O presente estudo teve como objetivo obter e caracterizar complexos binários e ternários de benznidazol (BNZ) com ciclodextrinas e polímeros hidrossolúveis com a finalidade de melhorar a solubilidade do fármaco. Efetuou-se a caracterização físico-química do fármaco avaliando-se solubilidade, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA), investigação de novas formas cristalinas e a definição de parâmetros para o ensaio de dissolução intrínseca. Posteriormente, esses dados foram utilizados como referência nos estudos de caracterização dos complexos de inclusão. Os complexos binários utilizaram as ciclodextrinas naturais αCD, βCD e γCD, e os ternários a βCD e HPβCD e adição de 1,0% de polímeros hidrossolúveis (povidona e copovidona). Os complexos foram secos em estufa e adicionalmente dois métodos de preparo co-evaporação e liofilização foram empregados para comparação e escolha do mais adequado. O estudo de caracterização dos complexos foi realizado através do método de solubilidade de fases, DSC e TGA. A constante de estabilidade, a eficiência de complexação e solubilidade sugeriram maior interação do fármaco com a βCD. Nos complexos ternários, a utilização de copovidona foi mais efetiva que a povidona. Houve aumento da solubilidade quando os complexos foram preparados pelo método de liofilização. A melhor solubilidade foi alcançada pelos complexos BNZ:βCD (0,84 mg/mL) e BNZ:βCD:copovidona (0,86 mg/mL) preparados pelo método de liofilização. / The present study was aimed to obtain and characterize binary and ternary complexes of benznidazole (BNZ) with cyclodextrins and water-soluble polymers with the purpose to improve the solubility of drug. It was performed the physicochemical characterization of BNZ by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), investigation of new crystalline forms and the definition of parameters for the intrinsic drug dissolution test of intrinsic dissolution. Subsequently, these informations were used as reference in the studies of characterization of the inclusion complexes. The binary complexes were prepared with the cyclodextrins αCD, βCD and γCD and the ternary with βDC and HPβCD and addition of 1.0% of water-soluble polymers (povidone and copovidone). The complexes were dried in tray drayer and additionally two methods of preparation coevaporation and lyophilization were employeed for comparison and the best was selected. The characterization of the complexes was carried out by phase-solubility method, DSC and TGA. The constant of stability, the efficiency of complexation and solubity suggested higher interaction of the drug with the βCD. In the ternary complexes, the use of copovidone was more effective in the solubility than to povidone. There was an increased of solubility when the complexes were prepared by lyophilization. To best solubility was achieved by the complexes BNZ:βCD (0.84 mg/ml) and BNZ:βCD:copovidone (0.86 mg/ml) prepared by lyophilization method.

O presente estudo teve como objetivo obter e caracterizar complexos binários e ternários de benznidazol (BNZ) com ciclodextrinas e polímeros hidrossolúveis com a finalidade de melhorar a solubilidade do fármaco. Efetuou-se a caracterização físico-química do fármaco avaliando-se solubilidade, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA), investigação de novas formas cristalinas e a definição de parâmetros para o ensaio de dissolução intrínseca. Posteriormente, esses dados foram utilizados como referência nos estudos de caracterização dos complexos de inclusão. Os complexos binários utilizaram as ciclodextrinas naturais αCD, βCD e γCD, e os ternários a βCD e HPβCD e adição de 1,0% de polímeros hidrossolúveis (povidona e copovidona). Os complexos foram secos em estufa e adicionalmente dois métodos de preparo co-evaporação e liofilização foram empregados para comparação e escolha do mais adequado. O estudo de caracterização dos complexos foi realizado através do método de solubilidade de fases, DSC e TGA. A constante de estabilidade, a eficiência de complexação e solubilidade sugeriram maior interação do fármaco com a βCD. Nos complexos ternários, a utilização de copovidona foi mais efetiva que a povidona. Houve aumento da solubilidade quando os complexos foram preparados pelo método de liofilização. A melhor solubilidade foi alcançada pelos complexos BNZ:βCD (0,84 mg/mL) e BNZ:βCD:copovidona (0,86 mg/mL) preparados pelo método de liofilização. / The present study was aimed to obtain and characterize binary and ternary complexes of benznidazole (BNZ) with cyclodextrins and water-soluble polymers with the purpose to improve the solubility of drug. It was performed the physicochemical characterization of BNZ by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), investigation of new crystalline forms and the definition of parameters for the intrinsic drug dissolution test of intrinsic dissolution. Subsequently, these informations were used as reference in the studies of characterization of the inclusion complexes. The binary complexes were prepared with the cyclodextrins αCD, βCD and γCD and the ternary with βDC and HPβCD and addition of 1.0% of water-soluble polymers (povidone and copovidone). The complexes were dried in tray drayer and additionally two methods of preparation coevaporation and lyophilization were employeed for comparison and the best was selected. The characterization of the complexes was carried out by phase-solubility method, DSC and TGA. The constant of stability, the efficiency of complexation and solubity suggested higher interaction of the drug with the βCD. In the ternary complexes, the use of copovidone was more effective in the solubility than to povidone. There was an increased of solubility when the complexes were prepared by lyophilization. To best solubility was achieved by the complexes BNZ:βCD (0.84 mg/ml) and BNZ:βCD:copovidone (0.86 mg/ml) prepared by lyophilization method.

