L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide permet de modifier les transferts interfaciaux. Une cellule à interface plane est utilisée pour l'étude des transferts sous champ électrique pour trois systèmes ternaires. Deux phénomènes sont mis en évidence: - un effet électrostatique (orientation de molécules) qui augmente ou diminue le transfert selon la polarité de la tension, - un effet électrohydrodynamique (modification de la tension interfaciale) qui améliore toujours le transfert Pour les systèmes étudiés, les espèces transférées sont principalement des molécules, et non des ions. Les variations de tension interfaciale observées sont proportionnelles au carré de la tension appliquée. Un contacteur à électrodes externes est utilisé pour l'étude de gouttes soumises à des oscillations forcées, dans le cas de l'extraction de l'acide acétique. Un champ pulsé, de fréquence égale à la fréquence naturelle de résonance des gouttes, provoque une diminution de la vitesse de chute et une augmentation du coefficient de transfert. Ces modifications sont d'autant plus importantes que les gouttes sont petites. Une des interprétations avancées s'appuie sur l'augmentation des turbulences interfaciales.

Après avoir présenté leurs mécanismes de fonctionnement et les domaines auxquels elles s'appliquent, nous classons les colonnes d'extraction liquide-liquide sous champ électrique en trois catégories. La critique de ces appareils nous amène à concevoir un contacteur pourvu d'électrodes isolées des fluides par un revêtement diélectrique et alimenté par un générateur haute tension de fréquence ajustable. - Etude hydrodynamique : - La mesure de rétention en phase dispersée permet d'analyser le fonctionnement du contacteur, qui atteint le régime de dispersion électrostatique à 4 kilovolts par centimètre. Nous démontrons les points suivants : - Le revêtement d'électrodes introduit une atténuation du champ croissante avec la conductivité de la phase pour disperser le milieu diphasique. - La fréquence n'influe pas sur la rétention. - Nous caractérisons l'écoulement des phases, en analysant la distribution des temps de séjour, grâce à une technique de traçage par un colorant soluble dans la phase continue organique : La dispersion électrostatique assure la minimisation des phénomènes de remélage. - Comportement électrique : - Le contacteur est équivalent à une capacité, dont la valeur reflète le niveau de rétention en phase dispersée. - Transfert de matière : - Pour une goutte isolée à laquelle on applique une sollicitation périodique au moyen d'un champ pulsé, le gain enregistré n'est significatif qu'aux faibles diamètres. Il apparaît peu au niveau du contacteur. - En régime de dispersion électrostatique le contacteur atteint des temps d'étages très réduits. La fréquence à une influence notable. Le nombre d'unités de transfert pouvant doubler entre 50 et 800 Hertz. L'efficacité globale est liée à l'aire d'échange ainsi qu'à la rapidité des cycles de rupture-coalescence.

L'application d'un champ électrique en extraction liquide-liquide, permet d'améliorer les coefficients de transfert et de jouer sur les aires interfaciales par des effets de dispersion et de coalescence. La possibilité d'appliquer un champ à un milieu liquide-liquide, dépend des propriétés de ce milieu. Une méthode de mesure de la permittivité et de la conductivité est mise au point et appliquée aux milieux diphasiques semblables à ceux traités dans les colonnes d'extraction liquide-liquide. Un nouveau type de cellule à l'interface plane permet l'étude du transfert sous champ électrique pour les systèmes de l'hydrométallurgie. L'influence favorable du champ est attribuée à un phénomène d'orientation des molécules. Une colonne à plateaux électrifiés, mettant en jeu des phénomènes de coalescence et de dispersion est réalisée et testée. Avec la meilleure géométrie d'électrodes, elle permet de multiplier l'efficacité par quatre. Une petite installation pilote capable de traiter des débits beaucoup plus importants, est réalisée et permet d'approfondir l'étude hydrodynamique sous champ électrique.

Il s'agit d'une colonne d'extraction liquide-liquide dans laquelle les fonctions de mise en contact puis de séparation des phases sont accomplies grâce à un champ électrique, entretenu par une série d'électrodes. Dans la partie active le champ électrique, d'intensité élevée, (E ≈ 5 kV/cm) réalise le mélange des liquides par pulvérisation électrostatique. La valeur du champ détermine les propriétés de l'émulsion (fraction de phase dispersée, taille des gouttes, turbulences dans les deux phases) et le flux de transfert de matière correspondante. Aux extrémités de la colonne, un champ plus faible (E<1kV/cm) améliore la séparation des phases sortantes par électrocoalescence. Ce type d'appareil a l'intérêt de ne comporter aucunes pièces mécaniques mobiles. Il montre de plus un fonctionnement efficace et d'une grande flexibilité en raison de la maîtrise par le seul champ du milieu diphasique.

