Neste trabalho estudamos o aprendizado em uma classe específica de modelos probabilísticos conhecidos como modelos de Markov com variáveis de estado escondidas (em inglês, Hidden Markov Models ou HMMs). Primeiramente discutimos sua teoria básica e em seguida fazemos um estudo detalhado do comportamento de cinco diferentes algoritmos de aprendizado, dois deles já conhecidos na literatura e os outros três propostos por nós neste trabalho. Os cinco algoritmos estão descritos abaixo e são estudados na seqüência apresentada: Algoritmo de Baum-Welch (BW): consiste em um célebre algoritmo off-line obtido através da aplicação do algoritmo EM ao caso particular dos HMMs. Na literatura, é comum referir-se a ele pelo nome de Fórmulas de Reestimação de BaumWelch. Algoritmo de Baum-Welch On-line (BWO): versão on-line de BW proposta por nós. Algoritmo de Baldi-Chauvin (BC): algoritmo on-line proposto por Baldi e Chauvin em [5] onde uma representação do tipo softma:x é utilizada para as probabilidades dos HMMs e cujo objetivo é, a cada passo de iteração, maximizar a verossimilhança do modelo. Algoritmo Bayesiano On-line (BKL): algoritmo desenvolvido por nós baseado numa proposta de Opper [74], onde, após a atualização da distribuição de probabilidades do modelo a cada novo dado, projeta-se a densidade obtida em uma família paramétrica de distribuições tratáveis minimizando-se a distância de KullbackLeibler entre as duas. Algoritmo Posterior Média (PM): uma simplificação de BKL onde a projeção após a atualização é feita na distribuição posterior média. Para cada um dos algoritmos acima, obtemos curvas de aprendizado através de simulações onde utilizamos duas medidas distintas de erro de generalização: a distância de Kullback-Leibler (dKL) e a distância euclideana (d IND. E). Com exceção do algoritmo BW, que só pode ser utilizado em situações de aprendizado off-line, estudamos para todos os outros algoritmos as curvas de aprendizado tanto para a situação on-line quanto para a off-line. Comparamos as performances dos algoritmos entre si e discutimos os resultados obtidos mostrando que, apesar de um tempo de computação maior, o algoritmo bayesiano PM, proposto por nós, é superior aos outros algoritmos não-bayesianos quanto à generalização em situações de aprendizado estáticas e possui uma performance muito próxima do algoritmo bayesiano BKL. Fazemos, também, uma comparação entre os algoritmos PM e BC em situações de aprendizado variáveis com o tempo, com dados gerados artificialmente e em uma situação com dados reais, porém com um cenário simplificado, onde os utilizamos para prever o comportamento do índice da bolsa de valores de São Paulo (IBOVESPA), mostrando que, embora necessitem de um período longo de aprendizado, após essa fase inicial as previsões obtidas por esses algoritmos são surpreendentemente boas. Por fim, apresentamos uma discussão sobre aprendizado e quebra de simetria baseada nos estudos feitos. / In this work we study learning in a specific class of probabilistic models known as Hidden Markov Models (HMMs). First we discuss its basic theory and after we make a detailed study of the behavior of five different learning algorithms, two of them already known in the literature and the other three proposed by us in this work. The five algorithms are described below in the sequence they are presented in the thesis: Baum-Welch Algorithm(BW): consists of a renowed offline algorithm obtained by applying the EM-algorithm to the particular case of HMMs. Through the literature it is common to refer to it by the name Baum-Welch Reestimation Formulas. Baum-Welch Online Algorithm (BWO): online version of BW proposed by us. Baldi-Chauvin Algorithm (BC): online algorithm proposed by Baldi and Chauvin in [5] where a softmax representation for the probabilities of the HMMs is used and where the aim is to maximize the model likelihood at each iteration step. Online Bayesian Algorithm (BKL): an algorithm developed by us based on the work of Opper [74] where, after updating the probability distribution of the model with each new data, the obtained density is projected into a parametric family of tractable distributions minimizing the Kullback-Leibler distance between both. Mean Posterior Algorithm (PM): a simplification of BKL where the projection after the update is made on the mean posterior distribution. For each one of the above algorithms, we obtain learning curves by means of simulations where we use two distinct measures of generalization error: the Kullback-Leibler distance (dKL) and the Euclidian distance (dE). With exception of the BW algorithm, which can be used only in offline learning situations, we study for all the other algorithms the learning curves for both learning situations: online and offiine. We compare the performance of the algorithms with one another and discuss the results showing that, besides its larger computation time, the bayesian algorithm PM, proposed by us, is superior to the other non-bayesian algorithms with respect to the generalization in static learning situations and that it has a performance that is very close to the bayesian algorithm BKL. We also make a comparison between algorithms PM and BC in learning situations that change with time using artificially generated data and in one situation with real data, with a simplified scenario, where we use them to predict the behavior of the São Paulo Stock Market Index (BOVESPA) showing that, although they need a large learning period, after that initial phase the predictions obtained by both algorithms are surprisingly good. Finally, we present a discussion about learning and symmetry breaking based on the presented studies.

