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Since industrialization atmospheric CO₂ concentrations have increased from 280 to 365 ppmv and δ¹³Cₐᵢᵣ has decreased from -6.5 to -8.2‰. These two trends have consequences for plant physiology. I examine δ¹³C plant and physiological parameters in herbarium specimens of Atriplex confertifolia, Atriplex canescens, Ephedra viridis, Pinus edulis, Pinus flexilis , Juniperus scopulorum, and Quercus turbinella. For all species, I found relatively high and unsystematic variability. δ¹³C values for A. confertifolia and A. canescens varied by up to 7.9 and 9.5‰ respectively; δ¹³C values of these C₄ shrubs are unsuitable for reconstructing δ¹³Cₐᵢᵣ, as previously claimed. δ¹³C(plant) generally becomes more depleted except in P. edulis. Other calculated parameters such as Δ, Cᵢ/Cₐ, Cᵢ, and A/g have varying responses even among similar functional groups. Because much of the isotopic variability caused by interplant, intertree, intersite, and interannual differences is implicit, herbarium specimens are inadequate for precise detection of direct CO₂ effects on plant physiology.

The disposal of arsenic in the form of scorodite presently attracts a lot of interest. However, even scorodite under certain pH and redox conditions may decompose potentially releasing arsenic to the environment. A novel way of arsenic fixation is to encapsulate/stabilize scorodite particles with mineral coatings/matrices that are not prone to decomposition. In this work, amorphous aluminum hydroxyl-gels were identified and investigated as a potential encapsulating material and a procedure was developed towards this end. The research work presented in this thesis included (1) synthesis of scorodite particles; (2) production and characterization of aluminum gels; (3) ageing of aluminum gel/scorodite blends; and (4) stability evaluation in terms of arsenic release in the pH range 6.5 to 8 at 22˚C. The gels were produced by partial (molar ratio OH/Al = 2.5) quick neutralization of 2M AlCl3 or Al(SO4)1.5 solutions at 22˚C. The gels were determined, following ageing and water washing, to consist of 60 – 70 wt.% Al(OH)3, 5 – 18 wt.% Cl or SO4 and ~20 wt.% water. ATR-IR and Raman spectra revealed the aluminum sulphate-derived gel to be different than the corresponding aluminum chloride-derived gel in its molecular make-up, most likely having the Keggin type structure. Ageing aluminum sulphate gel and scorodite for at least one day at 22˚C was shown via BSE images and x-ray maps of cross sections to lead to development of an aluminum hydroxide matrix around the scorodite particles. Arsenic release from the aged gel/scorodite blends was found to be drastically reduced with respect to gel-free scorodite. Thus a 0.1 Al/As sulphate gel/scorodite mixture reached an equilibri / Au sein des procédés d'industrie minière, la neutralisation de l'arsenic sous forme de scorodite est aujourd'hui un sujet d'attrait majeur. Cependant, même la scorodite s'avère parfois instable dans certaines conditions de pH et d'oxydoréduction, pouvant mener au rejet d'arsenic dans l'environnement. L'une des nouvelles méthodes développées en vue de neutraliser l'arsenic consiste à encapsuler/stabiliser les particules de scorodite à l'aide de revêtements/matrices caractérisés par une forte résistance à la décomposition en milieu d'enfouissement. Dans ce travail, des gels amorphes d'hydroxyle d'aluminium ont été identifiés et étudiés comme potentiels matériaux d'encapsulation. Une procédure correspondante d'encapsulation a également été développée en fin de projet. Le travail de recherche présenté ici inclut (1) la synthèse de particules de scorodite ; (2) la production et la caractérisation des gels d'aluminium ; (3) le vieillissement de particules de scorodite au sein de gels d'aluminium; (4) l'évaluation de la stabilité de ce système en terme de rejet d'arsenic pour des pH variant de 6.5 à 8 et à une température de 22ºC. La production des gels a été réalisée par neutralisation rapide et partielle (fraction molaire OH/Al = 2.5), à 22ºC, de solutions de chlorure d'aluminium (AlCl3) et de sulfate d'aluminium (Al(SO4)1.5) chacune d'une concentration de 2 mol/L. La composition des gels, en pourcentage massique, a été déterminée après vieillissement et rinçage à l'eau de ces derniers: 60-70% d'hydroxyde d'aluminium (Al(OH3)), 5% de chlore ou respectivement 18% de sulfates et environ 20% d'eau ont été mesurés. Des ana