Cette thèse porte sur l’étude expérimentale de l’extraction liquide-liquide au sein d’une colonne de laboratoire reproduisant de manière très simplifiée les appareils utilisés pour retraiter le combustible nucléaire (procédé hydro-métallurgique PUREX). Une technique optique non intrusive, dite de réfractométrie ou diffractométrie arc-en-ciel, a été spécifiquement développée pour caractériser la granulométrie (et donc l’aire interfaciale) et la composition de la phase dispersée. Cette dernière est composée de gouttes millimétriques de mélanges d’alcanes en ascension dans une colonne remplie d’eau au repos. Les spécificités de l’arc-en-ciel produit par ces gouttes à faible indice de réfraction relatif ont été étudiées à l’aide de différents modèles de diffusion asymptotiques de la lumière et la théorie électromagnétique de Lorenz-Mie. Grâce au développement de différentes approches directes et inverses (paramétriques), il a été démontré numériquement et expérimentalement que cette technique optique permettait d’estimer individuellement (ou collectivement) diamètre (moyen) et fraction de mélange de quelques dizaines de milliers de gouttes à quelques pour cents près. Des travaux préliminaires ont été réalisés sur l’extraction, résolue dans le temps de l’acétone, d’un milieu continu aqueux vers une goutte sessile composée initialement de toluène pur. Ils ont montré que l’on pouvait réellement estimer les constantes de transfert (de diffusion et de distribution moléculaire) à partir de l’analyse de l’évolution temporelle des arcs-en-ciel et en utilisant une méthode inverse qui intègre un modèle de diffusion moléculaire à symétrie radiale et un modèle électromagnétique ad hoc. / This thesis deals with the experimental study of liquid-liquid extraction within a laboratory column reproducing in a simple way the apparatuses used in a nuclear fuel reprocessing process (PUREX). A non-intrusive optical technique, called rainbow refractometry or diffractometry, has been specifically developed to characterize the size (and hence the interfacial area) and the composition of the dispersed phase. The latter is first time composed of millimeter droplets of alkanes mixtures free rising in a column filled with water at rest. Specificities of the rainbow produced by these droplets with a low relative refractive index were studied using different asymptotic light scattering models and the Lorenz-Mie electromagnetic theory. Thanks to the development of different direct and reverse (parametric) approaches, it was demonstrated both numerically and experimentally that this optical technique allows estimating individually (or collectively) the diameter (in average) and the mixing fraction of a few tens of thousands of droplets with a few percent of accuracy. Preliminary works have been carried out on the time-resolved extraction of acetone from an aqueous continuous medium to a sessile droplet initially composed of pure toluene. They have revealed that the transfer (diffusion and molecular splitting) constants can be estimated from the analysis of the temporal evolution of the rainbow signals using an inverse method that integrates a molecular diffusion model with a radial symmetry and an electromagnetic light scattering model.