The presence of the composition trans-resveratrol (4,3',5'-trihidroxiestilbeno) was determined in grape jellies, with and without sugar, industrially produced in Brazil. Beyond this composition, also it has ben determined total phenols, total anthocyanins, total acidity, reducing sugars, soluble solids and color. Although in small concentrations, the presence of trans-resveratrol was positive in all the analyzed commercial jellies. At as a moment, an experiment with the objective was conducted to verify the increase in the concentration of trans-resveratrol in grape jellies, through treatment after-harvest of the grapes of cv. Isabel through irradiation with UV-C ultraviolet light and cooled atmosphere 0,5°C and posterior storage 20oC. The treatment of the grapes in such a way has made possible a significant increase in the concentration of trans-resveratrol in the berries as well as in the radiated clusters. From these radiated grapes, laboratorial production of jellies of grapes with and without sugar was made and submitted to the same analyses of the commercial jellies. These jellies had presented a considerable increase in the levels of trans-resveratrol, when compared with the commercial jellies. The jellies without sugar, due to its process of manufacture, had presented significant higher of this composition. In the sensorial analyses, the consumers did not identify the jellies of radiated grapes, have shown good acceptability, giving preference for its color, aroma and consistency. The results found for sensorial analyses are confirmed by physical-chemical analyses. / A presença do composto trans-resveratrol (4,3 ,5 -trihidroxiestilbeno) foi determinada em geléias de uva com açúcar e sem açúcar produzidas industrialmente no país. Além deste composto, também se determinaram polifenóis totais, antocianinas totais, acidez total, açúcares redutores, sólidos solúveis e cor. Embora em pequenas concentrações, o trans-resveratrol estava presente em todas as geléias comerciais analisadas. Num segundo momento, conduziu-se um experimento com o objetivo de verificar o aumento na concentração de trans-resveratrol em geléias de uva, através de tratamento pós-colheita das uvas da cv. Isabel através de irradiação com luz ultravioleta do tipo UV-C e atmosfera refrigerada a 0,5°C e posterior armazenamento a 20oC. O tratamento das uvas possibilitou um aumento significativo na concentração de trans-resveratrol tanto nas bagas quanto nos cachos irradiados. A partir destas uvas irradiadas, procedeu-se a produção laboratorial de geléias de uvas com açúcar e sem açúcar, que foram submetidas às mesmas análises das geléias comerciais. Estas geléias apresentaram um aumento considerável nos níveis de trans-resveratrol, quando comparadas com as geléias comerciais, sendo que as geléias sem açúcar, devido ao seu processo de fabricação, apresentaram os valores mais expressivos deste composto. Nas análises sensoriais realizadas, os consumidores, mesmo não tendo identificado as geléias de uvas irradiadas, mostraram boa aceitabilidade, dando preferência por sua cor, aroma e consistência. Os resultados da Análise Sensorial são confirmados pelos resultados das análises físico-químicas.