Quantum dots (QDs) are luminescent semiconductor nanoparticles with relevant applications in different fields, including medical imaging, solar cells, and sensors. However, toxic effects in living organisms have been reported, and upon release, the potential ecotoxicological risks of QDs will be directly related to their transport and fate. The objective of this research was to evaluate the transport and deposition of different QDs in systems representative of natural subsurface environments and engineered granular filtration processes. Two experimental approaches were used: (i) laboratory scale columns packed with granular materials representative of the soil or filter matrix, and (ii) a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) using sensors coated with materials representative of grain-water interfaces. The transport and deposition of the QDs were determined over a broad range of solution chemistries (i.e., ionic strength, pH, cation type, natural organic molecules (NOM)). In all cases, the deposition experiments were complemented with an appropriate physicochemical characterization of the particles and collectors. In experiments conducted with packed columns, the transport potential of a CdSe QD, a CdTe QD and model nanosized polystyrene particles was systematically investigated in two water-saturated granular matrices: (i) clean quartz sand and (ii) loamy sand obtained from Québec farm. This study provided a good starting point for the comparison of the transport behavior of engineered nanoparticles in quartz sand versus soil matrices (loamy sand), where greater retention was observed. The results obtained suggest that differences in retention are likely related to the binding affinity of surface-modified nanoparticles for specific soil constituents.In experiments conducted with a QCM-D, the deposition kinetics of polymer-coated QDs were compared with those measured for two different polystyrene latex nanoparticles onto model environmentally relevant collector surfaces (SiO2, Al2O3, or Al2O3 coated with NOM). The results showed that QD retention is relatively low compared to that of polystyrene latex particles, and in the presence of NOM, significantly lower deposition rates of QDs were observed. Overall, the data suggested that these phenomena could be attributed to the surface coating (polymers) used to stabilize the QDs, likely due to "electrosteric repulsion". In the final series of experiments, the deposition kinetics of functionalized silicon-nanocrystals (Si-NCs) was compared by means of: columns packed with quartz sand, and a QCM-D with SiO2 coated crystals (as a model sand surface). The Si-NCs used here were functionalized with carboxylic acids of varying alkyl-chain length, and in general, experiments conducted with both techniques revealed that the mobility of Si-NCs increases with longer alkyl-chains. QCM-D provided further insight on the nanoparticle deposition behavior, whereby the output parameters (i.e., frequency and dissipation) indicated how rigidly the ENPs are bound to the surface. Yet, the interpretation of nanoparticle deposition behavior by QCM-D may be limited by the size of the particle assessed; as it was determined that in the presence of large aggregates, the acquired frequency shifts were not proportional to the deposited mass. / Les points quantiques (PQs) sont des nanoparticules semi-conductrices luminescentes ayant des applications intéressantes et prometteuses dans différents domaines, comme l'imagerie médicale, les cellules solaires ou les senseurs. Cependant, des effets toxiques dans les organismes vivants ont été découverts, et après la libération des PQs dans l'environnement, les risques possibles éco-toxicologiques des PQs seront directement liés à leur transport et leur destin. L'objectif de cette recherche était d'évaluer le transport et le dépôt de PQs dans différents systèmes représentatifs des milieux naturels du sol et aussi des procédés de filtration granulaire. Deux approches expérimentales ont été utilisées: (i) des colonnes (collecteurs) remplies de matériaux granulaires (correspondant à la matrice du sol), et (ii) une microbalance à cristal de quartz avec dissipation d'énergie (QCM-D) en utilisant des capteurs recouverts de matériaux pouvant modéliser les différentes interfaces sol-eau. Le transport et le dépôt des PQs ont été déterminés sur une large gamme de chimies de solution (c.