Resultados exatos são estabelecidos em dois trabalhos distintos. O primeiro tema é uma análise da dinâmica de Langevin para um modelo esférico médio com interações competitivas, investigando fenômenos de não equilíbrio como \"aging\" e violação do teorema flutuação-dissipação. O segundo trabalho é uma contribuição ao diagrama de fases do estado fundamental de um ferromagneto diluído e sujeito a um campo externo aleatório regido por uma distribuição bimodal; uma abordagem analítica, embora parcial, indica uma estabilidade da solução réplica-simétrica. / Exact results are established for two distinct works. The first of them is an analysis of Langevin dynamics for a mean spherical model with competiting interactions, searching for non-equilibrium phenomena as aging and the violation of the fluctuation-dissipation theorem. The second work is a contribution to the ground state\'s phase diagram of a diluted ferromagnet under a random external field obeying a bimodal distribution; an analytic study, although partial, indicates a stability of the replica-symmetric solution.

Neste trabalho estudamos o aprendizado em uma classe específica de modelos probabilísticos conhecidos como modelos de Markov com variáveis de estado escondidas (em inglês, Hidden Markov Models ou HMMs). Primeiramente discutimos sua teoria básica e em seguida fazemos um estudo detalhado do comportamento de cinco diferentes algoritmos de aprendizado, dois deles já conhecidos na literatura e os outros três propostos por nós neste trabalho. Os cinco algoritmos estão descritos abaixo e são estudados na seqüência apresentada: Algoritmo de Baum-Welch (BW): consiste em um célebre algoritmo off-line obtido através da aplicação do algoritmo EM ao caso particular dos HMMs. Na literatura, é comum referir-se a ele pelo nome de Fórmulas de Reestimação de BaumWelch. Algoritmo de Baum-Welch On-line (BWO): versão on-line de BW proposta por nós. Algoritmo de Baldi-Chauvin (BC): algoritmo on-line proposto por Baldi e Chauvin em [5] onde uma representação do tipo softma:x é utilizada para as probabilidades dos HMMs e cujo objetivo é, a cada passo de iteração, maximizar a verossimilhança do modelo. Algoritmo Bayesiano On-line (BKL): algoritmo desenvolvido por nós baseado numa proposta de Opper [74], onde, após a atualização da distribuição de probabilidades do modelo a cada novo dado, projeta-se a densidade obtida em uma família paramétrica de distribuições tratáveis minimizando-se a distância de KullbackLeibler entre as duas. Algoritmo Posterior Média (PM): uma simplificação de BKL onde a projeção após a atualização é feita na distribuição posterior média. Para cada um dos algoritmos acima, obtemos curvas de aprendizado através de simulações onde utilizamos duas medidas distintas de erro de generalização: a distância de Kullback-Leibler (dKL) e a distância euclideana (d IND. E). Com exceção do algoritmo BW, que só pode ser utilizado em situações de aprendizado off-line, estudamos para todos os outros algoritmos as curvas de aprendizado tanto para a situação on-line quanto para a off-line. Comparamos as performances dos algoritmos entre si e discutimos os resultados obtidos mostrando que, apesar de um tempo de computação maior, o algoritmo bayesiano PM, proposto por nós, é superior aos outros algoritmos não-bayesianos quanto à generalização em situações de aprendizado estáticas e possui uma performance muito próxima do algoritmo bayesiano BKL. Fazemos, também, uma comparação entre os algoritmos PM e BC em situações de aprendizado variáveis com o tempo, com dados gerados artificialmente e em uma situação com dados reais, porém com um cenário simplificado, onde os utilizamos para prever o comportamento do índice da bolsa de valores de São Paulo (IBOVESPA), mostrando que, embora necessitem de um período longo de aprendizado, após essa fase inicial as previsões obtidas por esses algoritmos são surpreendentemente boas. Por fim, apresentamos uma discussão sobre aprendizado e quebra de simetria baseada nos estudos feitos. / In this work we study learning in a specific class of probabilistic models known as Hidden Markov Models (HMMs). First we discuss its basic theory and after we make a detailed study of the behavior of five different learning algorithms, two of them already known in the literature and the other three proposed by us in this work. The five algorithms are described below in the sequence they are presented in the thesis: Baum-Welch Algorithm(BW): consists of a renowed offline algorithm obtained by applying the EM-algorithm to the particular case of HMMs. Through the literature it is common to refer to it by the name Baum-Welch Reestimation Formulas. Baum-Welch Online Algorithm (BWO): online version of BW proposed by us. Baldi-Chauvin Algorithm (BC): online algorithm proposed by Baldi and Chauvin in [5] where a softmax representation for the probabilities of the HMMs is used and where the aim is to maximize the model likelihood at each iteration step. Online Bayesian Algorithm (BKL): an algorithm developed by us based on the work of Opper [74] where, after updating the probability distribution of the model with each new data, the obtained density is projected into a parametric family of tractable distributions minimizing the Kullback-Leibler distance between both. Mean Posterior Algorithm (PM): a simplification of BKL where the projection after the update