Os polímeros de impressão molecular (MIP) são materiais promissores para aplicação em extração em fase sólida (SPE). Os MIP são obtidos através da preparação de polímeros com sítios de reconhecimento sintéticos e têm uma seletividade pré-determinada para um ou mais analitos, o que se deve ao arranjo de monômeros funcionais polimerizáveis ao redor da molécula molde. Nesse trabalho foi sintetizado MIP - usando como monômero funcional o ácido metacrílico (AMA) e como moléculas molde a amitriptilina (AMI) e a imipramina - e também o MIS, polímeros de sílica organicamente modificada – usando o 3- aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) como monômero funcional e a AMI e nortriptilina (NOR) como moléculas molde. Também foram sintetizados os polímeros não impressos (NIP e NIS) correspondentes. Os polímeros foram avaliados na extração em fase sólida (MISPE) para análise de AMI e NOR em amostras aquosas e de plasma, por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). A dessorção dos moldes foi realizada em extrator de Soxhlet até que níveis negligenciáveis fossem obtidos, monitorados através da CLAE. Os MISPE foram preparados em cartuchos de polipropileno contendo 200 mg do polímero e utilizando sistema de vácuo multicomponente para as percolações das amostras e dos solventes. As diferentes etapas do MISPE foram otimizadas, como o condicionamento, carregamento, lavagem e eluição dos analitos. Também foi feita uma revalidação de método de preparo de amostra por SPE octadecila seguida de análise em CLAE, para fins de comparação de resultados. A seletividade dos polímeros, avaliada pelo fator de impressão, i.é., a relação da resposta MIS versus NIS, mostrou valores de 2,5 e 2,6 para a AMI e NOR, respectivamente, no MISAMI, e de 1,7 e 3,5 para a AMI e NOR, respectivamente, no MIS-NOR. No método usando SPE C18, foram obtidos parâmetros de validação adequados para uso na monitorização terapêutica, como linearidade entre 20 e 400 ng mL-1 (r = 0,996); LQ de 20 ng mL-¹; precisão intra-ensaio entre 3,2 - 16,4% para a AMI e entre 9,5 - 14,8% para a NOR; recuperação média de 99,1% para a AMI e de 93,8% para a NOR. Nenhum dos polímeros sintetizados nesta pesquisa seja por síntese em “bulk” de ácido metacrílico (MIP-AMI e MIP-IMI) ou por processo sol-gel usando o APTMS (MIS-AMI e MIS-NOR), mostrou condições satisfatórias para uso em MISPE, na análise por CLAE de AMI e NOR, principalmente devido à baixa precisão de resultados nos níveis pretendidos. Por outro lado, o uso dos MISPE no preparo das amostras resultou em perfil cromatográfico mais limpo, quando comparado com o obtido com cartuchos C18 no preparo de amostras. / Molecularly imprinted polymers (MIP) have appeared as new selective sorbents for solid-phase extraction (SPE). MIP is obtained through the preparation of polymers with synthetic recognition sites and they show predetermined selectivity to one or more analytes that can be attributed to the arrangement of functional polymer around the template. In this research MIP - using methacrylic acid (MAA) as monomer and amitryptiline (AMI) and imipramine as templates – and also a organically modified molecularly imprinted silica (MIS) – using 3- aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) as monomer and AMI and NOR as templates – as well as the corresponding non imprinted polymers (NIP and NIS) were synthesized. The polymers were evaluated to application in SPE for high performance liquid chromatography (HPLC) analysis of AMI and NOR in aqueous and plasma samples. Desorption of the templates were performed in Soxhlet apparatus until negligible levels were obtained, as monitored by HPLC analysis. The MISPE were packed on polypropylene cartridges containing 200 mg of the polymer and using a vacuum manifold system for the sample and solvents percolations. The different steps of SPE: conditioning, loading, washing and elution were optimized. A SPE C18- HPLC method was also re-validated to compare the results. The selectivity of the polymers, evaluated by imprinting factors, i.e., response in MIS versus NIS, showed values of 2.5 and 2.6 for AMI and NOR respectively, in MISAMI and 1.7 and 3.5 in MIS-NOR for AMI and NOR respectively, in MIS-NOR. In the extraction using SPE C18, adequate parameters of validation were obtained showing the reliability of the method to the therapeutic drug monitoring, as linearity between 20 and 400 ng mL-1 (r=0.996); LOQ of 20 ng mL-¹; intra assay precision between 3.2 - 16.4% for AMI and 9.5 - 14.8% for NOR; mean recovery of 99.1% for AMI and 93.8% for NOR. Neither polymers prepared, by the synthesis in bulk of MAA (MIP-AMI and MIP-IMI) or by sol-gel process using APTMS (MIS-AMI and MIS-NOR) showed satisfactory conditions for using in MISPE coupled with HPLCUV analysis of AMI and NOR, mainly due to poor precision of the results in concentration range of concern. On the other hand, the use of MISPE resulted in cleaner chromatographic profile when compared to the SPE C18 cartridges in sample preparation.

