Orientador: Yong Kun Park / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-21T19:31:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Koo_Hyun_M.pdf: 3090098 bytes, checksum: f9a872880a3c744b35f7869a88d24d1c (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Foram coletadas 83 amostras de propelis de Apis mellifera africanizadas provenientes de diversas regiões do Brasil, sendo extraídas com etanol 80%. A concentração de flavonóides totais foi analisada através dos métodos químico (determinação de flavonóides totais) e espectrofotometria na região ultravioleta-U.V. ("U. V. scanning"). Os resultados da concentração de flavonóides totais dos extratos de própolis obtido pelo método químico correlacionaram com os dados do "U.V. scanning". Os espectros de absorção em U.V. mostraram o pico de absorção máxima a 290nm. Á análise qualitativa dos flavonóides nas amostras de própolis foram determinadas por Cromatografia em Camada Delgada de Alta Performance (HPTLC) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Através da análise por HPTLC dos extratos etanólicos da própolis, foram observadas frações de flavonóides quando irradiados com luz U.V. a 254 e 366 nm, porém a análise a 366 nm permitiu uma melhor avaliação qualitativa das frações de flavonóides. Assim, foram observadas diferenças significativas entre as amostras dos Estados de São Paulo (SP), Minas Gerais (MG), Goiás (GO), Mato Grosso do Sul (MS) com as do Paraná (PR) e Rio Grande do Sul (RS). As análises quantitativas das frações de flavonóides foram determinados em HPLC. Os picos dos cromatogramas do HPLC demonstraram também um perfil diferente entre as amostras de SP, MG, GO, MS com as do PR e RS, correlacionando com os dados do HPTLC. A própolis da Região Sul (PR e RS), apresentaram maiores concentrações de quercetina, galangina e crisina em relação as amostras de SP, MG, GO, MS, porém, apresentaram menor concentração de acacetina, além da ausência de isoramnetina. Os resultados demonstraram que as concentrações dos flavonóides totais foram variáveis, dependendo da região de coleta e da sua ecologia vegetal / Abstract: Eighty-three specimens of propolis which were collected by africanized Apis mellifera in various regions of Brazil were extracted by 80% etanol and examined for concentrations of total flavonoids in ethanol extract of propolis by methods of both chemical analysis, and Ultraviolet-spectrophotometer (U.V scanning). The results of concentrations of total flavonoids in propolis which were determined by chemical analysis correlated with the results obtained by U. V. scanning. The U. V. scanning showed a maximum absorption spectra of flavonoids at 290 nm, The qualitative analysis of flavonoids in propolis was determined by High Performance Thin Layer Chromatography (HPTLC) and Reversed phase High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The results of HPTLC analysis of ethanol extracts of propolis demonstrated patterns of fractions of flavonoids when irradiated by U.V. at 254 and 366 nm, respectively, but at 366 nm showed more distincts patterns of flavonoids. These results demonstrated different patterns among propolis from the States of São Paulo (SP), Minas Gerais (MG), Goiás (GO), Mato Grosso do Sul (MS) as compared to those from Paraná (PR) and Rio Grande do Sul (RS). Quantitative concentration of flavonoid fractions were determined by HPLC. The profiles of HPLC also demonstrated different patterns among samples from SP, MG, GO, MS and PR, RS. Furthermore, propolis from RS and PR contained more quercetin, galangin, chrysin as compared to those from SP, MG, GO, MS, but propolis from RS and PR contained less acacetin and no isorhamnetin. These results demonstrated that the concentrations of total flavonoids were variable depending on the geographic location and plant ecology / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:43:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 321529.pdf: 966160 bytes, checksum: 8993325a7b57ca00c9a765c7a86fdb16 (MD5) Previous issue date: 2013 / Análise direta de amostras sólidas é uma boa alternativa para a determinação de enxofre em carvão. Além de diminuir o risco da perda de analito e de contaminação, proporciona maior sensibilidade, e, adicionalmente, requer menos preparação da amostra, considerando-se a matriz complexa do carvão. O presente trabalho tem como principal objetivo o desenvolvimento de um método analítico que possa ser aplicado para determinação de enxofre em