is made on the mean posterior distribution. For each one of the above algorithms, we obtain learning curves by means of simulations where we use two distinct measures of generalization error: the Kullback-Leibler distance (dKL) and the Euclidian distance (dE). With exception of the BW algorithm, which can be used only in offline learning situations, we study for all the other algorithms the learning curves for both learning situations: online and offiine. We compare the performance of the algorithms with one another and discuss the results showing that, besides its larger computation time, the bayesian algorithm PM, proposed by us, is superior to the other non-bayesian algorithms with respect to the generalization in static learning situations and that it has a performance that is very close to the bayesian algorithm BKL. We also make a comparison between algorithms PM and BC in learning situations that change with time using artificially generated data and in one situation with real data, with a simplified scenario, where we use them to predict the behavior of the São Paulo Stock Market Index (BOVESPA) showing that, although they need a large learning period, after that initial phase the predictions obtained by both algorithms are surprisingly good. Finally, we present a discussion about learning and symmetry breaking based on the presented studies.

Resultados exatos são estabelecidos em dois trabalhos distintos. O primeiro tema é uma análise da dinâmica de Langevin para um modelo esférico médio com interações competitivas, investigando fenômenos de não equilíbrio como \"aging\" e violação do teorema flutuação-dissipação. O segundo trabalho é uma contribuição ao diagrama de fases do estado fundamental de um ferromagneto diluído e sujeito a um campo externo aleatório regido por uma distribuição bimodal; uma abordagem analítica, embora parcial, indica uma estabilidade da solução réplica-simétrica. / Exact results are established for two distinct works. The first of them is an analysis of Langevin dynamics for a mean spherical model with competiting interactions, searching for non-equilibrium phenomena as aging and the violation of the fluctuation-dissipation theorem. The second work is a contribution to the ground state\'s phase diagram of a diluted ferromagnet under a random external field obeying a bimodal distribution; an analytic study, although partial, indicates a stability of the replica-symmetric solution.

Apresentamos neste trabalho uma série de estudos sobre os efeitos de perturbações geométricas em alguns modelos da física estatística com transições de fase contínuas, Essas perturbações são causadas por distribuições aleatórias ou aperiódicas (e determinísticas) de campos ou de acoplamentos microscópicos ao longo das redes em que os modelos são definidos. No caso de sistemas aperiódicos sem desordem, mostramos uma grande quantidade de exemplos das possíveis alterações induzidas no comportamento crítico de modelos de Ising, Potts e um modelo para polímeros em interação. Empregamos técnicas não-perturbativas de grupo de renormalização no espaço real (matrizes de transferência para estudar a termodinâmica desses sistemas na região crítica ou tricrítica. Concluímos que, ainda que distribuições aperiódicas de constantes de acoplamento muitas vezes alterem sensivelmente os expoentes críticos associados às transições de fases, classificações universais ainda são possíveis. As classes de universalidade ligadas aos diferentes modelos e às várias maneiras de perturbá-los aperiodicamente estão associadas n inesperadas estruturas atratoras que surgem no espaço hamiltoniano de parâmetros, descritas em detalhe. No caso de modelos em presença de perturbações aleatórias à simetria translacional, argumentamos que alguns tipos de classificações universais também devem ser possíveis, primeiramente por causa de urna certa analogia com os sistemas aperiódicos anteriores, e também porque eles parecem sempre estar associados a formas de dinâmica complexa (corno a que se observa em sistemas vítreos não-desordenados). Comentamos brevemente sobre esta última conexão, e apresentamos urna análise ele um modelo desordenado muito simples, que tem a termodinâmica inteiramente calculável, e pode esconder alguma assinatura dessa dinâmica complexa. Finalmente. discutimos os rudimentos da chamada técnica de Martin-Siggia-Rose (MSR), que pode ser empregada para estudos avançados de sistemas com evoluções do tipo Langevin, e que permitiu o início da compreensão, já há algumas décadas, da possível universalidade da dinâmica complexa de sistemas desordenados. / We present in this work a series of studies on the effects of geometrical perturbations on statistical-physics models with continuous phase transitions. These perturbations are generated by random or aperiodic (deterministic) distributions of fields or microscopic couplings, along the lattices on which the models are defined. In case of non-disordered aperiodic systems, we s: show a wealth of examples of the changes that may be brought about on the critical behavior of Ising, Potts and interacting-polymer models. We employ non-perturbative real-space renormalization group techniques, as well as transfer-matrix methods to study the thermodynamics of such systems in the neighborhood of critical and tricritical points. Our conclusion is that although critical exponents may change