-à-d, force ionique, pH, type de cation et macromolécules organiques naturelles). Dans tous les cas, les mesures de dépôt ont été complétées par une caractérisation physico-chimique appropriée pour les particules et les collecteurs.Dans des expériences menées avec des colonnes, le potentiel de transport d'un PQ de CdSe, d'un PQ de CdTe et d'une nanoparticule modèle de latex polystyrène a été systématiquement étudié dans deux matrices granulaires saturées d'eau: (i) du sable de quartz propre et (ii) du sable glaiseux obtenu d'une ferme québécoise. Cette étude a servi de point de départ pour comparer le comportement de transport des nanoparticules dans le sable de quartz d'une part et avec les matrices du sol (sable glaiseux) d'autre part, où, d'ailleurs, une plus grande rétention a été observée. Les résultats obtenus suggèrent que les différences de rétention sont probablement liées à ce qui constitue l'affinité des nanoparticules modifiées en surface par les constituants spécifiques du sol.Dans des expériences menées par QCM-D, les dépôts cinétiques de PQs enrobés de polymères ont été comparés à ceux mesurés pour deux différents types de nanoparticules de latex sur des surfaces collectrices modèles représentatives de l'environnement (c.-à-d, SiO2, Al2O3, Al2O3 ou encore recouvertes de macromolécules organiques naturelles). Les résultats ont montré que la rétention des PQs est relativement faible par rapport à celle des particules de polystyrène, et peu d'interaction se produit entre les PQs et les macromolécules organiques naturelles. Dans l'ensemble, les données suggèrent que ces phénomènes pourraient être attribués à une "répulsion électro-stérique" de la couche de surface (polymères) utilisée pour stabiliser les PQs.Dans la dernière série d'expériences, la cinétique de dépôt des nanocristaux fonctionnalisés à base de silicium (NCs de Si), a été comparé à l'aide de : des colonnes remplies avec du sable de quartz, et un QCM-D avec de cristaux revêtus de SiO2 (comme surface du sable modèle). Les NCs de Si utilisés ici ont été fonctionnalisés par des acides carboxyliques avec différentes longueurs de chaîne alkyle, où la mobilité de NCs de Si augmente avec des chaînes d'alkyle plus longues. QCM-D a aussi permis de mieux comprendre le comportement de dépôt de NCs de Si, de sorte que les paramètres de sortie (c.-à-d, la fréquence et la dissipation) indiquent comment les particules sont rigidement liées à la surface. Néanmoins, en présence de grands agrégats, l'interprétation du comportement de dépôt de nanoparticules par QCM-D peuvent être limitée; comme il a été déterminé, les variations de fréquence acquise pourraient ne pas être proportionnels à la masse déposée.

As a multitude of engineered nanomaterials (ENMs) are being incorporated into a growing number of consumer products, the potential release of these reactive and potentially toxic constituents into natural aquatic environments and soils is inevitable. Nanosized metal oxides such as cerium dioxide (nCeO2), titanium dioxide (nTiO2) and zinc oxide (nZnO) are examples of ENMs currently appearing in consumer products. Upon the release of such ENMs into natural and engineered aquatic environments, particle aggregation and deposition behavior will determine the particle transport potential and thus the environmental fate and potential ecotoxicological impacts of the released materials. The objective of this research was to examine the transport behavior of select nanosized metal oxides (namely, nCeO2, nTiO2 and nZnO) in saturated granular porous media using laboratory-scale column experiments. The influence of water chemistry (pH, ionic strength (IS) and cation type (Na+, Ca2+, or Mg2+)) and particle coating (uncoated (bare) and poly(acrylic acid) (PAA)-coated ENMs) on particle deposition was examined in quartz sand or loamy sand-packed columns. Select particle transport studies in natural groundwater were also conducted, and PAA-coated metal oxide transport was compared to that of an analogous nanosized PAA polymeric capsule (nCAP). All ENM suspensions were characterized over a range of environmentally relevant water chemistries using dynamic light scattering (DLS) and nanoparticle tracking analysis (NTA) to establish aggregate size and laser Doppler velocimetry to determine particle surface potential. To investigate aggregate morphology, transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) images were obtained under select conditions. Overall, bare ENMs exhibited high retention within water-saturated quartz sand-packed columns at NaNO3 solution IS as low as 0.1 mM for nTiO2 and 0.01 mM for nZnO. Furthermore, bare nTiO2 was found to exhibit extensive aggregation, regardless of pH and IS. At lower salt concentrations, the particle attachment efficiency (α) for the nTiO2 aggregates onto quartz sand increased with increasing IS. At higher IS, α (pH 7) > α (pH 3) > α (pH 9), likely due to enhanced particle aggregation at pH 7 and subsequent physical straining within the granular matrix. Bare nTiO2 and nZnO displayed dynamic (time-dependent) deposition behaviors under selected