Um método de fabricação para eletrodos compósitos impressos à base de grafite e resina poliuretana (EIGPU) foi desenvolvido, iniciando-se pela tinta e processo para a impressão, além da otimização dos parâmetros para garantir a aplicabilidade e maximização da resposta dos mesmos. Os parâmetros otimizados na fabricação da tinta foram a composição de 60% grafite e 40% poliuretana (m/m), a natureza e quantidade de solvente, dimensão do conjunto impresso, quantidade de demãos aplicadas no processo de \"screen-printing\", espessura da máscara adesiva e o tipo de isolante que define os contatos elétricos e a área ativa do eletrodo. Também foi proposto e desenvolvido um procedimento de ativação da superfície do eletrodo, que consiste em uma compressão do compósito, seguido de tratamento eletroquímico da superfície do eletrodo de trabalho, que se mostraram fundamentais para o desempenho adequado do sensor. Os resultados desses estudos inciais foram avaliados usando K3[Fe(CN)6], como sonda eletroquímica. Em seguida, o EIGPU foi avaliado quanto ao seu potencial para determinação de analitos de interesse farmacológico, usando como modelo o paracetamola (APAP) e suas misturasb com cafeína (CAF) em amostras de fármacos (LOD=0,81a, 0,84b(APAP), 1,6b(CAF) µmol L-1); ambiental: Zn2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ simultaneamente em amostras de etanol combustível (LOD=300, 65, 30, 46 nmol L-1, respectivamente) e biológico: epinefrina (EP) em amostras artificiais de fluido cérebro-espinal sintético (LOD=42,8 e 768 nmol L-1, para DPV e SWV, respectivamente). Para isso, foram usadas Voltametria Cíclica (CV), Voltametria de Pulso Diferencial (DPV), Voltametria de Pulso Diferencial de Redissolução Anódica (DPASV) e Voltametria de Onda Quadrada (SWV). Na determinação dos analitos de interesse ambiental, os eletrodos impressos foram modificados com sílica SBA-15, antes e após organofuncionalização com a espécie benzotiazol-2-tiol. Os compósitos modificados foram preparados substituindo quantidades correspondentes de pó de grafite de modo a obter eletrodos com 5% (m/m) do modificador. Antes de realizar as análises, foram feitas as otimizações dos parâmetros envolvidos em cada técnica escolhida e obtidas as curvas analíticas. Em seguida, o EIGPU foi utilizado na determinação dos analitos nas respectivas matrizes. A quantidade dos analitos presentes nas amostras foi determinada pelo método de adição de padrão, em triplicata. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) e Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS), para as análises farmacêuticas e ambientais, respectivamente. / A method for the fabrication of a graphite polyurethane composite based screen printed electrodes (EIGPU) was proposed by developing a ink and a imprinting procedure after optimizing parameters such as ink composition 60% graphite and 40% polyurethane (m/m), nature and quantity of solvent, dimensions of the electrode set, number of ink layers, deepness of the adhesive mask and nature of the insulating that defines the active electrode area and the electrical contacts. Procedures for activating the electrode surface, by mechanically compressing the ink followed by an electrochemical treatment of the surface were also developed. The results of this phase were evaluated using K3[Fe(CN)6] as an electrochemical probe. Than the EIGPU was evaluated regarding its potentialities for the determination of analytes with pharmacological interest using paracetamola (APAP) and its mixturesb with caffeine (CAF) in pharmaceutical formulations (LOD=0,81a, 0,84b(APAP), 1,6b(CAF) µmol L-1), environmental relevance as metal ions Zn2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ determined simultaneously in ethanol fuel samples (LOD=300, 65, 30, 46 nmol L-1, respectively) and biologically important as epinephrine (EP) contained in artificial cerebro-spinal fluid. (LOD=42,8 e 768 nmol L-1, for DPV e SWV, respectively).These applications were achieved by means of Cyclic Voltammetry (CV), Differential Pulse Voltammetry (DPV), Square Wave Voltammetry (SWV) and Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (DPASV). In the determination of the metal ions in ethanol fuel, the electrodes were modified with SBA-15 silica organofunctionalized with benzothiazol-2-thiol. The composities were prepared by substituting corresponding amounts of graphite powder in order to have 5% (m/m) of the modifier in the final device. Before performing the analysis several parameters were optimized for each case for each technique before measuring the analytical curves. After, the EIGPU was used in the determination of the different analytes in the chosen matrices. The amount of analytes present in the samples was determined using addition method in triplicate. The results were compared with those obtained using high performance liquid chromatography (HPLC) and Atomic Absorption Spectrocopy (AAS), as comparision methods.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