appreciably in the presence of aperiodic distributions of couplings, universal classifications are nevertheless still workable. The universality classes associated to different models and the distinct ways of implementing aperiodicity are connected to unexpected attractors in Hamiltonian parameter space, which are thoroughly described. In case of random perturbations that break translational symmetry we argue that some universal classifications should still be possible. First, because these systems are in a sense analogous to the former aperiodic ones, and also because they always seem to be associated with some form of complex dynamics (as the dynamics of vitreous, non-random materials). We make some brief comments on this connection, and present a study of a very simpIe disordered model, whose thermodynamics is completely solvable, and which may hide some signatures of complex dynamics. Finally, we discuss the first steps of the so-called Martin-Siggia-Rose (MSR) method, which may be employed in advanced studies of systems undergoing Langevin-type evolutions, and which was responsible, some decades ago, for a first glimpse into the possible universality of complex dynamical behavior of disordered systems.

Apresentamos neste trabalho uma série de estudos sobre os efeitos de perturbações geométricas em alguns modelos da física estatística com transições de fase contínuas, Essas perturbações são causadas por distribuições aleatórias ou aperiódicas (e determinísticas) de campos ou de acoplamentos microscópicos ao longo das redes em que os modelos são definidos. No caso de sistemas aperiódicos sem desordem, mostramos uma grande quantidade de exemplos das possíveis alterações induzidas no comportamento crítico de modelos de Ising, Potts e um modelo para polímeros em interação. Empregamos técnicas não-perturbativas de grupo de renormalização no espaço real (matrizes de transferência para estudar a termodinâmica desses sistemas na região crítica ou tricrítica. Concluímos que, ainda que distribuições aperiódicas de constantes de acoplamento muitas vezes alterem sensivelmente os expoentes críticos associados às transições de fases, classificações universais ainda são possíveis. As classes de universalidade ligadas aos diferentes modelos e às várias maneiras de perturbá-los aperiodicamente estão associadas n inesperadas estruturas atratoras que surgem no espaço hamiltoniano de parâmetros, descritas em detalhe. No caso de modelos em presença de perturbações aleatórias à simetria translacional, argumentamos que alguns tipos de classificações universais também devem ser possíveis, primeiramente por causa de urna certa analogia com os sistemas aperiódicos anteriores, e também porque eles parecem sempre estar associados a formas de dinâmica complexa (corno a que se observa em sistemas vítreos não-desordenados). Comentamos brevemente sobre esta última conexão, e apresentamos urna análise ele um modelo desordenado muito simples, que tem a termodinâmica inteiramente calculável, e pode esconder alguma assinatura dessa dinâmica complexa. Finalmente. discutimos os rudimentos da chamada técnica de Martin-Siggia-Rose (MSR), que pode ser empregada para estudos avançados de sistemas com evoluções do tipo Langevin, e que permitiu o início da compreensão, já há algumas décadas, da possível universalidade da dinâmica complexa de sistemas desordenados. / We present in this work a series of studies on the effects of geometrical perturbations on statistical-physics models with continuous phase transitions. These perturbations are generated by random or aperiodic (deterministic) distributions of fields or microscopic couplings, along the lattices on which the models are defined. In case of non-disordered aperiodic systems, we s: show a wealth of examples of the changes that may be brought about on the critical behavior of Ising, Potts and interacting-polymer models. We employ non-perturbative real-space renormalization group techniques, as well as transfer-matrix methods to study the thermodynamics of such systems in the neighborhood of critical and tricritical points. Our conclusion is that although critical exponents may change appreciably in the presence of aperiodic distributions of couplings, universal classifications are nevertheless still workable. The universality classes associated to different models and the distinct ways of implementing aperiodicity are connected to unexpected attractors in Hamiltonian parameter space, which are thoroughly described. In case of random perturbations that break translational symmetry we argue that some universal classifications should still be possible. First, because these systems are in a sense analogous to the former aperiodic ones, and also because they always seem to be associated with some form of complex dynamics (as the dynamics of vitreous, non-random materials). We make some brief comments on this connection, and present a study of a very simpIe disordered model, whose thermodynamics is completely solvable, and which may hide some signatures of complex dynamics. Finally, we discuss the first steps of the so-called Martin-Siggia-Rose (MSR) method, which may be employed in advanced studies of systems undergoing Langevin-type evolutions, and which was responsible, some decades ago, for a first glimpse into the possible universality of complex dynamical behavior of disordered systems.