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

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Estágio realizado na Amorim & Irmãos, S. A. - Investigação e Desenvolvimento e orientado pelo Doutor Miguel cabral / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado na Amorim & Irmãos, S. A. - Investigação e Desenvolvimento e orientado pelo Doutor Miguel Cabral / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T12:19:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 266113.pdf: 752845 bytes, checksum: 37018eb40e584f0ca73aa9c5c279c961 (MD5) / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica para determinação de compostos voláteis, tais como ésteres, aldeídos e álcoois, em cachaças. A metodologia desenvolvida baseou-se na microextração em fase sólida com separação e detecção por cromatografia a gás e detector por ionização em chama, sendo a extração realizada a partir do headspace da amostra. Os parâmetros que afetam a eficiência de extração (concentração de sal, temperatura de extração e tempo de extração) dos analitos foram otimizados por um planejamento fatorial em dois níveis com inclusão de um ponto central. A condição ótima para os ésteres foi obtida com: 0 g de sal, 20 minutos de extração a 25ºC. Para os aldeídos: 1,25 g de sal, 20 minutos de extração a 10ºC. Para os álcoois: 1,25 g de sal, 20 minutos de extração a 40ºC. Foram construídas curvas de calibração externa para cada padrão investigado. Os aldeídos não foram quantificados, pois houve evidência de reações entre os padrões e o etanol. O limite de detecção ficou na faixa de 0,4-75 µg L-1, para ésteres e 0,11-31,8 mg L-1 para álcoois. Para este estudo foram analisadas diferentes marcas de cachaça e a faixa de concentração dos ésteres encontrada foi de 0-109,1 mg L-1 com recuperação média de 96,8% e a faixa encontrada para os álcoois foi de 0-273,1 mg L-1 com recuperação média de 94,3%. Também se realizou uma investigação de todos os analitos que compõem as cachaças através da microextração em fase sólida aliada a cromatografia gasosa e detector por espectrometria de massas e foi feita uma análise sensorial de algumas amostras da bebida, na qual verificou-se o grau de aceitabilidade das mesmas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T11:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279505.pdf: 1031066 bytes, checksum: 94f8a434fe1679ce3e23c1175591d757 (MD5) / Neste estudo uma liga de NiTi foi utilizada como suporte da fase extratora da técnica de microextração em fase sólida (SPME) como substituto da tradicional e frágil sílica fundida, devido as suas notáveis características como memória de forma e superelasticidade. A liga de NiTi foi utilizada como suporte para eletrodeposição de polipirrol, que agiu como fase extratora. As condições de fabricação da fibra, tais como: tipo de dopante, potencial de eletrodeposição e quantidade de carga, foram otimizadas. A morfologia das diferentes fibras confeccionadas foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura, demonstrando que as variáveis avaliadas influenciam na rugosidade, organização das partículas de polipirrol sobre o suporte e na espessura do filme formado. Uma metodologia para determinação de haloanisóis em amostras de água e vinho foi desenvolvida, sendo a separação e detecção realizadas por cromatografia a gás com detector por captura de elétrons (GC-ECD) e GC acoplada ao detector de massas (GC-MS). As principais variáveis que influenciam a eficiência de extração foram otimizadas utilizando planejamento fatorial completo e matriz Doehlert. Alguns parâmetros de mérito foram obtidos com o método otimizado: coeficientes de correlação maiores que 0,996, desvio padrão relativo menores que 16%, exatidão na faixa de 77 a 125% e excelentes limites de detecção (1 a 6 ng L-1). A eficiência de extração da fibra proposta foi comparada com fibras comercialmente disponíveis em termos de limite de detecção e precisão, sendo obtidos excelentes resultados. Propôs-se também a utilização dos halofenóis em suas formas acetiladas como padrões internos para os respectivos haloanisóis, com o objetivo de se sobrepor a efeitos de matriz e facilitar a calibração do método para determinação desses compostos em vinho pela construção da curva de calibração em água. Os efeitos de matriz foram satisfatoriamente corrigidos pelo uso dos padrões internos. A fibra de NiTi eletrodepositado com polipirrol mostrou-se uma alternativa atraente ao uso de fibras comercialmente disponíveis, devido a sua maior robustez e facilidade de preparo. / In this work, a NiTi alloy was used as support for application in SPME as a substitute of the traditional and fragile fused silica core, due to its remarkable features such as shape memory and superelasticity. NiTi wire was used as substrate for electrodeposition of polypyrrole, which