conditions. In contrast, PAA-coated nTiO2 and nZnO were less prone to aggregation and exhibited significant transport potential at IS as high as 100 mM NaNO3 or 3 mM CaCl2. Likewise, PAA-coated nCeO2 particles suspended in NaNO3 were highly mobile in quartz sand-packed columns. Nonetheless, heightened nCeO2 and nCAP particle retention and dynamic transport behavior was observed with increasing divalent salt concentrations and in natural groundwater. Moreover, enhanced particle retention was encountered in loamy sand in comparison to quartz sand. Finally, the nCAPs proved to be a good surrogate particle for the PAA-coated nCeO2. These findings illustrate the importance of considering the extent and type of particle surface modification when investigating metal oxide contamination potential in granular aquatic environments. Furthermore, the results obtained emphasize the need to consider the nature of the granular medium, along with the water chemistry, when evaluating ENM contamination risks. / Actuellement, des différents types de nanomatériaux manufacturés (NMM) sont intégrées dans un nombre croissant de produits de consommation. Par conséquent, la libération de ces matériaux réactifs et potentiellement toxiques dans le sol et les milieux aquatiques naturels est inévitable. Lors de la décharge dans l'environnement, l'agrégation et la déposition déterminent le potentiel de transport des particules, influencent les éventuels effets écotoxicologiques des matières rejetées. Les oxydes métalliques de taille nanométrique, tels que le dioxyde de cérium (nCeO2), dioxyde de titane (nTiO2) et l'oxyde de zinc (nZnO) ne font pas exception, nécessitant une meilleure compréhension de leur comportement dans les milieux aquatiques naturels et artificiels. L'objectif de cette recherche était d'examiner le comportement de transport de certains oxydes métalliques de taille nanométrique (en particulier le nCeO2, nTiO2 et nZnO) dans les milieux poreux granulaires saturés. Ceci a été réalisé dans le laboratoire en utilisant des expériences contrôlées en colonne. L'influence de la chimie de l'eau (pH, force ionique (FI) et le type de cations (Na+, Ca2+ ou Mg2+)), et le revêtement des NMM (non revêtus ou revêtus de poly(acide acrylique), PAA) sur la déposition des particules a été examiné dans des colonnes remplis de sable de quartz ou de sable loameux. Des études examinent le transport des particules suspendus dans les eaux souterraines naturelles ont également été menées. Finalement, le transport des oxydes de métal a été comparée à celle d'une capsule nanométrique (nCAP) analogue composer de PAA. Dans l'ensemble, les oxydes métalliques non revêtus démontrent une rétention élevé dans les colonnes remplies de sable de quartz et saturées avec des solutions de NaNO3. Avec ces particules, une forte rétention est observée à des FI aussi faibles que 0.1 mM pour le nTiO2 et 0.01 mM pour le nZnO. En outre, le nTiO2 démontre une agrégation extensive, peu importe le pH et la FI. À des concentrations de NaNO3 inférieures, l'efficacité de filtration (α) des agrégats de nTiO2 dans le sable de quartz augmente en augmentant la FI. À des plus hautes FI, α (pH 7) > α (pH 3) > α (pH 9). Ceci est probablement due à une augmentation d'agrégation à pH 7, causant les particules de devenir prises entres les grains de sable de la colonne. Finalement, le nTiO2 et nZnO non revêtus démontrent des comportements de déposition dynamiques (dépendant du temps) dans certaines conditions analysées. En revanche, le nTiO2 et nZnO revêtus de PAA étaient moins enclins à l'agrégation et démontrent un potentiel de transport important à des FI assez élevées (100 mM NaNO3 ou 3 mM CaCl2). De même, les particules de nCeO2 revêtus de PAA suspendus dans des solutions de NaNO3 étaient très mobiles dans le sable de quartz, peu importe la FI. Néanmoins, le nCeO2 et les particules nCAP démontrent une déposition rehaussée, parfois dynamique avec l'augmentation des concentrations de sels divalents et dans les eaux souterraines naturelles. Une déposition rehaussée est également rencontrée dans le sable loameux comparativement au sable de quartz. Enfin, les particules nCAP se sont avérées être un bon substitut expérimental pour les particules de nCeO2 revêtus de PAA. Ces résultats illustrent l'importance de considérer l'étendue et le type de revêtement des NMM en examinant le potentiel de contamination des oxydes métalliques dans les milieux granulaires et poreux saturés. En outre, les résultats obtenus soulignent la nécessité de tenir compte de la nature du milieu granulaire, ainsi que la chimie de l'eau, lors de l'évaluation des risques de contamination des NMM.