Neste trabalho estudamos as transições de fases cinéticas e o comportamento crítico da produção de entropia em modelos de spins com interação entre primeiros vizinhos e sujeitos a duas dinâmicas de Glauber, as quais simulam dois banhos térmicos a diferentes temperaturas. Para tanto, é admitido que o sistema corresponde a um processo markoviano contínuo no tempo o qual obedece a uma equação mestra. Dessa forma, o sistema atinge naturalmente estados estacionários, que podem ser de equilíbrio ou de não-equilíbrio. O primeiro corresponde exatamente ao modelo de Ising, que ocorre quando o sistema se encontra em contato com apenas um dos reservatórios. Dessa forma, há uma transição de fase na temperatura de Curie e o balanceamento detalhado é seguramente satisfeito. No segundo caso, os dois banhos térmicos são responsáveis por uma corrente de probabilidade que só existe visto que a reversibilidade microscópica não é mais verificada. Como conseqüência, nesse regime de não-equilíbrio o sistema apresenta uma produção de entropia não nula. Para avaliarmos os diagramas de fase e a produção de entropia utilizamos as aproximações de pares e as simulações de Monte Carlo. Além disso, admitimos que a teoria de escala finita pode ser aplicada no modelo. Esses métodos foram capazes de preverem as transições de fases sofridas pelo sistema. Os expoentes e os pontos críticos foram estimados através dos resultados numéricos. Para a magnetização e a susceptibilidade obtemos = 0,124(1) e = 1,76(1), o que nos permite concluir que o nosso modelo pertence à mesma classe de Ising. Esse resultado refere-se ao princípio da universalidade do ponto crítico, que é verificado devido o nosso modelo apresentar a mesma simetria de inversão que a do modelo de Ising. Além disso, as aproximações de pares também mostraram uma singularidade na derivada da produção de entropia no ponto crítico. E as simulações de Monte Carlo nos permitem sugerir que tal comportamento é uma divergência logarítmica cujo expoente crítico associado vale 1. / We study kinetic phase transitions and the critical behavior of the entropy production in spin models with nearest neighbor interactions subject to two Glauber dynamics, which simulate two thermal baths at different temperatures. In this way, it is assumed that the system corresponds to a continuous time Markov process which obeys the master equation. Thus, the system naturally reaches steady states, which can be equilibrium or nonequilibrium. The former corresponds exactly to the Ising model, which occurs since the system is in contact with only one of the reservoirs. In this case, there is a phase transition at the Curie temperature and the detailed balance surely holds. In the second case, the two thermal baths create a non trivial probability current only when microscopic reversibility is not verified. As a consequence, there is a positive entropy production in a non-equilibrium steady state. Pair approximations and Monte Carlo simulations are employed to evaluate the phase diagrams and the entropy production. Furthermore, we assume that the finite-size scaling theory can be applied to the model. These methods were able to predict the phase transitions undergone by the system. The exponents and the critical points were estimated by the numerical results. Our best estimates of critical exponents to the magnetization and susceptibility are = 0,124 (1) and = 1,76 (1), which allows us to conclude that our model belongs to the same class of Ising. This result refers to the principle of universality of the critical point, which is checked because our model has the same inversion symmetry of the Ising model. Moreover, the pair approximation also showed a singularity in the derivative of the entropy production at the critical point. And Monte Carlo simulations allow us to suggest that the divergence at the critical point is of the logarithmic type whose critical exponent is 1

Neste trabalho estudamos as transições de fases cinéticas e o comportamento crítico da produção de entropia em modelos de spins com interação entre primeiros vizinhos e sujeitos a duas dinâmicas de Glauber, as quais simulam dois banhos térmicos a diferentes temperaturas. Para tanto, é admitido que o sistema corresponde a um processo markoviano contínuo no tempo o qual obedece a uma equação mestra. Dessa forma, o sistema atinge naturalmente estados estacionários, que podem ser de equilíbrio ou de não-equilíbrio. O primeiro corresponde exatamente ao modelo de Ising, que ocorre quando o sistema se encontra em contato com apenas um dos reservatórios. Dessa forma, há uma transição de fase na temperatura de Curie e o balanceamento detalhado é seguramente satisfeito. No segundo caso, os dois banhos térmicos são responsáveis por uma corrente de probabilidade que só existe visto que a reversibilidade microscópica não é mais verificada. Como conseqüência, nesse regime de não-equilíbrio o sistema apresenta uma produção de entropia não nula. Para avaliarmos os diagramas