Orientador: Alan Rodrigo Panosso / Coorientador: Newton La Scala Junior / Banca: Eduardo Barretto de Figueiredo / Banca; Glauco de Souza Rolim / Resumo: A constante de decaimento (k) pode ser usada na tomada de decisão das atividades de manejo do solo e também é um indicativo que descreve a variabilidade da estabilidade do carbono no solo, sendo essa dependente das interações dos atributos físicos, químicos e biológicos. Sua mensuração é dada pela equação: k = Fm / Estc, em que: k = constante de decaimento (tempo-1); Fm = Emissão de carbono via CO2 (Mg ha-1 tempo-1); Estc = Estoque de carbono do solo (Mg ha-1). O objetivo do trabalho foi determinar a estrutura da variabilidade espacial das perdas de carbono do solo, expressa pelo fator k, e sua relação com os atributos do solo, em áreas de cana--de-açúcar, na região Centro-Sul do Brasil. Os experimentos foram conduzidos em áreas de plantio comercial de cana-de-açúcar, nos municípios de Motuca (MOT), Guariba (GUA) e Pradópolis (PAD), no Estado de São Paulo, e Aparecida do Tabuado (APT) no Mato Grosso do Sul. As determinações da Fm foram registradas nas áreas de estudo pelo sistema LI-COR (LI-8100). A abordagem multivariada indicou que os dois primeiros componentes principais (CP1 e CP2) explicaram 55% e 68% da variabilidade total contida no conjunto de dados. Os atributos físicos do solo apresentaram correlações significativas com CP1 e indicaram um contraste entre a porosidade livre de água e a umidade do solo. Em CP2, as correlações dos atributos químicos indicaram uma ação conjunta entre a capacidade de troca de cátions e o teor de fósforo disponível do solo. As análises de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The decay constant (k) can be used in the decision making of the soil management activities and it is an indicative that describe the variability of soil carbon stability, which depends on the interactions of physical, chemical and biological attributes. Their measurement is given by the equation: k = Fm / Estc, where: k = decay constant (time-1 ); Fm = carbon emission via CO2 determined in the study areas (Mg ha1 ); Estc = is the soil carbon stock (Mg ha-1 ). The objective of this work was to determine the structure of the spatial variability of the soil carbon losses, expressed by the factor k, and it is relationship with the soil attributes in sugarcane areas, in the central region of the Brazil. The experiments were carried out in areas of commercial sugarcane plantation, in the municipalities of Motuca (MOT), Guariba (GUA) and Pradopolis - SP (PAD), in the State of Sao Paulo and Aparecida do Tabuado (APT) in Mato Grosso do Sul. The Fm determinations were recorded in the study areas by the LI-COR system (LI-8100). The multivariate approach indicated that the first two main components (CP1 and CP2) explained around 55% to 68% of the total variability contained in the dataset in the areas studied. The soil physical attributes showed significant correlations with CP1 and indicated a contrast between water free porosity and soil moisture. In CP2, the chemical attributes correlations indicated a joint action between the cation exchange capacity and the available soil phosphoru... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Marques Júnior / Coorientador: Milton César Costa Campos / Banca: Gener Tadeu Pereira / Banca: Zigomar Menezes de Souza / Resumo: O uso de técnicas estatísticas para quantificar os teores dos atributos do solo é uma importante ferramenta na determinação de manejo e uso adequado do solo. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo avaliar a variabilidade espacial da suscetibilidade magnética e atributos físicos e químicos do solo e técnicas multivariadas para caracterizar diferentes ambientes na região Sul do Amazonas. O estudo foi realizado em um Argissolo Vermelho submetido a diferentes ambientes: solo com horizonte antrópico ou terra preta arqueológica (TPA) na superfície, solo em ambiente natural ou floresta e solo em uso pecuário com pastagem de braquiária (Brachiaria brizanta). Nestas áreas foram estabelecidas malhas de 70 m x 70 m, com espaçamento regular de 10 m. Amostras de solo foram coletadas nas profundidades de 0,0-0,20 e 0,40-0,60 m nos pontos de cruzamentos da malha. Foram determinados os atributos químicos (pH em água, matéria orgânica, fósforo, potássio, cálcio, magnésio e acidez potencial, físicos (textura, macroporosidade, microporosidade, diâmetro médio ponderado, densidade do solo e densidade de partículas) e suscetibilidade magnética. Os dados foram submetidos análises de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade para verificar a diferença dos atributos estudados entre os ambientes. A variabilidade dos dados foi caracterizada pela estatística descritiva e a variabilidade espacial por técnicas geoestatísticas que serviu de base para a determinação dos semivariogramas escalonados. O coeficiente de variação e o alcance do semivariograma escalonado, foram utilizados para determinar a densidade amostral mínima de coleta que possa promover a caracterização da variabilidade espacial dos atributos estudados para os três ambientes. Por outro lado, os dados foram submetidos as técnicas de estatísticas multivariadas afim de caracterizar os ambientes. Os resultados mostram ... / Abstract: The use of statistical techniques to assess measuring the behavior of attributes of the soil is an important factor in the determination of management and proper use of