Este trabalho investiga a termodifusão em coloides magnéticos através da técnica de varredura Z. O ponto de partida é a generalização do modelo de lente térmica, supondo o surgimento de um gradiente de concentração dos grãos magnéticos devido ao gradiente de temperatura causado pelo feixe de laser sobre a amostra. A partir do uso da técnica de varredura Z foi possível o estudo do coeficiente Soret (S IND.T) em ferrofluidos iônicos, surfactados e citrados, em amostras com baixa concentração de grãos (fração volumétrica de Fe, ø, menor que 1%). Na generalização do modelo de lente térmica que efetuamos, consideramos que a variação no índice de refração da amostra, em uma experiência de varredura Z, depende da variação da intensidade do feixe laser (I), da variação da temperatura (T) e da variação da concentração de grãos magnéticos (ø), onde C IND.N, C IND.T e C IND.S são seus respectivos parâmetros adimensionais no modelo. Uma vez que o tempo característico da termodifusão é da ordem de segundos, uma varredura Z com pulsos da ordem de 20ms é utilizada para a determinação de C IND.N. C IND.T é obtido independentemente por meio de métodos de óptica linear.Após a determinação de C IND.N e C IND.T, uma varredura Z com duração de pulso da ordem de 1 segundo é feita para determinar C IND.S e, posteriormente, o coeficiente Soret. A partir do comportamento da curva de evolução temporal da tranmitância com pulsos de 1 segundo pode-se determinar o sinal do coeficiente Soret. O sinal está relacionado com a tendência dos grãos de migrarem para a região mais fria (termofóbico, S IND.T>0) ou mais quente (termofílico, S IND.T<0) da amostra, dependendo de suas características físico-químicas. Mostramos que o módulo de S IND.T é proporcional a ø, em concordância com resultados obtidos para soluções mais concentradas (ø1) através da técnica de Espalhamento Rayleigh Forçado. Uma possível origem física para os comportamentos termofóbico e termofílico dos fluidos magnéticos poderia estar relacionada a mudanças na intensidade das forças que mantêm o equilíbrio coloidal, por ação da temperatura. / This work explores the thermodiffusion in magnetic colloids through the Z-Scan technique. The starting point is the generalization of the thermal lens model based on the assumption that the concentration gradient of the magnetic grains emerges due to the temperature gradient caused by the laser beam on the sample. By using the Z-Scan technique it was possible to study the Soret coefficient (ST) for ionic, surfacted and citrated ferrofluids in samples with low concentration of grains (Fe volumetric percentage, ø, less than 1%). In this thermal lens model generalization, we have considered that the refraction índex variation in a Z-Scan experiment depends on the laser beam intensity (I), the temperature variation (T) and the variation of the magnetic grains concentration (ø), where CN, CT and CS are their respective dimensionless parameters in the model. As characteristic time of thermodiffusion is of the order of seconds, a Z-Scan with pulses around 20 ms is used in order to determine CN. CT is obtained independently by using lenear optics methods. After the determination of CN and CT, a Z-Scan with pulses around 1 second is made in order to determine CS and, Consequently, the Soret coefficient. Through the behavior of the time dependent transmittance with 1-second pulses we were able to determine the sign of the Soret coefficient. The sign is related to the tendency of the grains to migrate to the colder region (thermophobic, ST>0) or to the warmer region (thermophilic, ST<0) of the sample, depending on its physical-chemical characteristics. We have showed that the ST module is proportional to ø, in agreement with the results for higher concentration solutions (ø1%) obtained through Forced Rayleigh Scattering. A possible physical originfor the thermophobic and thermophilic behavior of magnetic fluids could berelated to changes in the intensity of the forces that keep the colloidal balance, by means of temperature.