de fase e a produção de entropia utilizamos as aproximações de pares e as simulações de Monte Carlo. Além disso, admitimos que a teoria de escala finita pode ser aplicada no modelo. Esses métodos foram capazes de preverem as transições de fases sofridas pelo sistema. Os expoentes e os pontos críticos foram estimados através dos resultados numéricos. Para a magnetização e a susceptibilidade obtemos = 0,124(1) e = 1,76(1), o que nos permite concluir que o nosso modelo pertence à mesma classe de Ising. Esse resultado refere-se ao princípio da universalidade do ponto crítico, que é verificado devido o nosso modelo apresentar a mesma simetria de inversão que a do modelo de Ising. Além disso, as aproximações de pares também mostraram uma singularidade na derivada da produção de entropia no ponto crítico. E as simulações de Monte Carlo nos permitem sugerir que tal comportamento é uma divergência logarítmica cujo expoente crítico associado vale 1. / We study kinetic phase transitions and the critical behavior of the entropy production in spin models with nearest neighbor interactions subject to two Glauber dynamics, which simulate two thermal baths at different temperatures. In this way, it is assumed that the system corresponds to a continuous time Markov process which obeys the master equation. Thus, the system naturally reaches steady states, which can be equilibrium or nonequilibrium. The former corresponds exactly to the Ising model, which occurs since the system is in contact with only one of the reservoirs. In this case, there is a phase transition at the Curie temperature and the detailed balance surely holds. In the second case, the two thermal baths create a non trivial probability current only when microscopic reversibility is not verified. As a consequence, there is a positive entropy production in a non-equilibrium steady state. Pair approximations and Monte Carlo simulations are employed to evaluate the phase diagrams and the entropy production. Furthermore, we assume that the finite-size scaling theory can be applied to the model. These methods were able to predict the phase transitions undergone by the system. The exponents and the critical points were estimated by the numerical results. Our best estimates of critical exponents to the magnetization and susceptibility are = 0,124 (1) and = 1,76 (1), which allows us to conclude that our model belongs to the same class of Ising. This result refers to the principle of universality of the critical point, which is checked because our model has the same inversion symmetry of the Ising model. Moreover, the pair approximation also showed a singularity in the derivative of the entropy production at the critical point. And Monte Carlo simulations allow us to suggest that the divergence at the critical point is of the logarithmic type whose critical exponent is 1

Efeitos de solventes tem sido um tema de grande interesse científco. Em particular, o estudo dos efeitos de solventes no espectro eletrônico de absorção tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos da solução aquosa na estabilidade conformacional e no espectro eletrônico de absorção da molécula Óxido Mesitil (OM). Essa molécula pertence a família das cetonas ,-insaturadas e, semelhantemente aos outros membros da família, ela apresenta transições eletrônicas sensíveis ao solvente. Inicialmente, estudamos os isômeros syn e anti do OM isoladamente usando cálculos quânticos para determinar a energia livre relativa, a barreira de rotação, os momentos de dipolo e as transições eletrônicas de absorção. Nosso melhor resultado mostra que o isômero syn do OM é a conformação mais estável, por cerca de 1.3 kcal/- mol calculado com nível MP2/aug-cc-pVDZ. Com o mesmo nível de cálculo, obtivemos os momentos de dipolo de 2.80 e 3.97 D para os isômeros syn e anti respectivamente, que estão em boa concordância com os valores experimentais de 2.8 e 3.7 D. Para o espectro eletrônico de absorção, analisamos a banda mais intensa, -*, com diferentes funcionais de densidade e funções base. Obtivemos o comprimento de transição de 229 nm calculado com nível TD-B3LYP/6-311++G** para o isômero syn em muito boa concordância com o valor experimental de 231 nm medido em solução de iso-octano (solvente de baixa polaridade). Para realizar os estudos em solução, geramos estruturas supermoleculares dos isômeros do OM em solução aquosa usando simulações computacionais com o método Monte Carlo. Usamos os potenciais Lennard-Jones e Coulomb para descrever as interações intermoleculares com os parâmetros do campo de força OPLS. Verifcamos que as cargas atômicas OPLS não descrevem bem o potencial eletrostático do OM. Portanto, realizamos um processo iterativo para incluir a polarização do soluto na presença do solvente para descrever melhor as interações entre o OM e as moléculas de água. Assim, obtivemos um aumento de cerca de 80% nos momentos de dipolo dos isômeros isolados. Adicionalmente, calculamos a energia livre relativa entre os