O carbono, em suas muitas formas distintas, tem sido largamente empregado como material adsorvente, do tratamento de água à tecnologia industrial em virtude de sua boa performance, baixo custo e compatibilidades biológica e ambiental. Nesta tese foi verificada a associação sinérgica entre carvão ativo e nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro ensejando a exploração entre a capacidade adsortiva e o magnetismo para o desenvolvimento de processos de remoção de contaminantes de meios aquosos e melhorando sua análise por meio de concentração magnética. Para este propósito, nanopartículas magnéticas recobertas com ácidos oleico ou esteárico foram especialmente preparadas e combinadas com carvão ativo em proporções variadas (1, 5, 10, 20, 25, 50 % m/m), seguindo rigoroso controle químico. Os materiais de carbono magnetizáveis mantém suas afinidades química e característica porosa do material precursor com alguma diminuição de sua área superficial, embora exibindo uma forte atração por campos magnéticos externos, permitindo sua fácil concentração e remoção. Estes materiais foram extensivamente caracterizados por técnicas como BET, FTIR, XRD, DLS, SEM, TG/DTA, VSM e SQUID. Por conveniência, o compósito a 10 % de nanopartículas de magnetita foi escolhido como o principal a ser utilizado na maioria das aplicações exibindo ampla área superficial (700 m2.g-1), volume e diâmetro médio de poro (0,487 cc.g-1 e 8,5 nm, respectivamente) e uma magnetização de saturação de 5 emu.g-1, com histerese desprezível à temperatura ambiente. Suas características adsorventes foram exploradas com sucesso na captura de corantes orgânicos (pararosanilina e azul de metileno), nitrobenzeno, bisfenol-A e BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e o,m,p-xilenos), bem como para íons de metais pesados como Hg(II), Pb(II) e Ag(I) em solução aquosa. Estudos eletroanalíticos foram feitos explorando o efeito de pré-concentração magnética na superfície do eletrodo após realizar estudos de adsorção envolvendo o levantamento de isotermas afim de investigar parâmetros como capacidade adsortiva e constantes de adsorção. Em todos os casos, um elevado aumento de aumento na sensibilidade foi obtido através do confinamento magnético em relação aos métodos convencionais. Desta forma, o emprego do compósito de carbono com nanopartículas de óxido de ferro superparamagnéticas demonstrou ser uma ferramenta poderosa a ser explorada em Química Analítica e Ambiental. / Carbon in many distinct forms has been widely employed as absorbing material in industrial and water technology because of its good performance, low cost and bio/environmental compatibility. In this doctoral thesis, a synergistic association of activated carbon with superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles was carried out, aiming the exploitation of their combined absorption capability and magnetism, for developing new processes of removing contaminants from water and improving their analysis by means of magnetic concentration effect. For this purpose, magnetite nanoparticles coated with stearic or oleic acids were specially prepared and combined with activated carbon, at several proportions (1, 5, 10, 20, 25, 50 % m/m), following a rigorous chemical and analytical control. The magnetized carbon materials kept the original porous characteristics and molecular affinity of the original absorber, with some decrease of the active surface area, but exhibiting a strong attraction by the magnetic field, allowing their easy concentration and removal. Such materials were extensively characterized by BET, FTIR, XRD, DLS, SEM, TG/DTA, VSM and SQUID techniques. For convenience, the carbon material containing 10 % of magnetite was elected as principal, exhibiting a surface area of 700 m2 g-1, average volume and porous diameter of 0,487 cm3 g-1 and 8,5 nm, respectively, and a saturation magnetization of 5 emu g-1, with null hysteresis at room temperature. Its absorbing characteristics were successfully explored for the capture of organic dyes (pararosaniline, and methylene blue), bisphenol-A, and BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and o,m,p-xilene), as well as hazardous, heavy metal ions, such as Hg(II), Pb(II) and Ag(I) in aqueous solution. Electroanalytical studies were carried out by exploring the magnetic pre-concentration effect on the electrodes, after performing a detailed adsorption study involving the construction of isotherms, in order to evaluate the equilibrium and mass capacity parameters. In all the cases, a great increase of sensitivity was attained by the magnetic confined method, in relation to the conventional methods. In this way, the use of carbon with superparamagnetic nanoparticles demonstrated a powerful strategy to be explored in environmental and analytical chemistry.

