (chamada morganita) natural. O berilo, de fórmula química Be3 Al2 Si6 O18 é um cristal de silicato de alumínio e berílio que, por ser natural, encerra na sua rede cirstalina inúmeras impurezas. A análise por fluorescência de raios X revelou Na, Fe, Mn, Co, K, como átomos estranhos à rede cristalina com maior concentração e outros elementos em menor quantidade. O presente trabalho mostrou que somente Fe, Mn e Na (talvez K) como impureza atuantes, as outras não tendo influência sobre as propriedades em estudo. Uma amostra de morganita, tratada em 600º por uma hora, depois de irradiada com raios gama de uma fonte de 60Co, apresentou picos termoluminescentes (TL) em torno de 160ºC, 220ºC, 340ºC. A altura do pico de 160ºC cresce muito rapidamente com a dose da radiação tal que, os dois outros ficam escondidos. Estes podem ser destacados submetendo a amostra irradiada a um recozimento em 160ºC por 5 a 10 minutos. Quando uma amostra natural é tratada termicamente entre 500ºC e 900ºC por cerca de uma hora, a irradiação subsequente (no caso com 2 kGy de dose), produz pico TL em 160ºC crescente com a temperatura, enquanto que os dois outros picos decrescem. O tratamento térmico provoca um rearranjo na rede cristalina que favoreceu o crescimento do pico TL em 160ºC. A irradiação com luz UV de uma lâmpada de Hg (e também de Xe) induziu termoluminescência. Como a energia de um fóton de UV é meno do que a largura da banda proibida, esse resultado foi interpretado à luz da absorção de dois fótons, mecanismo, estudado por Maria Göppert-Mayer em 1931. O espectro de EPR da morganita natural apresenta sinais típicos de Mn2+, Fe3+ e do átomo H0. O centro H0 cresce com irradiação - gama, mas, é destruída por calor, a intensidade do sinal decaindo entre 160ºC e 300ºC. Na região do campo magnético entre 3100 e 3500 Gauss, são observados varias linhas EPR. A linha em g 2,0143 foi identificado como sendo devido ao radical CO3 proveniente de CO-2.3->CO-3 +e- ou HCO-3->H0+ CO-3, ambas as reações ocorrendo durante a irradiação. As linhas entre 3350 Gauss e 3360 Gauss podem ser uma superposição das linhas de Fe3+ e CH4. O espectro de absorção ótica de uma amostra natural entre 200 nm e 3200 nm apresentou bandas intensas de H2O, que são encontradas grande quantidade nos canais do berilo. O limiar de absorção UV situa-se em cerca de 350 nm. Bandas muito fracas são observadas na região visível, entre elas, as conhecidas bandas de Maxixe. Uma banda típica devido a Fe2+ é observada em 820 nm, que não se altera muito quando a morganita natural sobre um tratamento térmico em 700ºC por uma hora. As outras bandas, exceto de H2O, sofrem decréscimos consideráveis. Esse tratamento térmico revela bandas em 205 e 235 nm na região de UV. Uma irradiação muito intensa até 68 kGy aumenta a absorção UV, incluindo as bandas em 205 e 235 nm, atingindo a intensidade de absorção constante e patamar entre 200 e 250 nm. Essas irradiações intensas aumentam ligeiramente a banda de Fe2+, mas, tornam evidentes as bandas de Maxixe e bandas em 430 nm e 555 nm. / The relationship between point defects in a natural pink beryl (morganite) and its optical absorption, electron spin resonance and thermoluminescensce properties has been investigated. Beryl with chemical formula Be3 Al2 Si6 O18, is an aluminum silicate of beryllium, it is found in nature containing several impurities. A X-ray fluorescence analysis revealed Na, Fe, Mn, Co and F as impurities with large concentration and others in smaller concentration. The present work has shown that only Na, Fe an Mn have influence on properties of interest while others have none. A sample of morganite heat treated at 600°C for one hour, after being irradiated with 60Co gamma-rays exhibits thermoluminescesce (TL) peaks at 160, 220 and 340°C. the TL peak at 160°C grown very fast with radiation dose and the two others become hidden. It is necessary to annel at 160°C for few minutes in order to allow the TL peaks at 220 and 340°C to be isolated. The UV light from Hg lamp (and also Xe lamp) induces TL. Since an UV photon has not enough energy to promote one electron from the valence band to the conduction band, this