isômeros em solução aquosa usando teoria de perturbação termodinâmica. Obtivemos que o isômero anti do OM é a conformação mais estável, por cerca de 2.8 kcal/mol. Examinando os efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção do OM, identificamos que existem duas contribuições competindo para o deslocamento da banda -*. Uma contribuição vem da mudança conformacional syn anti do OM devido a mudança de polaridade, baixa alta, do solvente. Essa mudança conformacional provoca um deslocamento para o azul de 1210 cm-1 na transição -*. A outra contribuição vem do efeito do solvente na estrutura eletrônica do OM, que provoca um deslocamento para o vermelho de - 4460 cm-1 nessa transição. Adicionando essas duas contribuições, temos o efeito do solvente total no espectro eletrônico de absorção do OM em solução aquosa. Nosso melhor resultado é um valor médio de 248 nm obtido com 75 cálculos TD-B3LYP/6-311++G** de estruturas supermoleculares estatisticamente descorrelacionadas compostas por um anti-OM rodeado por 14 moléculas de água explícitas embebidas no campo eletrostático de 236 moléculas de água tratadas como cargas pontuais simples. Esse resultado está em muito boa concordância com o resultado experimental de 243 nm em solução aquosa. Sendo assim, este trabalho demonstra que a mudança conformacional syn anti é essencial para entender o deslocamento espectral da transição -* do OM em água. / Solvent effects have been the subject of considerable scientifc interest. In particular, the study of solvent effects in electronic absorption spectroscopy has its own motivation and complexities. In this work we study the effects of the aqueous solution in the conformational stability and the electronic absorption spectrum of the Mesityl Oxide (OM) molecule. This molecule belongs to the family of the ,-unsaturated ketones and, like other members of the family, presents sensitivity to solvent in the absorption transitions. Initially we studied the isolated syn and anti isomers of OM by performing quantum mechanical calculations to obtain the relative free energy, the rotational barrier, the dipole moments and the electronic absorption transitions. Our best result showed that the OM syn isomer is the most stable conformer, by approximately 1.3 kcal/mol calculated with the MP2/aug-cc-pVDZ level. With the same level of calculation, we obtained the dipole moments of 2.80 and 3.97 D for the syn and anti isomers respectively, which are in good agreement with the experimental values of 2.8 and 3.7 D. For the electronic absorption spectrum, we analyzed the most intense band, -*, with different density functional and basis sets. We obtained a transition wavelength of 229 nm calculated with TD-B3LYP/6-311++G** level for the syn isomer in good agreement with the experimental value of 231 nm measured in iso-octane (solvent of low polarity). For performing the in-solution studies, we generated supermolecular structures of the OM isomers in aqueous solution using computer simulations with the Monte Carlo method. We used the Lennard-Jones and Coulomb potentials to describe the intermolecular interactions with the OPLS force field parameters. We found that the OPLS atomic charges do not describe well the electrostatic potential of OM. Therefore we performed an iterative process for including the solute polarization in the presence of the solvent to better describe the interactions between the OM and the water molecules. We obtained an increase of about 80% in the dipole moments of the isolated isomers. Additionally, we calculated the relative free energy between the isomers in aqueous solution using thermodynamic perturbation theory. We found that the anti isomer is the most stable conformer in aqueous solution, by about 2.8 kcal/mol. Examining the solvent effects in the electronic absorption spectrum of OM, we found that there are two competing contributions to the -* band shift. One contribution is due to the syn anti conformational change of OM caused by the low high polarity change of the solvent. This conformational change led to a blue shift of 1210 cm-1 in the * band. The remaining contribution is due to the solvent effect in the electronic structure of OM, which led to a red shift of -4460 cm-1. Adding these two contributions, we obtained the total solvent effect in the electronic absorption spectrum of OM in aqueous solution. Our best result was an average wavelength transition of 248 nm obtained using 75 TD-B3LYP/6-311++G** quantum calculations on statistically uncorrelated supermolecular structures composed by one anti-OM surrounded by 14 explicit water molecules in the electrostatic embedding composed of 236 water molecules described as simple point charges. This result is in very good agreement with the experimental result of 243 nm in aqueous solution. Thus, this work demonstrates that the syn anti conformational change is the essential ingredient to understand the spectral shift of the - * absorption transition of OM in water.

