O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

104f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-10T12:46:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 828536 bytes, checksum: 3694e4a12f58240a1aaa95041bf6ed2f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T17:35:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 828536 bytes, checksum: 3694e4a12f58240a1aaa95041bf6ed2f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T17:35:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 828536 bytes, checksum: 3694e4a12f58240a1aaa95041bf6ed2f (MD5) Previous issue date: 2009 / CAPES / O vinho é um produto da fermentação de açúcares naturais presente em suco de uva. É uma bebida amplamente consumida em muitas partes do mundo por milhares de anos, com elevado valor comercial e importância social. Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de dois métodos para determinação de metais em vinho. O primeiro descreve a otimização e validação de um método para determinação direta de cádmio em amostras de vinho por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS). A otimização foi realizada empregando um planejamento fatorial completo de dois níveis, incluindo os fatores: tempo (10 s) e temperatura de pirólise (600 oC), temperatura de atomização (1300 oC) e massa de modificador (15 mg). Sob as condições otimizadas, foi encontrada uma massa característica de 0,7 pg, limite de detecção e quantificação de 0,030 e 0,100 mg L-1, respectivamente, para um volume de amostra de 20 mL. A precisão foi de 0,30, 0,37 e 0,49% (RSD) para amostras de vinho com concentrações de cádmio 1,286, 0,266 e 0,356 mg L-1, respectivamente. A exatidão do método de determinação direta empregando ET AAS foi avaliada por comparação usando um método de digestão ácida e determinação também por ET AAS para cinco amostras de vinho. O método foi aplicado para determinação de cádmio em 30 amostras de vinhos Brasileiros. A concentração de cádmio variou de 0,146 a 1,563 mg L-1, cujos valores estão abaixo do nível máximo permitido pela Organização Internacional de vinha e vinho (OIV) e pela legislação Brasileira, 10 mg L-1. No segundo método foram avaliados processos de extração em fase sólida de Cu, Fe, Zn, e Mn em amostras de vinhos, utilizando carvão ativo e resina de troca iônica como adsorventes. As quantificações foram realizadas por FAAS. Com base nos resultados pode-se observar que o carvão ativo demonstrou ser bastante eficiente na extração de Cu, Fe, Zn e Mn em vinho, e que o Cu, Fe e Zn estão na forma de organocomplexos. Já, o Mn presente nas soluções residuais da extração apresentou-se predominantemente na forma iônica. A resina de troca catiônica apresentou uma alta capacidade de sorção para todos os metais avaliados. Entretanto, a resina aniônica apresentou certa afinidade de sorção pelos metais Cu, Fe e Zn. Os limites de detecção para Cu, Fe, Zn e Mn foram 0,02, 0,04, 0,02 e 0,02 mg L-1, respectivamente. Os limites de quantificação para Cu, Fe, Zn e Mn foram 0,08, 0,13, 0,06 e 0,06 mg L-1, respectivamente. A precisão foi expressa como desvio padrão relativo (%RSD), variando de 1,78 a 6,78%, para amostra de vinho com concentrações de 0,13, 3,33, 0,36 e 1,52 para Cu, Fe, Zn e Mn, respectivamente. Esta avaliação foi feita para seis amostras de vinhos brasileiros. / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-22T14:14:47Z No. of bitstreams: 1 Alailson Dantas.pdf: 1207742 bytes, checksum: dd96111e79eb0488c462e0a90329ca1a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-22T14:14:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alailson Dantas.pdf: 1207742 bytes, checksum: dd96111e79eb0488c462e0a90329ca1a (MD5) Previous issue date: 2004 / O presente trabalho propõe o estudo da utilização da cuproína na separação, preconcentração e determinação de cobre por espectrofotometria de absorção molecular em solução e espectrofotometria de absorção molecular em fase sólida. Em uma primeira etapa, estudou-se um sistema para espectrofotometria em solução, sendo que o cátion cobre (I) reage com a cuproína em pH 4,8 formando um complexo rosa, estável por cerca de 48 horas, com absorvância máxima em 545 nm e absortividade molar e = 6,25x103 L.mol-1.cm-1, contra um branco do reagente. A reação de complexação ocorre na presença de hidroxilamina, etanol, do tensoativo Triton-X100 e de EDTA. A determinação do cobre é possível numa faixa linear dinâmica que vai de 0,2 a até 5,0 mg.L-1, com um limite de detecção de 0,05 mg.L-1. A principal vantagem do procedimento