result was considered as the effect of two photon absorption. Reported long time ago by M. Goppert-Mayer. The EPR spectrum of natural morganite shows the typical signals of Mn2+, Fe3+ and H°-center. H°-center grows with irradiation, but it decreases with heat, its intensity decreases between 160 and 300°C. In the interval of 3100 and 3500 Gauss of magnetic field, several EPR lines are observed, being the g 2,0143 signal identified as the CO-3 radical. This comes from the reaction CO2-3 -> CO-3 +e - or from HCO-3 -> H° + CO-3, both of them induced by irradiation. The lines seen between 3350 and 3360 Gauss can be attributed to the superposition of Fe3+ and CH4 lines. The optical absorption spectrum between 200 and 3200 nm has presented very strong bands due to H2O which are found in large amount in the beryl channels. The UV absorption edge occurs at around 350 nm. Few weak bands are present in visible region, three of them are known as Maxixe bands. A band at 820 nm is characterized of Fe2+, this band changes little on irradiation or heating. Except the H2O bands, there are bands decaying considerably under heat treatment: at 500 to 800°C, 700°C for one hour annealing shows clearly absorption bands at 205 and 235 nm, both in UV region. Irradiations up to about 70 kGy (very strong) increase highly the UV absorption including 205 and 325 nm. Such absorption is observed as a constant plateau located between 200 and 250 nm, for high dose. Strong irradiation changes slightly the Fe2+ band, and the other bands in the visible grow considerably.

Neste trabalho são apresentados o desenvolvimento e construção de um sistema de microondas para espectroscopia paramagnética eletrônica em baixa freqüência (bandas L e S). Basicamente o sistema é composto de um oscilador que opera na faixa de 1,0 a 2,0 GHZ, uma cavidade do tipo Bridged Loop-Gap, acopladores direcionais, circuladores, atenuadores, detetor, sistemas de controle automático de freqüência CAF e pré-amplificador. Todo o arranjo compõe uma ponte de microondas que é acoplada à unidade de processamento e registro do espectrômetro VARIAN (E-109) do Laboratório do grupo de biofísica do IFQSC. No sistema apresentado os estágios de amplificação de baixo ruído, circuito de CAF, pré-amplificador e sistema ressonante foram desenvolvidos e implantados localmente. A conveniência em se utilizar um espectrômetro de RPE em baixa freqüência é permitir o estudo de amostras que apresentam características espectrais vindas das interações hiperfinas e superhiperfinas parcialmente resolvidas em freqüências mais altas. Também é possível obter-se parâmetros de energia de campo zero de sistemas de spin com S &#62 1 se o sistema puder ser tratado por métodos aproximativos em banda X. Um exemplo utilizando o íon Cr3+ no garnet CGGG é mostrado neste trabalho / In this work a microwave bridge for electron paramagnetic resonance spectroscopy hás been developed. The system is suitable for operation at low frequency, basically L and S-band. It is composed of an oscilator with a 1.0 to 2.0 GHz bandwith, a Bridged loop-gap resonator, directional couplers, circulators, attenuators, reverse diode detector, AFC sub-system and a pré-amplifier. All these modules are assembled to a constitute a microwave bridge, which is coupled to the processing and register unit of the VARIAN E-109 EPR spectometer of the Biophysics Laboratory at IFQSC. The low-noise amplifier, AFC sub-system, pre-amplifier and the Bridged Loop-Gap resonator have been entirely developed in this work. The advantage in the use of the low frequency EPR spectometer is that it allows the study of samples which present paramagnetics structures that are obscured by g-strain at high frequency (X, Q band). These structures come out from hiperfine and superhiperfine poorly resolved in the high frequency range that could be conventienly resolved at low frequency. It is also possible, to obtain the zero field splitting parameters in spin systems with S &#62 1, if a perturbative approximation is useful, comparing the spectre in X and L band. One example of this new approad using Cr3+ as impurity in the CGGG garnet is presented.