soil. Thus, this work has as objective to evaluate the spatial variability of the magnetic susceptibility and physical and chemical attributes of soil and apply multivariate techniques to characterize different environments in the Southern region of Amazonas. The study was carried out in a Red Argisol submitted to different environments: soil horizon with anthropic or archaeological black earth (TPA) on the surface, soil in the natural environment or the forest and soil in use with livestock grazing brachiaria (Brachiaria brizantha). These areas were established grids of 70 x 70 m, with regular spacing of 10 m. Soil samples were collected at depths of 0-20 and 40-60 cm. Were determined chemical attributes (pH in water, organic matter, phosphorus, potassium, calcium, magnesium and potential acidity) and physical (texture, macroporosity, microporosity, mean weight diameter, bulk density, particle density and magnetic susceptibility. The data were submitted analyzes of variance, and the averages compared by Tukey test at 5% probability. For characterization of the variability, was performed the descriptive statistics and geostatistics that served as the basis for the determination of the scaled semivariograms The coefficient of variation and the range of scaled semivariogram, were used to determine the density minimum sample collection that can promote the characterization of the spatial variability of the studied attributes for the three environments. On the other hand, the data were analyzed by subjecting them to multivariate statistical techniques in order to characterize the environments. The results show that the area with black earth archaeological requires more number of soil samples for characterization of the spatial variability of attributes (5 points ha-1). The ... / Mestre

Orientador: Marcílio Vieira Martins Filho / Coorientador: José Carlos Casagrande / Banca: Zigomar Menezes de Souza / Banca: Marcio Roberto Soares / Banca: José Marques Júnior / Banca: Carolina Fernandes / Resumo: A avaliação da qualidade do solo é uma ferramenta importante para monitorar a sua degradação bem como planejar a implantação de práticas sustentáveis de manejo. O objetivo deste trabalho foi definir atributos físicos e químicos do solo para determinar a qualidade do solo e validar um modelo de índice de qualidade do solo, em Latossolos com produção de cana-de-açúcar e mata nativa. O estudo foi realizado nos municípios de Araras, Santa Ernestina e Guariba no estado de São Paulo. Foram coletadas 24 amostras de solo deformadas e indeformadas na profundidade de 0,0-0,10 m, em três áreas cultivadas com cana-de-açúcar e adjacentes de matas nativas. Foram avaliados os seguintes atributos do solo: a) químicos - pH em CaCl2, matéria orgânica (MO), fósforo (P), potássio (K+), cálcio (Ca2+), magnésio (Mg2+), acidez potencial (H+Al), alumínio (Al3+) e enxofre (S); b) físicos: macro, microporosidade, densidade do solo (Ds), estabilidade de agregados, diâmetro médio ponderado (DMP), erodibilidade global (K), em sulcos (Kr), em entressulcos(Ki),tensão cisalhante(c) e a susceptibilidade magnética (SM). Os dados foram submetidos a análises estatísticas multivariadas a fim de verificar as similaridades e/ou diferenças das áreas estudadas e para identificar os atributos indicadores de qualidade do solo bem como a determinação dos seus valores nas funções para determinar o índice de qualidade do solo (IQS). O estudo mostrou que a análise multivariada pelo método do scree-plot foi eficiente para determinar os atributos físicos e químicos que foram mais sensíveis em discriminar as áreas avaliadas sendo eles, a areia total, suscetibilidade magnética, argila, microporosidade, magnésio, cálcio, pH e matéria orgânica e que a área com maior teor de argila apresentou melhor qualidade do solo quando comparado com valores de referência de mata nativa enquanto que não houve diferenças entre as áreas quanto ... / Abstract: The evaluation of soil quality is an important tool to monitor the degradation as well as planning the deployment of sustainable practices of management. The aim of this work was to define physical and chemical attributes of soil to determine soil quality and validate a model of index of soil quality, in Oxisols with sugar cane production and native forest. The study was carried out in the municipalities of Araras, Santa Ernestina and Guariba in the state of Sao Paulo. Twenty-four samples were collected from soil disturbed and undisturbed in the 0.0-0.10 m, in three areas cultivated with sugar cane and adjacent native forest. We evaluated the following attributes of the soil: (a) chemical - pH (in CaCl2), organic matter (OM), phosphorus (P), potassium (K+ ), calcium (Ca2+ ), magnesium (Mg2+ ), potential acidity (H+Al), aluminum (Al3+) and sulfur (S); (b) physical: macro, microporosity, soil bulk density (Ds), aggregate stability, diameter weighted average (DMP), global erodibility (K), in rill erodibility (Kr), interrill erodibility (Ki) , critical shear stress (c) and magnetic susceptibility (MS). The data were submitted to statistical analysis multivariate in order to check the similarities and/or differences in the areas studied with different textural gradient and to identify the attributes indicators of soil quality as well as the determination of their values in functions to determine the index of soil quality (ISQ).The study showed that the multivariate analysis by the method of the scree-plot was efficient to determine the physical and chemicals attributes that were more sensitive to discriminate between the evaluated areas being them, total sand, magnetic susceptibility, clay, microporosity, magnesium, calcium, pH and organic matter and that the area with the highest clay content had the best quality of soil when compared with reference values of native forest while there were no differences between the areas as compared ... / Doutor