Le recyclage des terres rares à partir de déchets électroniques n'a toujours pas trouvé une réalisation industrielle significative. L'une des raisons est le manque de procédures de séparation optimisées en raison de connaissances fondamentales médiocres sur ces systèmes. En raison des similitudes chimiques et physiques de ces métaux, la conception d'une formulation efficace, adaptative et prédictive est toujours hors de portée des possibilités. L'interprétation supramoléculaire de la formation complexe dans la phase organique est de plus en plus importante au cours des dernières années. C'est l'approche la plus prometteuse permettant l'explication de divers phénomènes, tels que la formation de la troisième phase et les signaux forts dans de petites expériences de diffusion et de revenir à des méthodes bien connues de la science des tensioactifs. Notre contribution à une compréhension plus complète dans cette matière est l'analyse du comportement électrodynamique de ces phases et la corrélation de ces résultats avec les résultats des propriétés d'auto-assemblage et du transport de masse dans ces médias. Pour cette étude, nous avons spécifiquement conçu un modèle de référence, en passant un processus d'extraction à ses quatre composants fondamentaux: l'extracteur avant l'extraction (acide Di-(2-éthylhexyl) phosphorique, HDEHP), l'extrait après extraction (son sel de sodium, NaDEHP ), le toluène comme diluant apolaire et de l'eau. Un prisme de phase de Gibbs a été préparé (illustré sur la figure 1), où l'axe z donne le rapport de HDEHP à NaDEHP, ce qui représente le développement d'une extraction. Couvrant le domaine de basse fréquence, la spectroscopie d'impédance a été la méthode de choix afin de déterminer la conductivité dépendant de la fréquence. En utilisant la spectroscopie de relaxation diélectrique, nous révélons des processus dynamiques rapides à haute fréquence. Des mesures combinées SAXS et SANS ont été effectuées pour comparer les tendances électrodynamiques avec les propriétés d'agrégation et les interactions entre groupes. Deux phénomènes ont été identifiés comme responsables du profil de conductivité dans les systèmes micellaires inverse: la formation d'agrégats chargés par la dissimulation et la percolation. Tout au long du système de référence, ces deux processus ont été sondés en fonction de trois variables: la concentration totale d'agent d'extraction, le rapport eau-agent tensioactif et le rapport Na: H. En tant que résultat majeur, l'eau joue un rôle important dans les deux processus. En cas de percolation, les agrégats inverse ne peuvent pas fusionner en l'absence d'eau. Par conséquent, la conductivité électrique est interdite. Dans les systèmes dilués, l'eau facilite le processus de dismutation, entraînant une augmentation de la conductivité. / Recycling of rare earths from electronic waste has still not found a significant industrial realization. One reason is the lack of optimized separation procedures due to poor fundamental knowledge on these systems. Due to the chemical and physical similarities of these metals, designing an efficient, adaptive and predictive formulation is still out of scope of possibilities. The supramolecular interpretation of complex-formation in the organic phase has gained an increasing importance in the last years. It is the most promising approach allowing the explanation of diverse phenomena, such as third phase formation and strong signals in small scattering experiments and to revert to methods well known from surfactant science. Our contribution towards a more complete understanding in this matter is the analysis of the electrodynamic behaviour of such phases and the correlation of these findings with the results of self-assembly properties and mass transport in these media.For this study, we specifically designed a reference model, breaking an extraction process down to its four fundamental components: The extractant before extraction (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, HDEHP), the extractant after extraction (its sodium salt, NaDEHP), toluene as apolar diluent and water. A Gibbs phase prism has been prepared (illustrated in Figure 1), where the z-axis gives the ratio of HDEHP to NaDEHP, representing the development of an extraction. Covering the low frequency-domain, impedance spectroscopy has been the method of choice in order to determine the frequency-dependent conductivity. Using dielectric relaxation spectroscopy, we reveal fast dynamic processes at high frequencies. Combined SAXS and SANS measurements have been performed to compare the electrodynamic trends with aggregation properties and intercluster interactions.Two phenomena have been identified to be responsible for the conductivity profile in reverse micellar systems: the formation of charged aggregates through dismutation and percolation. Throughout the reference system, these two processes have been probed as function of three variables: total extractant concentration, the water-to-surfactant ratio and the Na:H-ratio. As a major result, water plays a significant role in both processes. In case of percolation, reverse aggregates are not able to merge in the absence of water. Therefore, electrical conductivity is prohibited. In dilute systems, water facilitates the dismutation–process leading to an increase in conductivity.