Fizemos um estudo teórico sistemático e criterioso para entender o papael das moléculas de água na estabilização da geometria de alfa-ciclodextrina (alfa-CD) em solução aquosa. Adicionalmente, analisamos a confiabilidade dos campos de força clássicos amplamente utilizados e a aplicabilidade de geometrias otimizadas com cálculos quânticos, através de comparação com resultados experimentais. Inicialmente realizamos otimizações de geometria da alfa-CD isolada utilizando os métodos clássicos AMBER, OPLS e MM2 e os métodos quânticos Hartree-Fock (HF), AM1 e PM3. Dentre as 42 geometrias encontradas, identificamos a mais estável obtida com métodos clássicos (AMBER) e com método quântico (HF). Através de comparação de propriedades estruturais dessas duas geometrias com os dados experimentais, observamos que elas são muito próximas e que diferem basicamente pelo tamanho da cavidade, abertura do cone e conformação das hidroxilas primárias. Na geometria AMBER essas hidroxilas são todas (-)gauche enquanto que na HF há duas hidroxilas na conformação trans provocadas pela formação de ligações de hidrogênio intramoleculares e com isso dando uma estabilidade maior para essa geometria de cerca de 2 kcal/mol. Utilizando simulações computacionais com método de Monte Carlo, analisamos a solvatação dessas duas geometrias em água. Verificamos que a geometria AMBER, embora tendo um dipolo menor, interage mais fortemente com a água por cerca de 21 kcal/mol. Isso é decorrência de 6 ligações de hidrogênio a mais que essa geometria faz com a água em comparação com a geometria HF. Analisamos também o caráter hidrofóbico da cavidade e calculamos a densidade interna na geometria HF e 0.33 g/cm POT.3 enquanto que na cavidade da geometria AMBER essa densidade é 0.46 g/cm POT.3. O efeito hidrofóbico provocado pela cavidade em ambas as geometrias é bastante forte, sendo na geometria HF um pouco maior. Para finalizar nossa análise, ) realizamos simulações com Teoria de Perturbação Termodinâmica (PT) e calculamos a variação de energia livre entre essas duas geometrias em solução aquosa. Encontramos que a geometria AMBER é mais estável em água por cerca de 20 kcal/mol. Como a entropia é dada por ( alfaF-alfaE)/T, temos que a variação da entropia entre os dois estados é desprezível. Assim verificamos que dentre os métodos teóricos utilizados para otimização de geometria, o campo de força clássico AMBER foi o que melhor descreveu a geometria da alfa-CD / Theoretical study of the structural stability and hydrophilic solvation of \'alpha\'-cyclodextrin

Fizemos um estudo teórico sistemático e criterioso para entender o papael das moléculas de água na estabilização da geometria de alfa-ciclodextrina (alfa-CD) em solução aquosa. Adicionalmente, analisamos a confiabilidade dos campos de força clássicos amplamente utilizados e a aplicabilidade de geometrias otimizadas com cálculos quânticos, através de comparação com resultados experimentais. Inicialmente realizamos otimizações de geometria da alfa-CD isolada utilizando os métodos clássicos AMBER, OPLS e MM2 e os métodos quânticos Hartree-Fock (HF), AM1 e PM3. Dentre as 42 geometrias encontradas, identificamos a mais estável obtida com métodos clássicos (AMBER) e com método quântico (HF). Através de comparação de propriedades estruturais dessas duas geometrias com os dados experimentais, observamos que elas são muito próximas e que diferem basicamente pelo tamanho da cavidade, abertura do cone e conformação das hidroxilas primárias. Na geometria AMBER essas hidroxilas são todas (-)gauche enquanto que na HF há duas hidroxilas na conformação trans provocadas pela formação de ligações de hidrogênio intramoleculares e com isso dando uma estabilidade maior para essa geometria de cerca de 2 kcal/mol. Utilizando simulações computacionais com método de Monte Carlo, analisamos a solvatação dessas