Filmes de óxidos de molibdênio, com ou sem a inclusão de metais, foram eletroquimicamente depositados sobre eletrodos de carbono vítreo em solução de Mo(VI) com pH ajustado em 2,5 ou 3,0. Estes filmes foram caracterizados por Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) e Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). A coordenação local dos sítios de Mo foram analizadas. As configurações estruturais locais do Mo foram avaliadas quando diferentes números de ciclos de potencial foram empregados na modificação dá superfície do eletrodo. Alguns metais (Pt, Pd, Rh e Cu) foram codepositados com as espécies de Mo e seu efeito nos materiais obtidos foi investigado. O grau de ocupação do orbital 4d do Mo foi examinado como um indicador da existência de interações entre o Mo e o metal codepositado. A incorporação de Pt no filme de óxidos na superfície de um eletrodo de ouro foi caracterizada por espectroscopia PIXE. O eletrodo modificado por óxidos de molibdênio foi estudado em faixas de potencial positivas frente à oxidação de nitrito (NO2-) e de óxido nítrico (NO). A relação entre a porosidade do filme e a presença de água em seus interstícios foi examinada e a capacidade de retenção de NO e NO2 foi também investigada. O eletrodo modificado foi usado como um sensor amperométrico em um sistema de injeção em fluxo (FIA) e o método foi empregado na determinação de nitrito em amostras de lingüiça. A oxidação de H2O2 foi investigada em superfície recoberta por filme de óxidos de Mo com Pt codepositada. O efeito do pH, do potencial e do tempo de pré-redução do filme de Pt e MoOx foi discutida. O comportamento eletroquímico dos filmes codepositados de Rh, Pd, Pt ou Cu e MoOx foi caracterizados comparativamente pela redução do iodato e pela oxidação do nitrito e do etanol nestes substratos. H4MogO26 foi empregado para preparar filmes contendo molibdênio e sua resposta eletroquímica foi comparada com as obtidas com o filme depositado por procedimento usual. O filme de óxidos de molibdênio foi usado com sucesso na imobilização de um complexos de Ru(III) na superfície de carbono vítreo. / Molybdenum oxide films with and without metal inclusion were electrochemically deposited on glassy carbon electrodes from Mo(VI) solutions at pH 2.5 or pH 3.0. These films were characterized by Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). The local coordination of Mo sites was analyzed. The Mo local structure configurations were evaluated when different number of potential cycles were employed in the modification of the electrode surface. Some metaIs (Pt, Pd, Rh and Cu) were codeposited with the Mo species and their effect on the obtained material was investigated. The occupancy leveI of the 4d orbital of Mo was examined as an indicator of interactions between Mo and codeposited metals. The incorporation of Pt in the oxide film at a gold electrode surface was characterized by PlXE spectroscopy. The electrode modified by molybdenum oxides was studied at positive potential ranges for the oxidation of nitrite (NO2-) and nitric oxide (NO). The relationship between the porosity of the film and its water content was exarnined and the entrapment of NO and NO2 was also investigated. The modified electrode was used as an amperometric sensor in a flow injection configuration and the method was employed in the deterrnination of nitrite in sausage samples. The oxidation of H2O2 was investigated at surfaces covered by the Mo filrn with codeposited Pt. The effect of pH and potential and time of pre-reduction on the response of the film with Pt was discussed. The electrochemical behaviour of codeposited films of Rh, Pd, Pt or Cu and Mo MoOx was characterized comparatively for the reduction of iodate and the oxidation of nitrite and ethanol. 4MogO26 was also employed to prepare films containing molybdenum and their electrochemical responses were compared with those obtained by using the film electrodeposited by the usual procedure. The molybdenum oxide film was successfully used for the immobilization of Ru(III) complex at glassy carbon surfaces.

Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

O aço especial UNS S31254 (aço 254), um aço inoxidável austenítico contendo 20,1% de cromo, 18,4% de níquel e 6,42% de molibdênio foi estudado com o objetivo de ser aplicado em técnicas eletroanalíticas, tais como a potenciometria, a condutimetria e como eletrodo indicador em medidas de pH. Os estudos eletroanalíticos foram precedidos de curvas de polarização potenciostáticas e potenciodinâmicas e de ensaios não eletroquímicos (FTICR, MEV e XPS), em que se caracterizou a presença do filme passivante. Grande parte dos estudos incluíram, para efeito de comparação, os aços UNS S 31603 (aço 316 L) e UNS S31678 (aço F 138), o primeiro de largo emprego comercial e o último, aplicável em implantes ortopédicos. Os estudos, realizados a 25° C, se iniciaram com a caracterização eletroquímica dos referidos materiais imersos em meios aquosos de ácidos clorídrico, acético, nítrico, sulfúrico e galacturônico, e dos sais cloreto de sódio, sulfato de sódio e nitrato de sódio, variando-se a concentração do eletrólito. O aço 254 se mostrou passivado, na grande maioria dos meios estudados, em toda a faixa de potenciais que se estende do potencial de corrosão (Ecorr, potencial de circuito aberto estacionário) até o potencial de transpassivação (onde ocorre o rompimento do filme e, na maioria dos meios, a oxidação generalizada da superfície e a reação H2O/O2). Em meio de ácido acético a faixa de potencial em que o referido aço se mantém passivado é a mais ampla, indicando que o rompimento do filme passivo exige maior energia, em virtude do maior teor de molibdênio superficial detectado por MEV. A corrosão por pite foi observada em meios de HCI e de NaCI a potenciais mais positivos do que o de transpassivação. A caracterização da superfície por MEV mostrou que as inclusões presentes no aço são constituídas basicamente de óxidos de alumínio e de cálcio. A análise por XPS da superfície do aço 254 apenas polido e exposto ao ar revelou a presença de Mo (VI) na superfície; em meio de NaCI 0,15 mol L-1 há o enriquecimento gradual de Mo (VI) quando se varia o potencial desde o Ecorr, passando por um potencial passivo e se estendendo a um potencial 50 mV acima do potencial de transpassivação. O aço 254 pode ser empregado em substituição à platina em todas as determinações eletroanalíticas realizadas neste trabalho, envolvendo titulações potenciométricas, medidas condutimétricas e determinação de pH. Em medidas de pH em sistemas com força iônica mais baixa, entretanto, é necessário um controle mais adequado do tratamento superficial, além dos realizados neste trabalho, para que a resposta do petencial seja mais rápida. Estes estudos podem contribuir para baixar o custo de análises industriais e de experimentos que venham a ser realizados em laboratórios diáticos. / Special UNS S31254 stainless steel (254 SS), an austenitic stainless steel with 20.1% Cr, 18.4% Ni and 6.42% Mo has been studied in order to be applied in electroanalytical techniques as potentiometry, conductimetry and as a sensor in pH measurements. The electroanalytical studies were preceded of potentiostatic and potentiodynamic polarization curves. The surface characterization was made using FTCIR, SEM and XPS as techniques. The studies have included, for comparison, UNS S 31603 (316 L SS) and UNS S31678 (F 138 SS); the former is commercially employed in a large extension and the latter is applicable in orthopedic implants. The experiments were made at 25° C, beginning with the electrochemical characterization of the ferrous materiais in different aqueous media: chloridric, acetic, sulfuric, nitric and D-galacturonic acids and saline solutions of sodium chloride, sodium sulfate and sodium nitrate, changing the electrolyte concentration. SS 254 is passivated in most of the studied media, on the entire potential range analyzed (from corrosion potential to transpassivation potential). In acetic media it was observed the largest potential range where 254 SS is passivated, indicating that a higher energy is necessary to disrupt the passivant film, due to a higher Mo concentration at the surface, detected using SEM. Pitting corrosion was observed in HCl and NaCl media at potential more positive than Etr. SEM surface characterizations have shown aluminium oxide and calcium oxide inclusions. XPS analyses have indicated the presence of Mo (VI) on the polished surface and that there is a gradual Mo (VI) increasing, in solution, when the potential changes from Ecorr to E > Etr. 254 SS can be used in potentiometric and conductimetric titrations and as a sensor electrode for pH measurements. However, in biological applications a more adequate surface treatment is needed in order to obtain rapid responses. Overall the results suggest that 254 can be used as substitute of platinum in different electroanalytical techniques. This finding contributes to lower the cost of experiments to be performed in didactic laboratories and/or industrial analyses.