Le procédé PUREX utilise comme molécule extractante le tri-butyl-phosphate (TBP) pour assurer l’extraction et la purification de l’uranium et du plutonium des combustibles nucléaires usés. Bien que le retour d’expérience industriel soit très positif, des améliorations de ce procédé sont possibles notamment pour le futur traitement de combustibles plus riches en plutonium. Les extractants de la famille des N,N-dialkylamides (monoamides) ont montré par le passé une potentialité avérée pour remplacer le TBP : ils permettent de co-extraire l’uranium et le plutonium puis de dés-extraire sélectivement le plutonium par une diminution de l’acidité du milieu, supprimant ainsi les opérations de réduction du plutonium consommatrices en réactif potentiellement toxique (hydrazine). Le travail de recherche mené au cours de cette thèse vise à comprendre et modéliser l’extraction de certains produits de fission et actinides mineurs : césium, europium, américium, ruthénium et technétium, éléments qui ne doivent pas contaminer les matières recyclées. Les systèmes extractants choisis pour l’étude sont constitués des monoamides N,N-di (éthyl-2 hexyl) butanamide (DEHBA), N,N-di (éthyl-2 hexyl) isobutanamide (DEHiBA), du mélange de ces deux monoamides, de N-méthyl-N-octyl-(2-ethyl)hexanamide (MOEHA) et de TBP, extractant actuellement utilisé à l’usine AREVA de La Hague, dilués dans le tétrapropylène hydrogéné (TPH). Pour y parvenir, une démarche multi-échelle a été mise en place avec l’acquisition de données de distribution et de données thermodynamiques. Ces données ont servi de support pour élaborer des modèles permettant de simuler le comportement des différents éléments dans les cycles d’extraction actuel ou futur. En parallèle et lorsque les conditions chimiques des systèmes le permettaient, des études de spéciation des phases organiques ont été entreprises, afin d’obtenir des informations sur la stœchiométrie des complexes formés et sur les mécanismes mis en jeu au cours de l’extraction.De ces travaux peuvent se dégager un certain nombre de conclusions :- l’extraction des nitrates de césium, d’europium et d’américium par les monoamides est très faible et a pu être correctement modélisée,- l’extraction du technétium par les monoamides semble répondre au même mécanisme que dans le cas du TBP : le technétium est principalement co-extrait en phase organique en formant des complexes mixtes avec l’uranium. En effet, un anion pertechnétate se substitue à un anion nitrate dans les complexes formés entre l’extractant et le nitrate d’uranyle, selon un mode de coordination monodenté, conduisant à une extraction exacerbée du technétium. La modélisation de l’extraction du technétium par les monoamides a pu être améliorée en reconsidérant l’estimation des écarts à l’idéalité en phase aqueuse avec une nouvelle variation du coefficient d’activité de l’acide pertechnétique en solution binaire dans l’eau,- avec les monoamides comme avec le TBP, le ruthénium est faiblement extrait en phase organique mais cette fraction extraite, aussi faible soit elle, constitue une contamination résiduelle du solvant. Les données acquises, grâce à la mise au point d’un protocole de préparation de solutions simulées, sont représentatives du comportement du ruthénium dans les conditions d’extraction des procédés. Les modèles développés permettent de très bien reproduire le comportement du ruthénium dans les opérations d’extraction de procédés mis en œuvre à l’échelle pilote, sur des solutions de dissolution réelles,- une approche nouvelle pour le calcul des coefficients d’activité en phase organique a été développée. Elle explicite les écarts à l’idéalité liés à l’association en phase organique via les équilibres de complexation, mais aussi, et pour la première fois, les effets liés à la répulsion entre espèces en les considérant comme des sphères dures. / The PUREX process is a solvent extraction method dedicated to the reprocessing of irradiated nuclear fuel in order to selectively extract uranium(VI) and plutonium(IV) from fission products and minor actinides. The tri-n-butylphosphate (TBP) is used as the extractant in the organic phase. Within the frame of the development of Generation IV reactors, new liquid-liquid extraction processes are under development for the reprocessing of spent nuclear fuels. The N,N-dialkylamides (monoamides) already showed their potentiality as promising alternative extractant to TBP for nuclear fuel reprocessing: they are able to extract U(VI) and Pu(IV) selectively by adjusting the nitric acid concentration without using Pu(IV) reducing agents. This study aims at understanding and modeling the extraction of some fission products and minor actinides: cesium, europium, americium, ruthenium and technetium, which may occur as impurities in the organic phase. In the present study, the extraction properties of N,N-di (ethyl-2 hexyl) butanamide (DEHBA), N,N-di (ethyl-2 hexyl) isobutanamide (DEHiBA), as well as a mixture of these two monoamides, N-methyl-N-octyl-(2-ethyl)hexanamide (MOEHA) and TBP, the extractant currently used in the PUREX process at the La Hague plant, diluted in TPH, were studied. For that purpose, a multi-scale approach has been used to describe the extraction mechanisms combining two different descriptions. Distribution and thermodynamic data were first determined from batch experiments. Based on these data, thermodynamic models were developed and are able to predict the behaviour of the different elements in current or future processes. Dedicated methods were also performed to obtain information about the stoichiometry of the extracted species and about the mechanisms involved during the extraction step.The main conclusions that can be deduced from this study are:- even if the extraction of cesium, europium and americium nitrates with monoamides is very low, models have been developed and fit the experimental data with good agreement,- the same mechanism may be involved in the extraction of technetium with TBP or monoamides: technetium is preferentially co-extracted in organic phase as mixed uranium-technetium species. Indeed, one TcO4- anion replaces one NO3- ion in a monodentate coordination mode in the uranium-monoamide complex. The developed thermodynamic models, that have been improved by taking into account a new variation of the pertechnetic acid activity coefficient in binary solution, fit very well the experimental data,- with monoamides as with TBP, ruthenium is poorly extracted but remains troublesome in the spent fuel reprocessing industry because of its retention in the irradiated solvent. Distribution data have first been determined from batch experiments thanks to the development of a new methodology for simulated ruthenium spent fuel dissolution solutions preparation. The developed thermodynamic models fit very well the batch experimental data. Thus, they was then used to simulate ruthenium behaviour in counter-current hot tests performed in mixer-settlers- a new approach for the activity coefficient calculation in organic phase has been developed. The MSA theory (Mean Spherical Approximation) was chosen for this purpose to explicitly describe both association and repulsive forces.Finally, this work that includes a macroscopic study (distribution and thermodynamic data acquisition and modeling) and molecular investigations (ESI-MS, FT-IR and X-ray absorption analysis supported by theoretical calculations) provides a new insight in the description of solvent extraction mechanism.