duas geometrias em água. Verificamos que a geometria AMBER, embora tendo um dipolo menor, interage mais fortemente com a água por cerca de 21 kcal/mol. Isso é decorrência de 6 ligações de hidrogênio a mais que essa geometria faz com a água em comparação com a geometria HF. Analisamos também o caráter hidrofóbico da cavidade e calculamos a densidade interna na geometria HF e 0.33 g/cm POT.3 enquanto que na cavidade da geometria AMBER essa densidade é 0.46 g/cm POT.3. O efeito hidrofóbico provocado pela cavidade em ambas as geometrias é bastante forte, sendo na geometria HF um pouco maior. Para finalizar nossa análise, ) realizamos simulações com Teoria de Perturbação Termodinâmica (PT) e calculamos a variação de energia livre entre essas duas geometrias em solução aquosa. Encontramos que a geometria AMBER é mais estável em água por cerca de 20 kcal/mol. Como a entropia é dada por ( alfaF-alfaE)/T, temos que a variação da entropia entre os dois estados é desprezível. Assim verificamos que dentre os métodos teóricos utilizados para otimização de geometria, o campo de força clássico AMBER foi o que melhor descreveu a geometria da alfa-CD / Theoretical study of the structural stability and hydrophilic solvation of \'alpha\'-cyclodextrin

Neste trabalho apresentamos uma revisão de métodos de simulação de energia eletrostática de sistemas de cargas e uma proposta de adaptação de algoritmo ultilizado na literatura de sistemas gravitacionais para estudo das propriedades estatísticas de sistemas coulombianos. Na primeira parte do estudo, revisamos os fundamentos teóricos do método de Ewald e suas condições de aplicabilidade, procurando esclarecer as referências mais importantes no assunto, que são de difícil compreensão, gerando equívocos na utilização do termo de dipolo. Detalhamos o estudo sobre a análise da convergência da série em que a técnica se baseia, bem como sua interpretação física mostrando a equivalência entre as duas abordagens . Na segunda parte do trabalho analisamos os fundamentos do Fast Multipole Method desenvolvido para interação gravitacional, para o qual construímos programas em linguagem C para uma versão na rede. Criamos um algoritmo que denominamos Fast Multipole Monte Carlo (FMMC) e desenvolvemos um programa para cálculo das propriedades termodinâmicas de sistemas coulombianos. Os programas são testados comparando resultados para a energia e propriedades térmicas do modelo LRPM com resultados de simulação através de cálculo direto. / In this work we present a review of methods of simulation for the electrostatic energy of charged systems and an adaptation of an algorithm from the literature on gravitational systems for the study of the statistical properties of Coulomb systems. In the first part of the work, we review the fundamentals for the theoretical method of Ewald and its conditions of applicability, seeking to clarify the most important references on the subject, which because of the involved mathematics, have led to misuse of the so-called dipole correction. We detail the study on the convergence of the series for the electrostatic potential on which the Ewald technique is based, as well as the physical interpretation given elsewhere, showing the equivalence between the two approaches. In the second part of this work, we analyse the foundations of the Fast Multipole Method developed for gravitational interactions, and present programs in C language for a network version of neutral charged systems. Finally, an algorithm, which we name Fast Multipole Monte Carlo, and the corresponding code for calculating the thermodynamic properties of Coulomb systems are presented. The programs are tested by comparing results for the energy and thermal properties of the Lattice Restricted Primitive model with results of simulations based on direct calculations for the Coulomb energies.

