Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Apesar de todos os esforços feitos até hoje para explorar as propriedades estruturais de nanopartículas bimetálicas, ainda há uma restrição no que se refere a ferramentas adequadas para analizar com sucesso suas estruturas e composição. Nessa tese de doutorado, diferentes amostras contendo nanopartículas de PtPd foram sintetizadas de modo a conseguir um determinando arranjo atômico dos elementos no interior da nanopartícula, que podem ser uma estrutura caro¸cocasca (o que significa que um elemento está no caroço da nanopartícula e o outro elemento está presente na casca da nanopartícula) ou nanoliga. As amostras foram analisadas via MEIS (Espalhamento de Ions de Média Energia) e análise elementar espacialmente resolvida via espectroscopia de energia dispersiva (EDX) no modo STEM (Microscópio Eletrônico de Transmissão e Varredura). O uso complementar das técnicas MEIS e STEM mostrou-se de grande valia, sendo que a primeira analisa estatisticamente milhões de nanopartículas, enquanto que a segunda analisa as nanopartículas individualmente. Como fruto disso, as medidas com suas respectivas simulações conseguiram prover detalhes importantíssimos, tais como raio do caroço, espessura e composição da casca, e também distinguiu estruturas caroço casca. Estruturas de nanoligas de PtPd e caroço de Pd foram sintetizadas com sucesso, enquanto que a tentativa de criar uma estrutura com caroço de Pt resultou em uma mistura de estruturas caroço casca (caro¸co de Pt ou Pd) e nanoligas. Além disso, a sensibilidade da técnica MEIS à superfície da nanopartícula foi corroborada, sendo que ela foi capaz de quantificar a composição mais plausível da casca. / Despite all efforts that have been performed to explore the structural properties of bimetallic nanoparticles, there is still a constraint in the proper use of tools to successfully analyze their composition and structure. In this doctoral thesis different samples containing PtPd nanoparticles were synthesized in such a way to form a determined atomic arrangement of elements within the nanoparticle, which could be a nanoalloy or a core@shell structure. The samples were analysed via MEIS (Medium Energy Ion Scattering) and space-resolved elemental analysis energy dispersive spectroscopy (EDX) in the STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) mode. The complementarity of MEIS and STEM was validated, since the first technique analyses statistically million of nanoparticles, while the second ones analyses the nanoparticles individually. As a result, the measurements along with their respective simulations enabled us to obtain some very important nanoparticle details, such as the core and shell sizes, composition of the shell, and to distinguish different core@shell structures. Nanoalloys and Pd-core structures were successfully synthesized, while the attempt to produce a Pt-core resulted in a mixture of core@shell structures (Pt or Pd core) and nanoalloys. Moreover, MEIS sensitivity to the nanoparticles surface was corroborated by the fact that we were able to quantify the most plausible shell composition of the nanoparticles.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4287.pdf: 6056081 bytes, checksum: fdfc8634dd718dd73cd0d1f9f8e103ca (MD5) Previous issue date: 2012-03-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / Chromium and its compounds are employed in various industrial processes, and these activities are responsible for the disposal of significant amounts of materials containing this element in the environment. Due to the known toxic feature of Cr(VI) in biological systems, the determination of chromium species has acquired great importance in environmental chemistry. In this study three analytical strategies were combined, X-ray absorption spectroscopy, flame atomic absorption spectrometry and UV-Vis molecular absorption spectrophotometry, in order to identify and determine Cr(III) and (VI) in contaminated soil samples. The samples were collected around the Comandante Ferraz Antarctic Station, a Brazilian scientific station in Antarctica. For the pseudototal chromium analysis, acid digestion was employed for sample preparation and determinations were performed using a flame atomic absorption spectrometer. Na2CO3 0.28 mol L-1 - NaOH 0.5 mol L-1 extractor solution and heating were used for Cr(VI) extraction in the samples, and preliminary identification of this specie was performed using XANES and EXAFS techniques at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory. For Cr(VI) determination, NaOH 0.1 mol L-1 and heating were employed for the extraction of the specie, and determinations were based on the reaction of Cr(VI) with the colorimetric reagent diphenylcarbazide in acid medium, using a flow injection analysis system coupled to a molecular absorption spectrophotometer. The quantification of Cr(III) was carried out by subtraction between the pseudototal chromium concentration and Cr(VI) concentration. Results obtained were compared with those calculated from the determination of Cr(VI) with diphenylcarbazide in batch mode. Chromium (VI) concentrations determined in soil samples using both methods were discordant, and these differences were originated from problems occurred in the developed flow injection analysis system. / O crômio e seus compostos são empregados em diversos processos industriais, sendo estas atividades responsáveis pelo descarte de quantidades significativas de materiais contendo este elemento no meio ambiente. Devido ao reconhecido caráter tóxico do Cr(VI) em sistemas biológicos, a determinação de espécies de crômio vem adquirindo grande importância em química ambiental. Neste trabalho foram combinadas três estratégias analíticas, a espectroscopia de absorção de raios X, a espectrometria de absorção atômica com chama e a espectrofotometria de absorção molecular no UV-Vis, visando à identificação e determinação de Cr(III) e (VI) em amostras de solos contaminados. As amostras foram coletadas ao redor da Estação Antártica Comandante Ferraz, estação científica brasileira na Antártica. Para as análises de crômio pseudototal, empregou-se a digestão ácida no preparo das amostras e as determinações foram realizadas utilizando-se um espectrômetro de absorção atômica com chama. Solução extratora Na2CO3 0,28 mol L-1 - NaOH 0,5 mol L-1 e aquecimento foram empregados para a extração de Cr(VI) nas amostras, e a identificação preliminar desta espécie foi realizada com o uso das técnicas XANES e EXAFS no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Para determinação de Cr(VI), NaOH 0,1 mol L-1 e aquecimento foram utilizados na extração da espécie, e as determinações foram baseadas na reação do Cr(VI) com o reagente colorimétrico difenilcarbazida em meio ácido, através do uso de um sistema de análise por injeção em fluxo acoplado a um espectrofotômetro de absorção molecular. A quantificação de Cr(III) foi realizada pela subtração entre o teor de crômio pseudototal e o teor de Cr(VI). Os resultados obtidos foram comparados com aqueles calculados a partir da determinação de Cr(VI) com difenilcarbazida em batelada. As concentrações de Cr(VI) determinadas nas amostras de solos com emprego dos dois métodos foram discordantes, sendo estas diferenças provenientes de problemas ocorridos no sistema de análise por injeção em fluxo desenvolvido.