Submitted by Kilvya Braga (kilvyabraga@hotmail.com) on 2018-04-18T13:53:36Z No. of bitstreams: 1 ALISSON CASTRO DO NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2016.docx: 5565605 bytes, checksum: c2e8a916a77d583ce8d664d0ec023fce (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-18T13:53:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALISSON CASTRO DO NASCIMENTO - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2016.docx: 5565605 bytes, checksum: c2e8a916a77d583ce8d664d0ec023fce (MD5) Previous issue date: 2016-04-14 / CNPq / Este trabalho apresenta uma metodologia baseada em princípios da estatística clássica para determinar as regiões de estabilidade robusta de sistemas lineares ou não lineares, com um nível de conservadorismo muito menor que àqueles apresentados pelas metodologias determinísticas. O caráter aleatório das raízes da equação características do sistema, representado pelas distribuições de probabilidades diz respeito ao universo de todos os resultados possíveis para o fenômeno, sendo assim possível estabelecer o mapeamento das raízes através da métrica da distância estatística associada a função chi-quadrado para um nível de significância α. Desta forma, as raízes podem ser coletadas, gerando as distribuições de probabilidade, bem como também determinada a região no plano complexo que as contém. Um dos problemas da metodologia determinista reside em não considerar as interações entre as variáveis, como também o assim chamado “problema inverso”. Ainda no âmbito da análise determinística, pode-se observar que tal análise considera as raízes da equação característica distribuídas de acordo com a distribuição uniforme. Comparações com os métodos clássicos de análise da estabilidade como o lugar das raízes, o conceito de entrada limitada/saída limitada, ou ainda a teoria de estabilidade definida por Liapunov, também estão inclusas nas análises realizadas neste trabalho. Tais comparações têm indicado que os resultados obtidos através da metodologia desenvolvida são menos conservativos, e consequentemente produz uma análise e mapeamento da região de estabilidade robusta mais realista, pois considera todas as variáveis, os parâmetros e as interações simultâneas entre eles, sem a necessidade de avaliar contribuições isoladas relativas a análise de estabilidade. O método proposto permite também monitorar continuamente a região de estabilidade, avaliando a sua tendência, e com isso determinando a necessidade de tomada de decisão, em tempo hábil, a fim de restaurar tal região. A fim de analisar o comportamento da metodologia e os efeitos que a descreve,é utilizado um sistema reativo e outro sistema não reativo. / This work presents a methodology based on classical statistics principles with a view to determining the regions of robust stability of linear or non-linear systems, with a reduced level of conservatism relative to deterministic methods. The random nature of the roots of the characteristics equation of the system represented by their probability distributions is with regard to the universe of all possible outcomes for the phenomenon. This means that it is possible to map the roots by using the statistical distance as a metric associated with the chi-squared function to a level of significance α. Thus, the roots can be collected, thereby generating the probability distributions. In addition, the region in the complex plane that contains them is thereby established. One of the problems of deterministic methodology lies in not considering interactions between variables and another problem is the so-called "inverse problem". Within the scope of deterministic analysis, it is observed that such an analysis considers the roots of the characteristic equation are distributed uniformly. Comparisons with the classical methods of analysis of stability such as the root-locus, the concept of bounded input/bounded output and Lyapunov stability theory, are also included in the analysis made in this article. Such comparisons have indicated that the results obtained using the methodology presented are less conservative, and therefore producing an analysis and mapping of robustness of stability more realistically, because it considers all variables, parameters and simultaneous interactions between them, without the need to assess the individual contributions of each variable, related to stability analysis. The proposed method also allows a check on the stability region to be run continuously, thus assessing its tendency, and therefore determining the need for decision-making, in a timely manner, in order to restore such a region. In work is used a reactive system and other non-reactive system, in order to evaluate the behavior of the methodology and it is effects.