Orientador: José Eduardo Corá / Coorientador: Ana Yoshi Harada / Banca: Ivan Barbosa Machado Sampaio / Banca: Adolfo Valente Marcelo / Banca: Célia Regina Paes Bueno / Banca: Maria Helena Moraes / Resumo: As formigas ocupam dosséis de árvores e arbustos, com muitas espécies utilizando a interface solo/serapilheira para forrageamento e outras com hábito residente nos solos. Nesse trabalho se propôs identificar espécies de formigas em um domínio de Cerrado à Nordeste do Estado do Maranhão e correlacionar a ocorrência das formigas com atributos dos solos, da vegetação, da umidade e temperatura ao nível do solo. O trabalho foi realizado no município de Chapadinha - MA em seis ambientes: A1 e A2 LATOSSOLO AMARELO Distrófico típico, A3 NEOSSOLO FLÚVICO Distrófico típico, A4 LATOSSOLO AMARELO Distrófico petroplíntico, A5 ARGISSOLO ACINZENTADO Distrófico arênico e A6 PLINTOSSOLO PÉTRICO Litoplíntico êndico. A caracterização da cobertura vegetal foi realizada a partir levantamento fitossociológico em parcelas de 40 x 40 m. Nessas parcelas foram coletadas amostras de solo deformadas e com estrutura preservada nas camadas 0,0 - 0,1 m, 0,1 - 0,2 m e 0,2 - 0,3 m para caracterização física e química. As formigas foram coletadas em cada ambiente com auxílio de iscas proteicas e carboidráticas (sardinha e mel). Nove conjuntos de iscas foram distribuídas em uma malha amostral quadrada (40 x 40 m) e a distância entre as iscas foi de dez metros uma da outra. Cada isca foi monitorada individualmente, por um período de 1 hora, entre 08:00 às 11:00 horas. As formigas que acessaram as iscas foram acompanhadas e coletadas diretamente na entrada dos respectivos formigueiros. A biomassa seca de serapilheira foi obtida em parcelas de 1 m2 distribuídas aleatoriamente nas parcelas de 40 x 40 m. As medidas de umidade e temperatura foram obtidas com auxílio de termohigrômetro posicionado diretamente na superfície do solo dos ambientes de amostragem. Os atributos físicos e químicos do solo receberam tratamento estatístico descritivo e foram usados nas correlações multivariadas, utilizando análise de componentes ... / Abstract: Ants live in tree tops and shrubs, with many species using the soil/litter interface for foraging and other are resident in the soils. In this study proposes to identify species of ants in an area of the Cerrado Northeastern State of Maranhao and correlate the occurrence of ants with attributes of soils, vegetation, moisture and temperature at ground level. The study was conducted in the municipality of Chapadinha-MA in six environments: E1 and E2 Typical Dystrophic Oxisol, E3 Entisol Typical Dystrophic, E4 Petroplíntico Dystrophic Oxisol, E5 Paludalf Dystrophic Ultisol and E6 Plinthosol Petrico Êndico Litoplíntico. The characterization of the vegetation was carried out by phytosociological survey in 40 x 40 m plots. To evaluate the physical and chemical properties of the soils we collected disturbed soil samples and preserved structure in 0,0 - 0,1 m, 0,1 - 0,2 m and 0,2 - 0.3 m layers. The ants were collected with protein and a carbohydrate baits (sardines and honey) using nine pairs of baits distributed in the 40 x 40 m plots from six environments. To collect the ants in each plot the baits were observed individually for one hour (08:00 and 11:00 am) and the ants who accessed the baits were monitored and collected directly at the entrance of their nests. The dry biomass of litter was obtained in 1 m2 plots randomly distributed in 40 x 40 m plots. Humidity and temperature were obtained with hygrometer placed directly on the soil surface from the sampling environments. Descriptive statistical analysis and Principal Component Analysis (PCA) was carried out in the physical and chemical soil attributes. Ten ant species with higher importance value (HIV) were used in the PCA analysis. These species were correlated with soil attributes, litter biomass, basal area, humidity and temperature at ground level. Forty eight species from 7 subfamilies and 24 genera have been found. Nine species were restricted to records environments: E1 and ... / Doutor

Orientador: Teresa Cristina Tarlé Pissarra / Coorientador: Maria Teresa Vilela Nogueira Abdo / Banca: Itamar Andrioli / Banca: Zigomar Menezes de Souza / Resumo: O estudo das transformações que ocorrem no solo, devido ao uso e manejo, é muito importante na escolha do sistema mais adequado para recuperar a potencialidade do solo. Com o objetivo de avaliar o efeito dos diferentes SUTs, na qualidade física e química do solo, foram analisados: textura, macroporosidade, microporosidade, porosidade total, umidade gravimétrica, densidade do solo, pH, CTC, H+Al, V%, Ca, Mg, MO, COT, P e K. Os SUTs analisados foram: mata nativa, reflorestamento com eucalipto, sistema agroflorestal e pastagem. As amostras de solo foram coletadas em um Argissolo Vermelho Amarelo no Polo Regional Centro Norte, município de Pindorama-SP, nas profundidades de 0,00 - 0,20 m e 0,20 - 0,40 m. Para tanto, coletou-se amostras compostas deformadas (análise química e textural) e amostras