carvão via molécula CS por análise direta de sólido e espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite. A absorvância da molécula CS, a qual é formada na etapa da vaporização, é medida na linha rotacional de 258,033 nm. Alguns modificadores químicos permanentes foram testados e o Ru foi escolhido pela eficiência. O programa de temperatura foi otimizado, e as temperaturas de pirólise e de vaporização selecionadas foram de 500 °C e 2200 °C, respectivamente. Soluções padrão aquosas preparadas a partir de L-cisteína foram utilizadas para a calibração, inclinação da reta obtida para este padrão não foi significativamente diferente do material certificado de referência (CRM) de carvão,de acordo com um teste t de Student, com nível de confiança de 95%. Os resultados obtidos para o enxofre em três CRM de carvão e seis amostras adicionais também não apresentaram diferenças significativas para as duas técnicas de calibração, de acordo com o mesmo teste estatístico. A concentração de enxofre em amostras de carvão foi encontrada entre 3,5 mg g-1 e 33,7 mg g-1 com uma repetibilidade típica de cerca de 10%. O limite de detecção para a análise direta de amostras de carvão foi menor que 0,1µg S.<br> / Abstract : Direct analysis of solid samples is an attractive alternative for determination of sulfur in coal, since it reduces the risk of contamination or loss of analyte, provides higher sensitivity and, moreover, requires essentially no sample preparation considering the complex matrix of coal. This work has as the main goal the development of an analytical method that can be applied for the determination of sulfur in coal via the CS molecule by direct solid sample analysis in a graphite furnace using high-resolution continuum source molecular absorption spectrometry. The molecular absorbance of the carbon monosulfide molecule (CS), which is formed in the vaporization stage, has been measured using the rotational line at 258.033 nm. Several chemical modifiers have been tested and Ru, applied as permanent modifier, was chosen, because it exhibited the best performance. The temperature program was optimized, and the selected pyrolysis and vaporization temperatures were 500 °C and 2200 °C, respectively. Aqueous standards prepared from L-cysteine were used for calibration; the regression line obtained for this standard was not significantly different than for a coal certified reference material (CRM) according to a Student's t test. The results for sulfur in the three coal CRM and six additional samples also showed no significant differences for the two calibration techniques according to the same statistical test. The concentration of sulfur in the coal samples was found between 3.5 mg g-1 and 33.7 mg g-1 with a typical repeatability of about 10%. The detection limit for direct analysis of samples of solid coal was better than 0.1 µg S.

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T03:53:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Doretto_RicardoLuis_M.pdf: 1097334 bytes, checksum: a6a28559db62166cc89bb72193621f8a (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Este trabalho foi dedicado ao estudo de copolímeros derivados de polifurano e politiofeno. Foram feitos cálculos de Química Quântica em oligômeros destes sistemas, com o objetivo de descrever suas propriedades nos estados neutro e dopado. Diferentemente dos modelos empregados no estudo de poli(heterocíclicos), foram considerados oligômeros cujos anéis de furano e/ou tiofeno estavam conectados de forma syn. Nesse sentido, foram escolhidas quatro conformações distintas para os anéis de furano e/ou tiofeno, cuja determinação foi baseada em um estudo conformacional realizado em monômeros e dímeros dos copolímeros. Além disso, a formação de pólarons e bipólarons também foi analisada, através da determinação da estrutura eletrônica de oligômeros carregados das quatro conformações. O espectro de absorção UV-visível simulado, seja para oligômeros neutros, seja para oligômeros carregados, apresentou estruturas associadas à presença de anéis ligados de forma syn. Finalmente, as variações da energia de gap, calor de formação e potencial de ionização de cada oligômero, em função de seu número de anéis, é apresentada / Abstract: In this work, we present a theoretical study of copolymers from polyfuran and polythiophene. Quantum-Chemical calculations were performed on cooligomers whose rings are linked at the syn and anti forms in order to describe the