Le retraitement des déchets radioactifs est un problème crucial de nos jours. Ce travail est dédié au développement de nouveaux systèmes d'extraction des radionucléides sur la base de solvants "verts", les liquides ioniques (LI). Dans ce but, des LI ont été fonctionnalisés avec des motifs variés : oxyde de phosphine, carbamoyl oxyde de phosphine et fragments malonamides. De même, les plateformes calix[4]arènes ont été utilisées pour la synthèse de LI fonctionnalisés (LIF) et de leurs précurseurs. Des LIF de deux types (cationiques et anioniques) ont été obtenus.Les LIF synthétisés ont été testés pour l'extraction liquide/liquide de radionucléides. Il a été montré que l'extraction est bien due aux motifs extractants. Toutefois, la charge de l'ion modifié influence l'extraction.Différentes expériences d'extraction et une modélisation mathématique ont été effectuées pour déterminer les mécanismes d'extraction. Ces études ont montré que chacun des systèmes d'extraction est caractérisé par un ensemble d'équilibres d'extraction différent, basés essentiellement sur l'échange cationique. / Radioactive waste treatment is a crucial problem nowedays. This work was dedicated to the development of the new extracting systems for radionuclides on the basis of "green" solvents Ionic Liquids {Ils). For this purpose Ils were functionalized with various extracting patterns: phosphine oxide, carbamoyl phosphine oxide groups and malonamide fragment. Also the calix[4]arene platforms were used for the synthesis of functionalized ionic liquids (Fils) and their precursors. The Fils of both types cationic and anionic have been obtained. The synthesized Fils were tested for the liquid-liquid extraction of radionuclides. lt was found that extraction well occurs due to the extracting patterns, however a charge of a modified ion influences extraction.The various extracting experiments and mathematical modelling have been performed to determine the mechanisms of extraction. These studies showed that each extracting system is characterized by a different set of extracting equilibria, based mostly on cationic exchange.

Le procédé hydrométallurgique le plus utilisé pour extraire l'uranium VI des minerais phosphoriques met en jeu un mélange synergique de deux molécules extractantes : HDEHP et TOPO. Si les combinaisons synergiques sont connues dans le domaine de l'extraction liquide/liquide, les mécanismes qui pilotent la synergie d'extraction sont encore mal décrits. Une approche multi-échelle a été utilisée pour décrire ces mécanismes, combinant deux descriptions qui diffèrent par leur centre d'intérêt, respectivement l'ion pour l'approche moléculaire et les agrégats d'extractants pour l'approche supramoléculaire. Ces deux approches ont parallèlement été rationnalisées par des calculs de dynamique moléculaire. La description obtenue permet de rendre compte de la synergie via la structure des complexes et des agrégats formés pour différents ratios HDEHP/TOPO. De la même façon, des composés bifonctionnels, qui combinent deux fonctions extractantes au sein de la même molécule ont été étudiés et comparés au système HDEHP/TOPO pour identifier l'origine de l'augmentation des performances d'extraction et de sélectivité. / Uranium VI is commonly extracted from phosphoric ores by a well-known process exploiting the synergistic mixture of two extractant molecules : HDEHP and TOPO. In the field of liquid-liquid extraction, synergistic combinations are common but the mechanisms at the origin of the synergy are not well understood. A multi-scale approach has been used to describe these mechanisms, combining two different descriptions : the molecular scale focuses on the ion point of view, while the supramolecular scale focuses on extractants' aggregation. These two approaches have been rationalized by molecular dynamics computations. The results allow describing the synergy through the structure of the complexes and aggregates. With the same approach, some bifunctional compounds, combining the two extracting sites in one molecule, have been studied and compared to the HDEHP/TOPO system in order to identify the origin of their increased capacities in extraction and selectivity.

Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.