sugerido é à eliminação da etapa de extração líquido ? líquido ou a eliminação da utilização de solventes orgânicos tóxicos, como dimetilformamida (DMF), para dissolução da cuproína. Em uma segunda etapa, estudaram-se três sistemas para separação, preconcentração e determinação de cobre por espectrofotometria em fase sólida, utilizando sílica funcionalizada C18 modificada com cuproína para retenção do quelato Cu(biq)2+, na presença de hidroxilamina e tampão acetato pH 4,8. As três metodologias propostas envolvem sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) com injetores e celas de fluxo artesanais, tornando os procedimentos rápidos, sensíveis, baratos e com baixo consumo de reagentes e baixa produção de resíduos. Estes estudos envolveram a comparação entre uma cela axial e uma cela plana, onde a primeira mostrou-se mais sensível, porém com muitos problemas de vazamento em função da alta impedância hidrodinâmica. Houve também a comparação das soluções de tiouréia/tampão acetato e Fe(III) / HCl como eluentes do Cu(I) retido na fase sólida modificada cuproína-C18 em uma cela plana. A solução ácida de Fe(III) mostrou-se mais eficiente que a tiouréia, pois não deixava resíduos e aumentava a vida útil da fase sólida modificada. / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T12:56:12Z No. of bitstreams: 1 Marcos Bezerra.pdf: 1922551 bytes, checksum: e3b8140a1a9d0fed601ddbd96fae6b7f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T12:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcos Bezerra.pdf: 1922551 bytes, checksum: e3b8140a1a9d0fed601ddbd96fae6b7f (MD5) Previous issue date: 2003 / Neste trabalho foi desenvolvido um sistema de pré-concentração em linha para determinação de cobre usando Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (FAAS). O processo baseia-se na extração em fase sólida de íons cobre (II) em uma minicoluna de Amberlite XAD-2 impregnada com 2-(2-tiazoliazo)-5-dimetilaminofenol (TAM). A otimização das variáveis experimental deste sistema foi executada usando-se planejamento fatorial de dois níveis e matrix de Doehlert. As variáveis: vazão de amostragem (VA), vazão de eluição (VE), pH e concentração do tampão fosfato (CT) foram escolhidas como fatores na otimização. Os resultados do planejamento fatorial de dois níveis 24 com 16 corridas (em duplicata) foram avaliados através de Análise de Variância (ANOVA) demostrando que os fatores VA, VE e pH, são estatisticamente significativos, juntamente com as interações VE-pH, VA-VE, CT-pH, VA-CT e VE-CT. Em seguida, dois planejamentos Doehlert de duas variáveis foram aplicados para se encontrar as condições ótimas para pré-concentração e determinação do cobre. A robustez do sistema foi avaliada através de planejamentos fatoriais fracionários 27-4e 23-1, centrados nas condições experimentais estabelecidas na otimização do processo. Os resultados demonstraram que o sistema em linha é robusto para variações de ±10% da vazão de fluxo do eluente, da concentração do eluente e da concentração do tampão e 5% para o valor nominal do pH e da vazão de amostragem. O método proposto permitiu a determinação do cobre com limite de detecção (3s/S) de 0,23 mg L-1, e precisão calculada como desvio padrão relativo (RSD) de 3,9 e 3,7 % para concentrações de cobre de 5,00 e 20,00 mg L-1 respectivamente. O fator de pré-concentração para o sistema é de 62. A recuperação do cobre em uma amostra multielementar demonstrou que o processo tem seletividade suficiente para análise de amostras de alimentos. A exatidão foi verificada pela análise dos seguintes materiais de referência certificados: Farinha de arroz NIES 10a, Folhas de espinafre NIST 1570a, Folhas de maça NIST 1515 Folhas de pomar NBS 1571. O sistema otimizado foi aplicado para determinação de cobre em vários tipos de alimentos como: folhas de mandioca, folhas de agrião, folhas de alface, farinha de mandioca, farinha de trigo, farinha de soja e farinha de aveia. / Salvador