properties of the neutral and doped cooplymers. We considered four different conformations for the furan and thiophene rings. Based on conformational study performed on monomers and dimers of the copolymers, the four conformations were built. In addition, we also analysed the polaronic and bipolaronic defects in these systems, studying the electronic structure of charged cooligomers of the four conformations. The simulated UV-vis absorption spectra of the neutral and charged systems showed absorption peaks related to rings linked at the syn form. Finally, the behaviour of the gap energy, heat of formation as well as ionization potential of each cooligomer, with respect to its number of rings, were also reported. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-26T00:01:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraJunior_ZolacirTrindadede_D.pdf: 3863885 bytes, checksum: e1843399ca4272f903debe0d73968ebe (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Nesta tese, apresentamos um estudo conformacional e de estrutura eletrônica de oligômeros de polianilinas (PAni) em três graus de oxidação, usando para isto os métodos semi-empíricos AM 1 e ZINDO-S/CI, que são baseados na teoria Hartree-Fock. Tetrâmeros e octâmeros terminados por um grupo fenil foram utilizados como modelos moleculares para o polímero. Um dos objetivos deste estudo foi investigar os efeitos de tamanho, de estado de oxidação, de solvente e de substituintes sobre as conformações e espectros de absorção óptica, na região do UV-visível. Calculamos os potenciais de torção para as moléculas-modelo com o intuito de dar uma interpretação para o comportamento termocrômico diverso, observado para as formas isolantes das PAni. Mostramos que o termocromismo não se deve apenas à desordem conformacional dos ângulos entre anéis. Parece haver outras contribuições associadas à formação de hélices na cadeia. Verificamos que a flexibilidade das cadeias depende fortemente do seu estado de oxidação e que as alterações produzidas pelos substituintes são localizadas, não modificando globalmente as propriedades eletrônicas destes materiais. Outro aspecto que mereceu nossa consideração foi a análise de oligômeros da variedade 50% oxidada de polianilina, a esmeraldina, nos seus estados neutros e protonados. Em particular , buscamos examinar , com base nestes métodos, a estabilidade relativa de defeitos tipo pólaron e bipólaron nestas moléculas. Os resultados obtidos indicam que os pólarons são energeticamente mais estáveis do que os bipólarons. Apresentamos, finalmente, uma discussão sobre as implicações destes resultados, no tocante aos modelos existentes para a transição isolante-metal na esmeraldina, após ela ser tratada em meio ácido / Abstract: In this work we present electronic structure calculations and conformational studies of polyaniline oligomers to investigate the influence of oligomer size, oxidation state, substituents and solvent efIects in the UV-Visible absorption spectrum. Torsion barrier and solvent effect calculations are carried out within AM 1 semi-empirical technique. Absorption spectra are simulated through ZINDO / S-CI calculations. Based upon the analysis of the torsion potential curves, an interpretation is given for the diverse thennochromic behavior observed in insulating polyanilines as a function of oxidation state. Pernigraniline base, the fully oxidized form of polyaniline, has been reported to present an unusual red-shift in its spectrum with increasing temperature. The potential energy associated to ring twisting calculated for pemigraniline exhibits a double well shape, which is different from the potentials obtained for the other forms. We concluded that the chain flexibility depends strongly on the oxidation state and is the source of the diverse chromic behavior. The substituent effects are localized and do not globally affect the eletronic structure of these polymers. The electronic structure of emeraldine base form of polyaniline is investigated by means of semi-empirical quantum chemical methods. A phenyl-capped octaaniline has been adopted as the molecular model for the polymer . Neutral and protonated states of this molecule were investigated. In particular , the energetics of polaron and bipolaron formation and their relative stability were obtained. The results are consistent with a polaron being energetically more stable than a bipolaron. The implications of the present results regarding the current models for