As ferroporfirinas sintéticas são sistemas complexos que vêm sendo amplamente estudadas. A dificuldade em obter informações estruturais, reações químicas e ligantes do íon central vêm estimulando o estudo pormenorizado desses sistemas. Nestes trabalho é apresentada a caracterização da série de FeP fluorosubstituídas, que compreende as mono-, di-, tri e tetra- fluorofenilporfirina, denominadas FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP e FeTF20PP, respectivamente. Essas FeP são estudadas em função dos solventes diclorometano (DCM), metanol (MeOH) e das várias misturas em volume desses dois. As técnicas espectroscópicas de Absorção Eletrônica na região do Ultravioleta ao Visível (UV-Vis) e Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) são as duas ferramentas de estudos escolhidas para caracterizar esses sistemas. Partindo-se de uma solução de FeP dissolvida em DCM, foram adicionadas alíquotas de Me0H até completar-se 50% em volume desses dois solventes. Através dessa titulação, observamos a formação de diferentes espécies como conseqüência da coordenação do Me0H à FeP. Notamos também, as modificações estruturais reveladas principalmente pelo EPR, ocasionadas pelos diferentes números de substituintes fluorofenis. Essa técnica espectroscópica revelou ainda a existência de interações que não foram anteriormente observadas. Para a FeTFloPP foi verificada a interação super hiperfina entre o Fe e o ligante CF além da interação super hiperfina entre o Fe e os nitrogênios do anel porfirínico. Para a FeTF20PP foi verificada apenas a interação super hipeOna entre o Fe e o ligante Cl-. As demais FeP não apresentaram essas interações / Synthetic iron porphyrins are complex systems that have been largely studied. Difficulties to obtain structural information, chemical reactions and ligands of the central ions have been a subject to investigate details of these systems. In this work, a systematic characterization of one series of fluorophenyl iron porphyrins is presented. Mono-, di-, tri- and tetrafluorophenyl substituents called FeTF5PP, FeTF10PP, FeTF15PP, and FeTF20PP, respectively, are included in this series. Iron porphyrins were studied as a function of dichloromethane, methanol solvents and several of their mixture in volume. These systems were characterized by Ultraviolet- Visible and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopes. From iron porphyrin solutions, dissolved in dichloromethane, aliquots of methanol were added up to 50% in volume of these two solvents. With this titration, we found different species because of the methanol coordination to the iron porphyrins. We also observed the structures modification revealed by the EPR spectroscopy, as a function of different numbers of fluorophenyl substituents. The EPR spectroscopy also revealed the existence of the super hyperfine interactions not observed before. It was found for FeTFloPP between the central ion and the axial ligand chlorine Cl - ion, besides the hyperfine interaction between iron and the nitrogen of the pyrrole ring. For FeTF20PP only the super hyperfine interaction, Fe-C1 was found. These interactions were not observed for the other iron porphyrins

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Lapis Lazuli é um mineral de silicato, que foi objeto do presente estudo. Trata-se de uma solução sólida complexa de outros quatro minerais de silicato, a saber: sodalita, noselita, huainita, e lazurita. Essa composição da solução sólida não permite estimar a porcentagem de cada mineral componente, no analise de fluorescência de raios X, onde se obteve que os principiais óxidos componentes do lapis lazuli são, (em % mol) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) e Al_2 O_3 (10,1) e, em menor concentração , Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) e outros óxidos em concentrações menores. Para a caracterização da amostra de lapis lazuli, foram utilizados