Many quinones have been associated with a wide range of biological activities, including antitumoral, antimalarial, larvicidal and antibacterial activities. Although, there are many clinically important agents containing a quinone nucleus with excellent anticancer activity, many other quinones require testing for additional activities, for instance: Oncocalyxone A, Juglone, Biflorin and some hydroxylated and halogenated quinones. DNA represents one of the main targets of biologically active quinonoid compounds, which, generally, belong to the group of DNA intercalating and/or alkylating agents, and/or topoisomerase inhibitors. As such, the use of DNA biosensors or other electrochemical methods based on the investigation of nucleic acid/organic compound interaction, would allow to predicting a biological action, if this one is related to damage to DNA. Due to the importance of quinones, for instance, Oncocalyxone A, Juglone and Biflorin, electrochemical analysis and the development of a new electroanalytical method for detection in nanomolar quantities, together with DNA interaction analysis with those quinones was therein performed. We have used diverse electrochemical methods performed in protic and aprotic media, using glassy carbon electrode, Ag/AgCl electrode as reference and latinum wire as counter electrode. The pKa of juglone was determined (5.98). The development of a highly sensitive voltammetric sensor for oncocalyxone A using a glassy carbon electrode modified with a bilayer iron(II) tetrasulfonated phthalocyanine (FeTSPc) and iron(III) tetra-(N-methyl-4-pyridyl)-porphyrin (FeT4MPyP) was described. The modified electrode showed catalytic activity and stability for the oncocalyxone A reduction, provoking the anodic shift of the reduction peak potentials of ca. 30 mV and presenting much higher peak currents than those obtained on the bare GC electrode. A wide linear response range between 0.005-1.210-6 mol L-1, with a sensitivity of 8.11 μA L μmol-1 and limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.5 and 5.010-9 mol L-1 were obtained with this sensor, respectively. The interaction of chosen quinones with ssDNA, poly-guanilic and poly-adenilic acid was investigated, using voltammetric analysis, in solution. The DNA interaction investigation with juglone, oncocalyxone and biflorin had shown significant DNA activity, represented by the decrease of oxidation current and shift of oxidation peaks of guanine and adenine and the binding constant values obtained for these aducts; these observations could be related to Michael addition reaction, among other possible effects. Some of the quinones do not cause any change on the oxidation peaks of the used bases, as is the case of -lapachone, being used as negative control. These results, upon comparison with biological/ pharmacological activities, show correlation and indicate electrochemistry and DNA sensors as important tools in the screening of biologically active compounds. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Muitas quinonas têm sido associadas a uma grande variedade de atividades biológicas, incluindo atividades antitumorais, antimaláricas, larvicidas e antibacterianas. Embora existam muitos agentes clinicamente importantes contendo núcleo quinônico com excelente atividade anticâncer, muitas outras quinonas requerem testes para busca de atividades adicionais, como por exemplo: Oncocalixona A, Juglona, Biflorina e outras quinonas hidroxiladas e halogenadas. O DNA representa um dos principais alvos de compostos quinônicos, que, geralmente, pertencem aos grupos de intercaladores de DNA e/ou agentes alquilantes, e/ou inibidores de topoisomerases. Desta forma, o uso de biossensores de DNA ou outros métodos eletroquímicos baseados na investigação da interação entre ácidos nucléicos e compostos orgânicos, permitiria predizer a ação biológica, e se estas estão relacionadas aos danos ao DNA. Devido à importância das quinonas, entre elas, Oncocalixona A, Juglona e Biflorina, análises eletroquímicas e eletroanalíticas para detecção em quantidades nanomolares, bem como a investigação da interação destas quinonas com o DNA foram realizadas, no presente trabalho.Utilizou-se uma série de métodos eletroquímicos, em diferentes condições, em meios aprótico e prótico, usando eletrodo de carbono vítreo, como eletrodo de trabalho, Ag/AgCl, como eletrodo de referência e fio de platina, como contra-eletrodo. O pKa da juglona foi determinado (5,98). O desenvolvimento de um sensor voltamétrico altamente sensível para oncocalixona A, usando eletrodo de carbono vítreo modificado com uma bicamada de ftalocianina tetrassulfonada de ferro(II) (FeTSPc) e tetra-(N-metil- 4-piridil)-porfirina de ferro(III) (FeT4MPyP) foi descrito. O eletrodo modificado mostrou atividade catalítica e estabilidade para a redução da oncocalixona