the insulator-to-metal transition in emeraldine upon acidic doping are discussed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Jose Inacio Cotrim Vasconcelos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:44:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendesJunior_Eduardo_M.pdf: 2332779 bytes, checksum: 3ccff4bece18b3d3f4c3e5fcc9f8fecb (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Consideramos neste trabalho o espectro óptico Sub-Doppler diferencial de absorção e dispersão de uma mistura de dois gases diferentes que interagem entre si, no intuito de obter os efeitos de tal interação diretamente no espectro óptico. Tais interações são restritas às colisões binárias e tratadas na aproximação de impacto. Para obtermos o espectro óptico Sub-Doppler diferencial uma montagem conveniente se faz necessária. Primeiro obtém-se um espectro Sub-Doppler de saturação, usando-se dois lasers contra-propagantes, um forte e saturante e outro de prova, dos dois gases A e B separadamente. Estes sinais são somados, [<A>+ <B>], e o espectro óptico Sub-Doppler diferencial consiste em obtermos a diferença entre o sinal [< A>+ <B>] e o sinal <A + B>; este último obtido de uma célula que contém os dois gases. Três categorias principais de espectros são obtidas: Categoria I - apresenta resolução para os dois sinais [<A> + <B>] e <A + B>; Categoria II - apenas o sinal [<A> + <B>] apresenta resolução suficiente e na categoria III - apenas o sinal diferencial é resolvido. Em todos os casos o sinal diferencial mostra as características de interação dos dois gases envolvidos / Abstract: We consider in this work the absorption and dispersion differential optical sub-Doppler spectra of a binary mixture of two mutually interacting gases with lasers, in order to obtain directly in the optical spectra the effects of such na interaction. The interactions are restricted to binary collisions and are treated in the so called binary approximation. In order to achieve the Doppler-free differential optical one-photon spectra, a convenient geometrical experimental set up is proposed. First we obtain the Doppler-free saturation spectra, using two counter-propagating laser beams, a strong and saturating one, and the other, a weak probe, of the two gases A e B separately. These signals are added, [<A> + <B>] , and Doppler-free differential optical spectra consist in obtaining the difference between the signal [<A> + <B>] and <A + B> , the later one obtained from a cell containing both gases A and B. Three main categories are obtained: Category I - We have .enough resolution for both signals [<A> + <B>] and <A + B> ; Category II - Just signal [<A> + <B>] shows enough resolution and in Category III - Just the differential signal is resolved. In all the cases, the differential signal displays the interaction characteristics of the two gases involved. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientadores: Maria Clara Filippini Ierardi, Marco Antonio Fiori Scarparo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-22T19:01:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Munhoz_AndreLuizJardini_M.pdf: 5394308 bytes, checksum: 02baccbb87abc2bb6cafa3eca36f708f (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Este trabalho apresenta uma técnica inovadora de pesquisa, conhecida como estereolitografia térmica em três dimensões, que permite fabricar protótipos em resinas termosensíveis, com aplicação da radiação inffavermelha (10,6 um)do laser de CO2. Usualmente esta técnica de fabricação de protótipos é realizada com o laser operando na região espectral do ultravioleta (352 nm).O processo da cura localizada ocorre com o feixe laser de CO2 focalizado na superficie da amostra de um material composto de resina epoxi, dietileno triamina e sílica em pó, em proporções adequadas. Neste trabalho, foram criados os modelos fisico e químico para controlar o volume curado em função dos parâmetros operacionais do laser e das características térmicas e ópticas da amostra. As análises experimentais determinaram a faixa de temperatura em que a cura se inicia, e o comportamento da profundidade de absorção óptica em função da variação de sílica na composição. Um modelo matemático foi aplicado, resolvendo-se a equação da condução de calor dependente do tempo na coordenadas cilíndricas, que permite prever o comportamento da cura em função das condições de irradiação. Os resultados comprovaram que pode-se confinar a cura localizada muito