was the extraction phase in this case. Fabrication conditions were optimized, such as: type of counter ion, electrodeposition potential and charge quantity. Morphology of the different fabricated fibers was evaluated by scanning electron microscopy, demonstrating that the investigated variables affect rugosity, organization of polypyrrole particles on the NiTi substrate and film thickness. A method for determination of haloanisoles in water and wine samples was developed, being separation and detection performed by gas chromatography with electron capture detector and mass spectrometric detector. The main variables influencing extraction efficiency were optimized using full factorial design and Doehlert matrix. Analytical parameters of merit were obtained with the optimized method: correlation coefficient higher than 0.996, relative standard deviation lower than 16%, accuracy in the range of 77 to 125% and excellent detection limits in the range of 1 to 6 ng L-1. The efficiency of the proposed fiber was compared with commercially available SPME fibers with excellent results. The use of halophenols in their acetylated form as internal standards for the haloanisoles was proposed, aiming at overcoming matrix effects and facilitating method calibration by using aqueous standards. Matrix effects were satisfactorily overcome by using the internal standards. NiTi electrodeposited with polypyrrole has shown to be an attractive alternative to the use of commercially available SPME fibers, due to its higher robustness along with easy and inexpensive preparation.

Dissertação (mestrado)- Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Alimentos, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T00:29:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296290.pdf: 1511280 bytes, checksum: ac425a0885d2abe207066b2c0698847c (MD5) / O objetivo deste trabalho foi avaliar as propriedades físicas e químicas e o perfil de compostos voláteis de iogurte probiótico adicionado de Bifidobacterium BB-12 e de iogurte controle. Para tanto, os iogurtes foram analisados quanto ao teor de sólidos totais, proteína, pH, composição volátil e comportamento reológico durante armazenamento refrigerado por 28 dias. O iogurte probiótico foi analisado também quanto à viabilidade da bifidobactéria. Uma pós-acidificação e decréscimo do conteúdo de proteína foram observados em ambos os iogurtes durante o período de armazenamento. O iogurte elaborado foi considerado probiótico, pois apresentou contagens da bifidobactéria superiores a 106 UFC/mL durante os 28 dias de armazenamento. A metodologia de superfície de resposta (MRS) foi empregada para determinar a condição ótima de extração de compostos voláteis das amostras de iogurte através da microextração em fase sólida por headspace (HS-SPME) combinada com cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC-MS). Através do Delineamento Central Composto (DCC) foram avaliadas as seguintes variáveis independentes: temperatura de extração (40 a 60 ºC), tempo de extração (30 a 50 minutos) e concentração de NaCl (0 a 6 g). A MRS demonstrou que a condição ótima para a extração de maiores quantidades de compostos voláteis dos iogurtes ocorreu com temperatura de extração de 50 ºC e 5 g de adição de NaCl. Os compostos voláteis identificados nos iogurte controle e probiótico foram a 2-butanona, 2,3-butanodiona, 2,3-pentanodiona, acetona e o ácido hexanóico, sendo caracterizados como compostos chave na identificação do aroma de um iogurte. Como o iogurte controle e probiótico mostraram o mesmo perfil de compostos voláteis, a quantificação foi realizada somente na amostra de iogurte probiótico. Durante os 28 dias de armazenamento foi observada diferença significativa (p < 0,05) entre os teores de 2,3-butanodiona, 2,3-pentanodiona e ácido hexanóico no iogurte probiótico. A SPME acoplada à GC-MS foi considerada uma boa alternativa na extração, identificação e quantificação de compostos voláteis de iogurtes. O comportamento reológico dos iogurtes em diferentes temperaturas foi descrito pelo modelo Lei da Potência utilizando a técnica da curva-mestre, que foi construída através do uso de uma temperatura e tensão de cisalhamento de referência, 6 ºC e 2,5 (Pa), respectivamente e da determinação de um fator de deslocamento (aT). Quanto às propriedades de fluxo o modelo lei da Potência foi considerado apropriado (R > 0,98). Ambos os iogurtes apresentaram características de fluido Não-Newtoniano, no entanto, o iogurte controle tendência do comportamento dilatante (n > 1) e o probiótico predomínio do comportamento shear thinning (n < 1). A curva-mestre foi considerada útil na avaliação do comportamento reológico dos iogurtes nas diferentes faixas de temperatura, tensão e taxa de cisalhamento avaliadas.

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