termoluminescência (TL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e técnicas de espectroscopia de reflectância. Em TL, é claro, as curvas de emissão da amostra natural, irradiada ou com tratamento térmico têm sido utilizadas. Uma curva de emissão da amostra natural apresentou picos em 296°C e a 372°C , mas as amostras irradiadas mostraram picos em 140°C, 250°C e 350°C. Logo mostrou - se que o pico em 140°C, é na verdade, uma sobreposição dos picos em 116°C e 160°C. O segundo pico cresce linearmente com a dose até cerca de 7000-8000 Gy. O lápis-lazúli apresenta um decaimento anômalo. O primeiro pico decaiu a partir de 3400 (u.a) para 1700 (u.a), em 45 horas, o segundo pico decaiu a partir de 8500(u.a) para 3000 (u.a), nas mesmas 45 horas. Para a Avaliação da parâmetros E e s, o método de forma de pico e Tm- Tstop. O terceiro método com base em diversas taxas de aquecimento para a leitura TL, com a utilização direta do método resultou em valores de E e s irrealistas. Não se encontrou a explicação por que, mas ao fazer deconvolução das curvas de emissão para cada taxa de aquecimento encontramos resultados mais realistas. A deconvolução mostrou quatro picos em 110°C, 146°C, 191°C 245°C, com valores E, respectivamente iguais a 1,229 eV ; 1,23eV; 1,24eV e 1,25eV . O espectro de EPR da amostra experimental apresentou seis sinais de Mn^(2+) e um sinal grande de Fe^(3+) com g= 2,0. A irradiação da ordem de dezenas de kGy produzido um sinal em torno de g=2,003 devido ao centro em F induzido pela radiação. O espectro de refletância mostra um vale em torno de 600 a 800 nm, que corresponde a uma banda de absorção do mesmo comprimento de onda e é responsável pela coloração azul. / Lapis Lazuli is a natural silicate mineral investigated in the present work. It is a complex solid solution of four other silicate minerals, sodalite, Nosean, Hanyne and Lazurite. This compositon of solid solution does not allow the estimate of the percentage of each mineral component from the result of X ray fluorescence analysis, which has revealed as main oxide components of lapis lazuli as (in mol % ) SiO_2 (33,2), CaO (16,3), MgO (12,1) and Al_2 O_3 (10,1) and in smaller concentrations Na_2 O (6,10), SiO_3 (5,90), Fe_2 O_3 (2,05), K_2 O (1,90) plus others in even smaller concentration. For the characterization of the lapis lazuli sample, we used thermoluminescence (TL), electronic paramagnetic resonance (EPR) and reflectance spectroscopy techniques. In TL, of course, glow curves of natural or irradiated or annealed samples have been used.\\\\ A typical glow curve presented peaks at 296.5°C and at 372°C, but irradiated sample has shown peaks at 140°C, 250°C and 350°C. Later it was shown that 140 °C peak is actually a superposition of 116°C and 160°C peaks. The second peak is the prominent one and its height grows linearly with the dose up to about 7000 to 8000 Gy. Lapis lazuli presents an anomalous fading. The first peak decays from 3400 (a.u.) to 1700 (a.u.) in 45 hours, the second peak decays from 8500 (a.u.) to 3000 (a.u.) in the same 45 hours. For the evalution of parameters E and s, peak shape method and Tm-Tstop methods have been used. The third method based on various heating rates for TL reading, with the direct use of method yielded unrealistic E and s values. We did not find explanation why, but doing the deconvolution of glow curves for each heating rate we found more realistic results. The deconvolution has shown four peaks at 110°C, 146°C, 191°C ands 245°C with E-values, respectively equal to 1.229eV, 1,23eV, 1.24eV and 1,25 eV. The EPR spectrum of natural sample consisted of six signals of Mn^(2+) and strong Fe^(3+) signal at g=2,0. The irradiation of the order of tens of kGy produced a signal around g=2,003 due to radiation induced F-center. The reflectance spectrum shows a dip around 600- 800nm which corresponds to an absorption band of the same wavelength and is responsible for blue colour.