próxima da dimensão do feixe laser, apresentando concordância com os resultados experimentais preliminares onde peças tridimensionais foram construídas por sobreposição de camadas com espessuras individuaisda ordem de 0,1 a 0,2 mm / Abstract: We present a new three dirnensions stereolithography technique with applications to the produce of prototypes in thermosetting resins. In contrast conventional stereolithography which utilize ultraviolet illurnination (typically ernanating a HeCd laser - 0,352 um) to cure a photosensitive polymer, we achieve a localized cure in thermosensitive epoxy using a scanned CO2 laser (10,6 um). The sample consists of the epoxy resin mixed with optimum concetration of diethilene triamine and silica powder with laser power adjusted to produce setting only at the focus of the scanned bearn. We present models of the physical and chemical to described and to control of parameter involved of localized curing. Special consideration is given to the laser parameters, scanning speed as well as the sample parameters involved in the curing process. In particular a series experiments were performed to determine the optimum silica concetration for efficient curing as a function of temperature. Tn order to model the flow of the heat in laser-induced curing we used mathematical approach to solve the time dependent heat equation in cylindrical coordenator. Results show the numerical simulation that in the time required for curing, we can successfully confine curing laterally to within the roughly the diameter of the laser bearn and vertically to within the absorption depth and show a good agrement with experimental data obtain by the previous work / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do CO2 supercrítico, iniciando com a avaliação de campos de força balizados por aplicações anteriores de simulação quântica do tipo Dinâmica Molecular de Born-Oppenheimer (BOMD). A aplicação principal é a descrição do espectro de absorção da paranitroanilina (pNA) em CO2 supercrítico. O CO2 supercrítico pode ser considerado como uma ``alternativa verde para os solventes orgânicos convencionais e a busca por solventes mais seguros, juntamente com a crescente consciência sobre a questão ambiental, tem levado a uma ``química verde com o intuito de se buscar soluções sustentáveis. A princípio estudamos três campos de força tradicionais para o CO2, aplicados na região supercrítica. Estes campos de força podem ser validados por meio de simulação de primeiros principios. Iniciamos considerando a condição supercrítica para o CO2 como T = 315 K, = 0.81 g/cm³ e o campo de força clássico de Zhang e Duan. Depois fizemos uma análise consistindo de uma alteração de cargas e também da geometria do CO2, que seria um caso não linear no qual foi considerado um ângulo (O-C-O) = 176° . O estudo do solvatocromismo da pNA em CO2 supercrítico foi feito considerando todas estas situações descritas para o campo de força, avaliando os resultados experimentais e teóricos já existentes. A simulação gera estruturas usando Monte Carlo e são usadas em cálculos de Mecânica Quântica do tipo DFT (CAM-B3LYP). Por fim, para verificar a importância da geometria do sistema, ou seja, a propriedade estrutural, consideramos uma outra geometria para a pNA, diferente da geometria que utilizamos a princípio nas simulações com o CO2 supercrítico. Essa ``geometria modificada\" da pNA foi obtida de uma simulação existente de Born-Oppenheimer e a utilizamos numa simulação Monte Carlo com o caso não linear para o CO2 supercrítico. Os resultados de todas essas simulações nos indicaram que a alteração das cargas e por consequência a alteração da polarização do solvente, não possui muita importância na mudança do espectro de absorção da pNA. Ao se considerar o CO2 não linear, obtivemos resultados um pouco melhor, mas não muito, comparados com a previsão teórica. Mas os resultados mais significativos são os obtidos para a situação em que utilizamos a geometria modificada da pNA. Uma parte do deslocamento do máximo da banda de absorção no espectro da pNA vem com a contribuição eletrostática da interação soluto-solvente e a outra parte vem da mudança estrutural. / In this work we study the structural and electronic properties of CO2 supercritical starting with the evaluation of force fields based on previous ab initio Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD). The main application is the description of the absorption spectrum of paranitroanilina (pNA) in supercritical CO2. The supercritical CO2 is considered a ``green alternative\" to conventional organic solvents and the search for safer solvents, along with the increasing awareness of environmental issues has led to the interest in ``green chemistry\", seeking sustainable solutions. At first we studied three traditional force fields for CO2, applied in the supercritical region. These force fields can be validated by first principles simulation. We considered the supercritical condition for CO2 as T=315K, =0.81g/cm³ and the classical force field of Zhang and Duan. We also did an analysis consisting of a change of the atomic point charges and the geometry of CO2, including a non-linear case in which an angle (O-C-O)=176° was considered. The study of the solvatochromism of pNA in supercritical CO2 was made considering all these situations, evaluating the theoretical outcome and the experimental results. The simulation generates structures using Monte Carlo and are used in quantum mechanics calculations of DFT (CAM-B3LYP). To verify the importance of geometry in the system, that is, the structural property, we considered another geometry for the pNA geometry different from that we used initially in the simulations with supercritical CO2. This ``modified geometry\" of pNA was obtained from a previous Born-Oppenheimer simulation and was used in a Monte Carlo simulation with the non-linear case for supercritical CO2. The results of all these simulations indicated that the alterations of charge and thus the change in the polarization of the solvent, has no great importance in the change of the absorption spectrum of the pNA. When considering the nonlinear CO2, we obtained slightly better results. But the most significant results are obtained for the situation in which we use the modified geometry of pNA. Part of the shift in the absorption spectrum of the pNA comes with the electrostatic contribution of solute-solvent interaction and the other part comes from the structural change.

O complexo formado pela molécula de tetraciclina com o íon de magnésio é capaz de impedir a replicação do material genético no ribossomo bacteriano, tornando a tetraciclina um excelente antibiótico. Outra aplicação da tetraciclina, ligada ao íon európio, consiste em estimar a concentração de colesterol no sangue a partir das mudanças do espectro de emissão. Tal técnica apresenta uma resposta imediata e confiável, comparada às técnicas atuais. Emgeral, o espectro de absorção e emissão da tetraciclina é bastante sensível aos íons alojados e ao pH do solvente que o conjunto está imerso. Entretanto, o espectro de absorção teórico em solvente foi obtido com simples modelos contínuos que não consideram interações específicas impostas pelo ambiente no líquido, além da escassez de estudos teóricos para os complexos. Nossa proposta é obter o espectro de absorção eletrônica da tetraciclina e dos complexos formados com os íons Mg e Eu. Além disso, analisamos as mudanças de intensidade e deslocamentos dos máximos das bandas nos sistemas mencionados, em função do pH do solvente e do posicionamento do íon, estimando seu correto posicionamento. Realizamos a simulação clássica usando a técnica de Monte Carlo aplicando o potencial de Lennard-Jones mais Coulomb para cada átomo da molécula de tetraciclina e dos complexos em água. O espectro de absorção eletrônica foi obtido a partir da teoria funcional da densidade dependente do tempo considerando diversos modelos para descrição do solvente e do íon. Em geral, obtivemos uma boa descrição qualitativa dos espectros, quando comparado com os resultados experimentais. Os deslocamentos das bandas e mudanças de intensidades foram bem descritos pelos modelos que utilizaram a simulação clássica para gerar as configurações. Porém cada modelo privilegiou uma propriedade de um determinado sistema, tanto para as diferentes formas da tetraciclina quanto para a presença de íons. Palavras-chaves: tetraciclina, magnésio-tetraciclina, európio-tetraciclina, espectro de absorção, teoria do funcional da densidade dependente do tempo, simulação por Monte Carlo / The complex formed by the tetracycline molecule with the magnesium ion is able to avoid the replication of the genetic material in bacterial ribosome, making tetracycline an excellent antibiotic. Another application of tetracycline attached to the europium ion, is to evaluate the concentration of cholesterol in the blood from the changes in the emission spectrum. This