Este trabalho investiga a termodifusão em coloides magnéticos através da técnica de varredura Z. O ponto de partida é a generalização do modelo de lente térmica, supondo o surgimento de um gradiente de concentração dos grãos magnéticos devido ao gradiente de temperatura causado pelo feixe de laser sobre a amostra. A partir do uso da técnica de varredura Z foi possível o estudo do coeficiente Soret (S IND.T) em ferrofluidos iônicos, surfactados e citrados, em amostras com baixa concentração de grãos (fração volumétrica de Fe, ø, menor que 1%). Na generalização do modelo de lente térmica que efetuamos, consideramos que a variação no índice de refração da amostra, em uma experiência de varredura Z, depende da variação da intensidade do feixe laser (I), da variação da temperatura (T) e da variação da concentração de grãos magnéticos (ø), onde C IND.N, C IND.T e C IND.S são seus respectivos parâmetros adimensionais no modelo. Uma vez que o tempo característico da termodifusão é da ordem de segundos, uma varredura Z com pulsos da ordem de 20ms é utilizada para a determinação de C IND.N. C IND.T é obtido independentemente por meio de métodos de óptica linear.Após a determinação de C IND.N e C IND.T, uma varredura Z com duração de pulso da ordem de 1 segundo é feita para determinar C IND.S e, posteriormente, o coeficiente Soret. A partir do comportamento da curva de evolução temporal da tranmitância com pulsos de 1 segundo pode-se determinar o sinal do coeficiente Soret. O sinal está relacionado com a tendência dos grãos de migrarem para a região mais fria (termofóbico, S IND.T>0) ou mais quente (termofílico, S IND.T<0) da amostra, dependendo de suas características físico-químicas. Mostramos que o módulo de S IND.T é proporcional a ø, em concordância com resultados obtidos para soluções mais concentradas (ø1) através da técnica de Espalhamento Rayleigh Forçado. Uma possível origem física para os comportamentos termofóbico e termofílico dos fluidos magnéticos poderia estar relacionada a mudanças na intensidade das forças que mantêm o equilíbrio coloidal, por ação da temperatura. / This work explores the thermodiffusion in magnetic colloids through the Z-Scan technique. The starting point is the generalization of the thermal lens model based on the assumption that the concentration gradient of the magnetic grains emerges due to the temperature gradient caused by the laser beam on the sample. By using the Z-Scan technique it was possible to study the Soret coefficient (ST) for ionic, surfacted and citrated ferrofluids in samples with low concentration of grains (Fe volumetric percentage, ø, less than 1%). In this thermal lens model generalization, we have considered that the refraction índex variation in a Z-Scan experiment depends on the laser beam intensity (I), the temperature variation (T) and the variation of the magnetic grains concentration (ø), where CN, CT and CS are their respective dimensionless parameters in the model. As characteristic time of thermodiffusion is of the order of seconds, a Z-Scan with pulses around 20 ms is used in order to determine CN. CT is obtained independently by using lenear optics methods. After the determination of CN and CT, a Z-Scan with pulses around 1 second is made in order to determine CS and, Consequently, the Soret coefficient. Through the behavior of the time dependent transmittance with 1-second pulses we were able to determine the sign of the Soret coefficient. The sign is related to the tendency of the grains to migrate to the colder region (thermophobic, ST>0) or to the warmer region (thermophilic, ST<0) of the sample, depending on its physical-chemical characteristics. We have showed that the ST module is proportional to ø, in agreement with the results for higher concentration solutions (ø1%) obtained through Forced Rayleigh Scattering. A possible physical originfor the thermophobic and thermophilic behavior of magnetic fluids could berelated to changes in the intensity of the forces that keep the colloidal balance, by means of temperature.

Neste trabalho apresentamos uma revisão de métodos de simulação de energia eletrostática de sistemas de cargas e uma proposta de adaptação de algoritmo ultilizado na literatura de sistemas gravitacionais para estudo das propriedades estatísticas de sistemas coulombianos. Na primeira parte do estudo, revisamos os fundamentos teóricos do método de Ewald e suas condições de aplicabilidade, procurando esclarecer as referências mais importantes no assunto, que são de difícil compreensão, gerando equívocos na utilização do termo de dipolo. Detalhamos o estudo sobre a análise da convergência da série em que a técnica se baseia, bem como sua interpretação física mostrando a equivalência entre as duas abordagens . Na segunda parte do trabalho analisamos os fundamentos do Fast Multipole Method desenvolvido para interação gravitacional, para o qual construímos programas em linguagem C para uma versão na rede. Criamos um algoritmo que denominamos Fast Multipole Monte Carlo (FMMC) e desenvolvemos um programa para cálculo das propriedades termodinâmicas de sistemas coulombianos. Os programas são testados comparando resultados para a energia e propriedades térmicas do modelo LRPM com resultados de simulação através de cálculo direto. / In this work we present a review of methods of simulation for the electrostatic energy of charged systems and an adaptation of an algorithm from the literature on gravitational systems for the study of the statistical properties of Coulomb systems. In the first part of the work, we review the fundamentals for the theoretical method of Ewald and its conditions of applicability, seeking to clarify the most important references on the subject, which because of the involved mathematics, have led to misuse of the so-called dipole correction. We detail the study on the convergence of the series for the electrostatic potential on which the Ewald technique is based, as well as the physical interpretation given elsewhere, showing the equivalence between the two approaches. In the second part of this work, we analyse the foundations of the Fast Multipole Method developed for gravitational interactions, and present programs in C language for a network version of neutral charged systems. Finally, an algorithm, which we name Fast Multipole Monte Carlo, and the corresponding code for calculating the thermodynamic properties of Coulomb systems are presented. The programs are tested by comparing results for the energy and thermal properties of the Lattice Restricted Primitive model with results of simulations based on direct calculations for the Coulomb energies.

As mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, óticas e magnéticas de moléculas em aglomerados e em meio líquido são apresentadas. Para os aglomerados moleculares tais propriedades foram obtidas usando métodos ab initio tradicionais de mecânica quântica em configurações otimizadas de mínima energia. A fase líquida é mais complexa e ainda hoje se mostra como um desafio teórico. Modelos convencionais para a descrição teórica dos efeitos de solvente, como o campo de reação auto-consistente e a aproximação de aglomerado rígido, apesar de largamente aplicados não satisfazem importantes características da fase líquida como, por exemplo, a natureza estatística dos líquidos. Adicionalmente, interações específicas tais como, formação de ligações de hidrogênio e transferência de carga são mais difíceis de incluir. Modelos mais realísticos para tratar a estrutura eletrônica de sistemas líquidos envolvem algum tipo de simulação computacional. Entre estes, os métodos conhecidos como QM/MM são modelos híbridos aplicados com sucesso e que empregam tanto simulações clássicas como métodos de mecânica quântica. Existem hoje dois principais tipos de cálculos QM/MM. Nos cálculos convencionais, o sistema é particionado em duas regiões (clássica e quântica) e0 as interações são calculadas separada e simultaneamente. Nos cálculos seqüenciais QM/MM, as configurações do líquido são geradas via simulações clássicas e posteriormente submetidas a cálculos quânticos. Neste trabalho a metodologia seqüencial (Simulação/MQ) foi empregada no estudo de sistemas em fase líquida, como soluções aquosas de piridina e metanol e líquidos homogêneos como benzeno e água. Empregando simulações Monte Carlo ou Dinâmica Molecular as estruturas do líquido são geradas à temperatura ambiente para subsequentes cálculos quânticos. Os resultados para o líquido são comparados com aqueles obtidos para a molécula isolada e fornecem uma clara descrição dos efeitos de solvente. Entre as propriedades estudadas nesta tese estão energia de interação, momento de dipolo, freqüência vibracional, polarizabilidade, blindagem magnética e propriedades de espalhamento Raman e Rayleigh. / The changes of structural, electronic, optical and magnetic properties of molecules in clusters and in liquid phase are presented. For molecular clusters such properties were obtained using traditional and well defined quantum mechanics of initio methods in the minimum energy geometry - optimized configurations. The liquid phase is more complex and represents a current theoretical challenge. Conventional models for theoretical description of solvent effects, such as self-consistent reaction field and rigid cluster approximation, although widely applied do not satisfy important characteristics of the liquid phase such as the formation of hydrogen bonds and charge transfer are more difficult to include. More realistic models to treat the electronic structure of liquid systems include some sort of computer simulation. Among these the so-called QM/MM methods are successful hybrid models that uses both the classical simulation and quantum mechanics. There are now two main classes of QM/MM calculations. In the conventional QM/MM the system is partitioned into two regions (classical and quantum) and the interactions are calculated separated and simultaneously. In the sequential QM/MM, the configurations of the liquid are generated via classical simulations and subsequently the quantum calculations are performed. In this work the sequential methodology (Simulation/MQ) is used to study molecular systems in the liquid phase as aqueous solutions of pyridine and methanol and homogeneous liquid as water and benzene. Using Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations liquid structures at room temperature are generated for subsequent quantum mechanics calculations. The results for the liquid are compared with those obtained for the isolated molecule and give a clear picture of the liquid effects. Among the properties studied in this thesis are interaction energies, dipole moments, vibrational frequencies, polarizabilities, magnetic shielding, chemical shift and optical properties of the Raman and Rayleigh scattering.

As mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, óticas e magnéticas de moléculas em aglomerados e em meio líquido são apresentadas. Para os aglomerados moleculares tais propriedades foram obtidas usando métodos ab initio tradicionais de mecânica quântica em configurações otimizadas de mínima energia. A fase líquida é mais complexa e ainda hoje se mostra como um desafio teórico. Modelos convencionais para a descrição teórica dos efeitos de solvente, como o campo de reação auto-consistente e a aproximação de aglomerado rígido, apesar de largamente aplicados não satisfazem importantes características da fase líquida como, por exemplo, a natureza estatística dos líquidos. Adicionalmente, interações específicas tais como, formação de ligações de hidrogênio e transferência de carga são mais difíceis de incluir. Modelos mais realísticos para tratar a estrutura eletrônica de sistemas líquidos envolvem algum tipo de simulação computacional. Entre estes, os métodos conhecidos como QM/MM são modelos híbridos aplicados com sucesso e que empregam tanto simulações clássicas como métodos de mecânica quântica. Existem hoje dois principais tipos de cálculos QM/MM. Nos cálculos convencionais, o sistema é particionado em duas regiões (clássica e quântica) e0 as interações são calculadas separada e simultaneamente. Nos cálculos seqüenciais QM/MM, as configurações do líquido são geradas via simulações clássicas e posteriormente submetidas a cálculos quânticos. Neste trabalho a metodologia seqüencial (Simulação/MQ) foi empregada no estudo de sistemas em fase líquida, como soluções aquosas de piridina e metanol e líquidos homogêneos como benzeno e água. Empregando simulações Monte Carlo ou Dinâmica Molecular as estruturas do líquido são geradas à temperatura ambiente para subsequentes cálculos quânticos. Os resultados para o líquido são comparados com aqueles obtidos para a molécula isolada e fornecem uma clara descrição dos efeitos de solvente. Entre as propriedades estudadas nesta tese estão energia de interação, momento de dipolo, freqüência vibracional, polarizabilidade, blindagem magnética e propriedades de espalhamento Raman e Rayleigh. / The changes of structural, electronic, optical and magnetic properties of molecules in clusters and in liquid phase are presented. For molecular clusters such properties were obtained using traditional and well defined quantum mechanics of initio methods in the minimum energy geometry - optimized configurations. The liquid phase is more complex and represents a current theoretical challenge. Conventional models for theoretical description of solvent effects, such as self-consistent reaction field and rigid cluster approximation, although widely applied do not satisfy important characteristics of the liquid phase such as the formation of hydrogen bonds and charge transfer are more difficult to include. More realistic models to treat the electronic structure of liquid systems include some sort of computer simulation. Among these the so-called QM/MM methods are successful hybrid models that uses both the classical simulation and quantum mechanics. There are now two main classes of QM/MM calculations. In the conventional QM/MM the system is partitioned into two regions (classical and quantum) and the interactions are calculated separated and simultaneously. In the sequential QM/MM, the configurations of the liquid are generated via classical simulations and subsequently the quantum calculations are performed. In this work the sequential methodology (Simulation/MQ) is used to study molecular systems in the liquid phase as aqueous solutions of pyridine and methanol and homogeneous liquid as water and benzene. Using Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations liquid structures at room temperature are generated for subsequent quantum mechanics calculations. The results for the liquid are compared with those obtained for the isolated molecule and give a clear picture of the liquid effects. Among the properties studied in this thesis are interaction energies, dipole moments, vibrational frequencies, polarizabilities, magnetic shielding, chemical shift and optical properties of the Raman and Rayleigh scattering.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.

Neste trabalho realizamos dois estudos independentes sobre a termodinâmica de modelos de água e o dobramento de proteínas em rede. / On this work we develop two independent studies on lattice models for water thermodynamics and protein folding.