indeformadas (anel volumétrico). Posteriormente, os dados foram submetidos à análise estatística. Foi feita análise de agrupamento hierárquico e Análise de Componentes Principais (ACP). O solo da mata nativa foi utilizado como testemunha para fins de comparação, por se tratar de um sistema em equilíbrio e sem histórico de atividade antrópica. Os atributos físicos foram satisfatórios em todos os SUTs. O manejo inadequado do solo está causando degradação do mesmo com relação à fertilidade, nos sistemas estudados. A análise multivariada permitiu a separação dos SUTs / Abstract: The study of the transformations occurring in the soil due to the use and management is very important to choose the most appropriate system to regain ground potential. In order to evaluate the effect of different SUTs, physical quality and soil chemistry were analyzed for texture, macro and micro, total porosity, gravimetric moisture, bulk density, pH, CTC, H + Al, V%, Ca, Mg, MO, TOC, P and K. The SUTs analyzed were: native forest, reforestation with eucalyptus, agroforestry and pasture. Soil samples were collected in a Yellow Ultisol at the Polo Regional Centro Norte, city of Pindorama-SP at depths from 0.00 to 0.20 I 0.20 to 0.40 m. For this observation, is deformed composite samples (chemical and textural analysis) and soil samples (volumetric ring). Later, the data were statistically analyzed. Hierarchical cluster analysis was made and Principal Component Analysis (PCA). The soil of the native forest was used as a reference for comparison, because it is a system in balance and without human activity history. The physical attributes were satisfactory in all SUTs. Inadequate soil management are causing degradation of the same with respect to fertility, the studied systems. Multivariate analysis allowed the separation of SUTs / Mestre

O estudo do eletrorrevestimento de tântalo sobre aço e sobre cobre foi realizado na mistura eutética FLINAK (29,2% LiF - 11,7% NaF - 59,1% KF - % em massa) contendo 15% em massa de K2TaF7. Foram estudadas as influências da densidade de corrente catódica, do tempo de eletrólise, da temperatura e da natureza do substrato sobre as eficiências de correntes catódicas e a morfologia dos revestúnentos. Depósitos de tântalo lisos, brilhantes, aderentes e uniformes foram obtidos com alta eficiência de corrente catódica usando os seguintes parâmetros: densidade de corrente catódica de 23 mA/cm2 a 50 mA/cm2, temperatura de 750°C e tempo de eletrólise de 30 minutos a 120 minutos. Os revestimentos obtidos nestas condições possuem espessuras de 18 µm a 41 µm. Os depósitos de tântalo sobre aço e sobre cobre são constituídos de tântalo puro, sem formação de camada de difusão. Ensaios de eletrodeposição de camadas delgadas de tântalo em catodos de formas e geometrias complexas mostraram o bom poder de cobertura do tântalo. Curvas potencial de circuito aberto x tempo, feitas à temperatura ambiente em soluções de ácido nítrico a 40%, a 50% e a 60% em massa, ácido clorídrico a 3,6% em massa e ácido sulfúrico a 80% em massa, mostraram ótima concordância entre o potencial de circuito aberto estacionário do tântalo maciço comercial e dos revestimentos de tântalo sobre cobre nestes meios. Curvas potencial de circuito aberto x tempo feitas à temperatura ambiente em meio de ácido clorídrico a 3,6% em massa, para revestimentos sobre aço mostraram que a semelhança com o tântalo maciço só é observada em depósitos recentes, o que foi atribuído à difusão do ferro do substrato para a superficie do revestimento. Ensaios gravimétricos mostraram que a velocidade de corrosão dos revestimentos é comparável com a do tântalo comercial, em meios de ácido nítrico a 40% e a 50% em massa, à temperatura de ebulição. / The study of tantalum electroplating on copper and carbon steel has been carried out in FLINAK eutectic (29.2% LiF -11.7% NaF -59.1% KF - wt%) containing 15wt% K2TaF7. The effects of current cathodic density, time of electrolysis, temperature and substrate kind have been studied in relation to the cathodic current efficiencies and the coating morphology. Tantalum deposits, with good smoothness, brightness, adherence and uniformity were obtained with high cathodic efficiency, using the following conditions: 23 mA/cm2 to 50 mA/cm2 cathodic current densities, 30 minutes to 120 minutes electrolysis time interval and 750°C temperature. Under these conditions the coatings are about 18 µm to 41 µm thick. The deposits obtained on carbon steel and copper are both constituted of pure tantalum without formation of interdiffusion layer. The results of tantalum thin coatings electrodeposition on cathodes of complex geometrics and shapes showed the good throwing power of tantalum. Open circuit potential x time curves have been recorded for massive tantalum and for tantalum coatings on copper in 40 wt%, 50 wt% and 60 wt% nitric acid, 3.6 wt% hydrochloric acid and 80 wt% sulfurie acid at room temperature. They showed similar stationary open-circuit poteutial values for both the massive tantalum and the tantalum coatings. Open circuit potential x time curves for tantalum coatings on carbon steel performed in 3.6%wt hydrochloric acid at room temperature showed that the similarity with massive tantalum exists only with recent deposits, because of iron diffusion from substrate to coating surface. Gravimetric tests showed comparable corrosion rate values for massive tantalum and tantalum coatings in boiling 40wt% and 50wt% nitric acid.