technique presents an immediate and reliable response compared to current techniques. In general, the absorption and emission spectrum of tetracycline is sensitive to ions coupled and the pH of the solvent that the complex is immersed. However, the theoretical absorption spectrum in solvent was obtained with simple continuum models that do not consider specific interactions imposed by the liquid environment, and also the lack of theoretical studies for the complexes. Our proposal is to obtain the electronic absorption spectrum of tetracycline and complexes formed with the ions Mg and Eu. In addition, we analyze the changes in intensity and peak shifts of the bands in the systems mentioned as the function of pH of the solvent and the position of the ion, and estimating the correct position of the ion. We performed a simulation using the classical Monte Carlo technique applying the Lennard-Jones plus Coulomb potential for each atom of the molecule tetracycline and complexes in water. The electronic absorption spectrum was obtained with the time dependent density functional theory considering several models to describe the solvent and ion. In general, we obtained a good qualitative description of the spectra when compared to the experimental results. The shift of the bands and intensity changes were well described by the used models on classical simulation. However, each model favored one property of the system, both for the different forms of tetracycline and for the presence of ions. Keywords: tetracycline, magnesium-tetracycline, europium-tetracycline, absorption spectrum, time dependent density functional theory, Monte Carlo simulation

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-04-25T12:39:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ModeloSolvatacaoTeorica.pdf: 8703743 bytes, checksum: d151e9db441421b26dbe20a2ec6a10cb (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-06-10T16:50:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ModeloSolvatacaoTeorica.pdf: 8703743 bytes, checksum: d151e9db441421b26dbe20a2ec6a10cb (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-10T16:50:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ModeloSolvatacaoTeorica.pdf: 8703743 bytes, checksum: d151e9db441421b26dbe20a2ec6a10cb (MD5) Previous issue date: 2009 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, nós usamos uma combinação da simulação Monte Carlo e o modelo quântico INDO/S-CI para investigar os efeitos de solvente nos espectros de absorção eletrônica dos flavonols quercetina e kaempferol solvatados em metanol. O estudo foi conduzido realizando cálculos ao nível de INDO/S-CI em várias configurações estatisticamente relevantes produzidas pela simulação Monte Carlo. Usando a função de autocorrelação da energia, nós reduzimos de forma segura o número necessário de cálculos quânticos a serem realizados para se obter o valor médio da energia de transição π --- π* da quercetina e kaempferol em metanol usando diferentes camadas de solvatação. Além disso, uma cuidadosa investigação das pontes de hidrogênio formadas no curso da simulação Monte Carlo foi realizada. Como poderá ser notado mais adiante, nossos resultados estão de muito bom acordo com os resultados experimentais disponíveis. / In this work, we use a combination of Monte Carlo simulation and the INDO/S-CI scheme to investigate the solvent effects on the electronic absorption spectrum of the flavonols quercetin and kaempferol solvated in methanol. The study was conducted by performing INDO/S-CI calculations on several statistically relevant configurations produced by the Monte Carlo simulation. Using autocorrelation function of the energy, we safely reduced the necessary number of quantum mechanical calculations to be performed in order to obtain the average value of the π --- π* transition energy of the quercetin and kaempferol in methanol using different solvation shells. Furthermore, a careful investigation of the hydrogen bonds formed in the course of the Monte Carlo simulation was performed. As one can note latter, our results are in very good accordance with the available experimental results.