A, proporcionando o deslocamento anódico do potencial de pico de redução de ca. 30mV, apresentando correntes de pico maiores do que aquelas obtidas em eletrodo de carbono vítreo limpo. Uma faixa linear entre 0,005-1,210-6 mol L-1, com uma sensibilidade de 8,11 μA L μmol-1 e limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 1,5 e 5,010-9 mol L-1 foram obtidos com este sensor, respectivamente. A interação das quinonas escolhidas com ssDNA, ácido poliguanílico e ácido poliadenílico foi investigada usando análises voltamétricas, em solução. Juglona, oncocalixona e biflorina mostraram forte interação em relação ao DNA, representado experimentalmente pela diminuição da corrente de oxidação e deslocamento dos picos diagnósticos de guanina e adenina, bem como pelos valores das constantes de associação calculadas para o aduto formado. Algumas das quinonas não causaram qualquer mudança nos picos de oxidação das bases usadas, como foi o caso da -lapachona, o que serviu como controle negativo, indispensável em relação a comparações com métodos farmacológicos. Estes resultados foram correlacionados positivamente com atividades biológicas/farmacológicas. Sensores de DNA são importantes ferramentas no mapeamento de compostos biologicamente ativos.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.

Sensores de filme de carbono, construídos a partir de resistores com 2 Ω de resistência nominal, foram utilizados para aplicações em áreas de interesse ambiental e farmacêutico sem a modificação prévia de suas superfícies. Através de um tratamento eletroquímico em meio ácido, é possível obter uma faixa de potencial (para ambos os limites anódico e catódico) maior comparado aos eletrodos de carbono convencionalmente utilizados. Devido ao fato dos sensores serem confeccionados em escala industrial na Alemanha, seu custo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Além disso, são caracterizados por uma grande versatilidade, reprodutibilidade e estabilidade. Para comprovar a viabilidade dos eletrodos de filme de carbono como transdutores voltamétricos, amostras de paraquat foram analisadas em águas de rio e potável. A associação com a voltametria de onda quadrada possibilitou obter um limite de detecção inferior ao limite máximo estabelecido para o herbicida em água potável. Estudos por voltametria cíclica mostraram dois picos para a redução do paraquat, similares aos descritos na literatura. Os sensores de filme de carbono também foram adaptados ao sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação amperométrica de paracetamol e de ambroxol em formulações farmacêuticas. Em ambos os estudos, foi possível obter ampla faixa linear de concentração, baixos limites de detecção e sensibilidade elevada. Estudos de repetibilidade com os dois analitos apresentaram desvios padrões relativos de até 3%, comprovando a ausência de efeito de memória. Os resultados obtidos durante as análises em fluxo com os novos sensores amperométricos concordaram com as metodologias descritas nas farmacopéias. Ao longo dos quatro anos de doutoramento também foram desenvolvidos outros estudos, os quais estão descritos nos apêndices desta tese. / Carbon film sensors, built from resistors of 2 Ω nominal resistance, were employed for application in the environment and pharmaceutical fields without previous modification of the electrode surface. When these sensors are electrochemically treated they obtain a wider potential window (both anodic and cathodic regions) than many other forms of carbon. Due to the fact that sensors are produced on industrial scale in Germany, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. Moreover, they have great versatibility, reproducibility and stability. To prove the suitability of the carbon film electrodes as voltammetric sensors paraquat samples were analysed in river and drinking water. The association with the square wave voltammetry led to a detection limit below the allowed upper limit for herbicide analysis in drinking water. Previous results with cyclic voltammetry showed two peaks for paraquat reduction, in agreement with the literature data. The carbon film sensors were also adapted to the flow injection analysis system for amperometric determination of acetaminophen and ambroxol in pharmaceutical formulations. It was possible to obtain a wide linear working range, low detection limit and high sensitivity for both analytes. During the repeatabilty studies, acetaminophen and ambroxol showed relative standard desviations lower than 3% without any memory effect. The results obtained with a new amperometric sensor associated to FIA were in good agreement with those recommended by pharmacopoeias. In the appendices of this thesis are described other studies which have been developed for four years of PhD.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.