A presente tese trata das reações de sulfenilação de uma série de β-ceto sulfóxidos, em continuidade aos estudos preliminares realizados anteriormente no nosso laboratório pelo grupo de B.Wladislaw. A apresentação e discussão dos resultados das reações de sulfenilação dos β-ceto sulfóxidos é precedida por uma revisão bibliográfica versando sobre β-ceto sulfóxidos e α-sulfinil ésteres, sua obtenção e reatividade. As investigações das reações de sulfenilação dos β-ceto sulfóxidos foram realizadas utilizando-se o método de Fase Homogênea e de Catálise de Transferência de Fase, empregando inicialmente o catalisador não-quirálico (TEBAC) e, posteriormente, o catalisador quirálico cloreto de benzilquinínio (QUIBEC). Todos os três métodos levaram à formação dos compostos monossulfenilados. o Esquema abaixo indica as reações em Fase Homogênea e em Catálise de Transferência de Fase empregando TEBAC (ver arquivo). É digno de nota que no caso do β-ceto sulfóxido terc-butílico (Y=H, R=t-C4H9), o composto sulfenilado correspondente mostrou um alto excesso diastereomérico tanto pelo emprego do método de Fase Homogênea como de Catálise de Transferência de Fase com catalisador não-quirálico (TEBAC). Foi possível compreender esta estereosseletividade através da determinação da configuração do enolato intermediário. Foi considerado como modelo do enolato o enol éter i-propílico (I) correspondente ao β-ceto sulfóxido t-butílico por nós sintetizado, e cuja configuração se mostrou Z através da análise de RMN1H, NOE e Análise de Raio-X (I) (ver arquivo). Devido ao fato do enolato e o enol-éter assumirem a mesma configuração durante o estado de transição, concluiu-se que a configuração do enolato intermediário seria também Z. O modelo espacial relacionado a este tipo de configuração, mostrou que o grupo t-butila ligado à sulfinila assumiria uma conformação tal que impedisse totalmente a aproximação do eletrófilo à uma das faces do enolato intermediário. Concluiu-se portanto que a estereosseletividade encontrada nas reações de sulfenilação do β-ceto sulfóxido terc-butílico era resultante da seletividade diastereofacial provocada pelo impedimento estérico do grupo t -butila no ataque do enolato intermediário ao eletrófilo de enxofre. É apresentado um modelo tridimensional do enolato que permite visualizar tal efeito. No caso de reações de sulfenilação em C.T.F. empregando catalisador quirálico (QUIBEC), verificou-se que tanto o rendimento (55%) como o excesso diastereomérico (4:1), obtidos nos estudos preliminares não se mostraram reprodutíveis (ver arquivo). Foi desenvolvida uma intensa experimentação com a finalidade de estabelecer as condições experimentais tanto para otimização dos rendimentos como para a ocorrência do excesso diastereomérico. Foi verificado que os rendimentos de produtos sulfenilados dependem do tipo de carbonato de potássio empregado como base, tempo da reação, tipo de agitação e porcentagem de água presente na mistura reacional. Entretanto o excesso diastereomérico não depende destes fatores. Foram sugeridas duas possíveis causas da ausência do excesso diastereomérico. 1) Epimerização do produto monossulfenilado contendo um excesso diastereomérico. 2) Ausência de uma interação mais efetiva do tipo \"par-íntimo\" entre o enolato do β-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico. A possibilidade de epimerização do produto sulfenilado devido ao aumento de acidez no próton metínico, seja pela base ou pela ação do catalisador, foi eliminada através de experiências de alquilação e testes com emprego do catalisador. Foi considerada como condição essencial para ocorrência do excesso diastereomérico a formação do \"par-íntimo\" entre o enolato do β-ceto sulfóxido e o catalisador quirálico, sugerindo a sua formação através de ponte de hidrogênio da qual participam OH do catalisador, oxigênio enólico e oxigênio sulfinílico. Uma evidência para esta estrutura vem do fato que a condição essencial para a estereosseletividade mostrou ser a ausência completa de água no meio reacional. Portanto, dois processos paralelos, mas antagônicos, causados pelo catalisador quirálico, são evidenciados, um em que ele age como transportador do enolato da interface para a fase orgânica através da atração eletrostática entre as cargas contrárias, outro através da formação do \"par-íntimo\". Presumiu-se que a falta de diastereosseletividade no caso destes compostos seria provocada pelo impedimento estérico dos grupos ligados à