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do CO2 supercrítico, iniciando com a avaliação de campos de força balizados por aplicações anteriores de simulação quântica do tipo Dinâmica Molecular de Born-Oppenheimer (BOMD). A aplicação principal é a descrição do espectro de absorção da paranitroanilina (pNA) em CO2 supercrítico. O CO2 supercrítico pode ser considerado como uma ``alternativa verde para os solventes orgânicos convencionais e a busca por solventes mais seguros, juntamente com a crescente consciência sobre a questão ambiental, tem levado a uma ``química verde com o intuito de se buscar soluções sustentáveis. A princípio estudamos três campos de força tradicionais para o CO2, aplicados na região supercrítica. Estes campos de força podem ser validados por meio de simulação de primeiros principios. Iniciamos considerando a condição supercrítica para o CO2 como T = 315 K, = 0.81 g/cm³ e o campo de força clássico de Zhang e Duan. Depois fizemos uma análise consistindo de uma alteração de cargas e também da geometria do CO2, que seria um caso não linear no qual foi considerado um ângulo (O-C-O) = 176° . O estudo do solvatocromismo da pNA em CO2 supercrítico foi feito considerando todas estas situações descritas para o campo de força, avaliando os resultados experimentais e teóricos já existentes. A simulação gera estruturas usando Monte Carlo e são usadas em cálculos de Mecânica Quântica do tipo DFT (CAM-B3LYP). Por fim, para verificar a importância da geometria do sistema, ou seja, a propriedade estrutural, consideramos uma outra geometria para a pNA, diferente da geometria que utilizamos a princípio nas simulações com o CO2 supercrítico. Essa ``geometria modificada\" da pNA foi obtida de uma simulação existente de Born-Oppenheimer e a utilizamos numa simulação Monte Carlo com o caso não linear para o CO2 supercrítico. Os resultados de todas essas simulações nos indicaram que a alteração das cargas e por consequência a alteração da polarização do solvente, não possui muita importância na mudança do espectro de absorção da pNA. Ao se considerar o CO2 não linear, obtivemos resultados um pouco melhor, mas não muito, comparados com a previsão teórica. Mas os resultados mais significativos são os obtidos para a situação em que utilizamos a geometria modificada da pNA. Uma parte do deslocamento do máximo da banda de absorção no espectro da pNA vem com a contribuição eletrostática da interação soluto-solvente e a outra parte vem da mudança estrutural. / In this work we study the structural and electronic properties of CO2 supercritical starting with the evaluation of force fields based on previous ab initio Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD). The main application is the description of the absorption spectrum of paranitroanilina (pNA) in supercritical CO2. The supercritical CO2 is considered a ``green alternative\" to conventional organic solvents and the search for safer solvents, along with the increasing awareness of environmental issues has led to the interest in ``green chemistry\", seeking sustainable solutions. At first we studied three traditional force fields for CO2, applied in the supercritical region. These force fields can be validated by first principles simulation. We considered the supercritical condition for CO2 as T=315K, =0.81g/cm³ and the classical force field of Zhang and Duan. We also did an analysis consisting of a change of the atomic point charges and the geometry of CO2, including a non-linear case in which an angle (O-C-O)=176° was considered. The study of the solvatochromism of pNA in supercritical CO2 was made considering all these situations, evaluating the theoretical outcome and the experimental results. The simulation generates structures using Monte Carlo and are used in quantum mechanics calculations of DFT (CAM-B3LYP). To verify the importance of geometry in the system, that is, the structural property, we considered another geometry for the pNA geometry different from that we used initially in the simulations with supercritical CO2. This ``modified geometry\" of pNA was obtained from a previous Born-Oppenheimer simulation and was used in a Monte Carlo simulation with the non-linear case for supercritical CO2. The results of all these simulations indicated that the alterations of charge and thus the change in the polarization of the solvent, has no great importance in the change of the absorption spectrum of the pNA. When considering the nonlinear CO2, we obtained slightly better results. But the most significant results are obtained for the situation in which we use the modified geometry of pNA. Part of the shift in the absorption spectrum of the pNA comes with the electrostatic contribution of solute-solvent interaction and the other part comes from the structural change.