sulfinila, os quais dificultariam o contato com o catalisador e consequentemente a seletividade da reação. Finalmente são apresentados os resultados do estudo paralelo de B.Wladislaw e col. com β-ceto sulfóxido opticamente ativo, os quais permitiram elucidar a causa do excesso diastereomérico. / This thesis presents the sulfenylation reactions of a serie of β-keto sulfoxides in continuation to the preliminary studies of B.Wladislaw and al. The presentation and discussion of the results is preceded by a literature revision of the oxo-sulfoxides, such as β-keto sulfoxides and α-sulfinyl esters, mainly the preparation methods and the most important reactivities. The sulfenylation reactions of β-keto sulfoxides were performed by two procedures: the homogeneous one and by C.T.F. In the second case initially the non quiralic catalyst (TEBAC) and later, the chiralic one (QUIBEC) were employed. Scheme below indicates the reactions in the homogeneous phase and by P.T.C. procedure using TEBAC (ver arquivo). It is noteworthy that in the case of the t-butylsulfinyl derivative (Y=H, R=t-C4H9) the corresponding sulfenylated derivative showed a large diastereomeric excess in the homogeneous phase as well as by P.T.C. in the presence of TEBAC. It was possible to understand the reason of this stereoselectivity by determination of the configuration of the intermediate enolate in the sulfenylation of the β-keto t-butyl sulfoxide. It was considered as a model of the enolate the corresponding i-propyl enol ether (I), which showed to be of Z configuration by lHNMR, NOE and X-Ray analysis (ver arquivo). The spacial model related to the Z configuration of th e enolate indicated that the t -butyl group inhibits the approximation of the sulfenylating agent to one of the face of nolate. Therefore, it was concluded that the stereoselectivity in the sulfenylation reaction of the β-keto t-butyl sulfoxide is caused by diastereofacial selectivity due to steric hindrance of the t-butyl group to the attack of the intermediate enolate toward sulfur electrophile. In the case of the sulfenylation reactions by P.T.C. procedure, employing chiral catalyst (QUIBEC), neither yields (55%) or diastereomeric excess (4:1), obtained in preliminary studies could be reproduced (ver arquivo). An intensive experimentation was developed in order to establish the experimental conditions for occurrence of diastereomeric excess. It was verified that the yields of the sulfenylated products depend on the type of potassium carbonate which was employed as base, reaction time, solvent, type of stirring and percent of water in the reaction mixtures. However the diastereomeric excess showed to not be depend on these factors. Two possible reasons for the absence of the diastereomeric excess were suggested 1) epimerization of the sulfenylated product. 2) Absence of a more effective interaction of the type \"tight ion pair\" between enolate and chiral catalyst. The possibility of occurrence of epimerization in the sulfenylated product by action of base, due to increase acidity of the methynic proton or by action of catalyst was eliminated by alkylation experiments and several tests employing chiral catalyst. It was considered essencial for occurrence of diastereomeric excess the formation of a \"tight ion pair\" between the enolate and chiral catalyst. It was suggested that its formation occurs through a hydrogen bonding envolving OH of catalyst, enolic oxygen and sulfinyl oxygen.A strong indication of such bonding is the fact that for the occurrence of stereoselectivity strictly anhydrous condition found to be necessary. It seems reasonable to suggest that two parallel processes, induced by a chiral catalyst, may occur : one in which it acts as transportation of the enolate from the interface to the organic phase trough an electrostatic attraction between two contrary charges, another through formation of a \"tight ion pair\". While the first process has an influence on the sulfenylation rate and, therefore, on the yield of the sulfenylated product, the other is responsible for the diastereomeric excess However, when the experimental conditions established for the diastereoselectivity in the methylsulfinyl acetophenone was applyed to a large serie of keto sulfoxides containing alkyl and aryl sulfinyl groups the corresponding sulfenylated products did not show diastereomeric excess. This fact was attributed to the lack of association whith the chiral catalyst due to steric hindrance.