Amostras de diesel e nafta foram analisadas empregando colunas de líquido iônico (IL), sendo verificado o melhor conjunto de colunas para análise de compostos orgânicos sulfurados (OSC) por cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector de espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOFMS). Concomitantemente uma amostra de bebida foi investigada por microextração em fase sólida (SPME), tanto no modo headspace (HS), como no modo de imersão direta na amostra (DI) para identificação tentativa de OSC e obtenção de um perfil mais abrangente desta amostra, utilizando a cromatografia gasosa monodimensional com detector espectrométrico de massas quadrupolar (GC/MS) e a GC×GC/TOFMS. Um jogo de colunas DB-5MS/IL-59 foi preferencialmente empregado para as análises de OSC por GC×GC/TOFMS em amostras de diesel e nafta, tendo em vista que este jogo resultou em eficiência superior relativamente a outros conjuntos (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 e IL-59/DB-5MS) que fizeram parte de um estudo sistemático dos seguintes parâmetros cromatográficos. Entre os parâmetros avaliados estão o número de OSC positivamente identificados e tentativamente identificados por índices de retenção de Lee e de Van den Dool e Kratz e por comparação de espectro de massas, aproveitamento do espaço bidimensional de separação, número de co-eluições de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH) e OSC e percentual de picos cromatográficos assimétricos. A escolha da coluna IL-59 para compor os jogos de colunas em GC×GC se deveu à sua maior eficiência em análises das amostras de diesel por GC/MS nos modos varredura e monitoramento por íon selecionado (SIM), avaliando parâmetros como resolução, fator de separação, intensidade de linha de base e número de coeluições entre PAH e hidrocarbonetos, visto que não foi possível detectar OSC em nenhum dos dois modos de operação. O emprego das fibras PDMS/DVB e DVB/CAR/PDMS em SPME tanto no modo HS, como no MP com GC/MS em amostras de maçã triturada, suco de maçã comercial, vinho tinto, vinho branco e cachaça evidenciaram a superioridade da fibra de DVB/CAR/PDMS, visto que esta proporcionou a extração de um maior número de OSC tentativamente identificados. A amostra de cachaça, devido ao maior número de OSC tentativamente identificados, bem como devido a sua maior complexidade, comparativamente às demais, foi analisada pela primeira vez por DI-SPME e GC×GC/TOFMS, resultando na identificação tentativa de compostos semivoláteis que não foram extraídos por HS-SPME. Combinando-se os compostos voláteis que resultaram do uso de HS-SPME (voláteis não extraídos no modo DI-SPME) e os compostos semivoláteis oriundos da DI-SPME e GC×GC/TOFMS, verifica-se que o perfil obtido para a matriz cachaça se aproxima mais de um perfil global, evidenciando a complementaridade dos modos HS e DI-SPME. / Diesel and naphtha samples were analysed using ionic liquid (IL) columns, in order to evaluate the best column set for organic sulfur compounds (OSC) analysis with comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry detector (GC×GC/TOFMS). Alongside, a complex cachaça sample was investigated using solid phase microextraction (SPME) in headspace (HS) and direct immersion (DI) modes, in order to tentatively identify OSC and obtain a comprehensive profile of the sample, using gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometer (GC/MS) and GC×GC/TOFMS to analyse this sample. A DB-5MS/IL-59 column set was preferred for the OSC analysis using GC×GC/TOFMS in diesel and naphtha samples, since this set resulted in a higher efficiency when compared to the other sets (DB-17/DB-5MS, DB-5MS/DB-17 and IL-59/DB-5MS) used in a systematic study. The parameters evaluated were the number of OSC positively identified and tentatively identified by Lee and Van den Dool and Kratz retention indexes and spectra comparison, 2D chromatographic space occupation, number of polyaromatic hydrocarbon and OSC coelutions, and percentage of asymmetric peaks. The IL-59 column was used in GC×GC due to preliminary tests in GC/MS with the same diesel samples in the scan and selected ion monitoring analysis. Parameters such as resolution, separation factor, baseline intensity and number of coelutions between PAH and hidrocarbons, since no OSC was detected in either detection mode. The PDMS/DVB and DVB/CAR/PDMS fibers in SPME in both HS and MP modes, using a GC/MS with grounded apple, apple juice, red wine, white wine and cachaça showed better results for the DVB/CAR/PDMS fiber, extracting a higher number of tentatively identified OSC. The cachaça sample, due to its higher number of tentatively identified OSC and higher complexity when compared to the other samples, was analysed for the first time by DI-SPME and GC×GC/TOFMS, resulting in the tentative identification of semivolatiles compounds not extracted using HS-SPME. Combining the volatile compounds extracted using HS-SPME (not extracted in DI-SPME mode) and the semivolatile compounds obtained with DI-SPME and GC×GC/TOFMS, it was observed the possibility to obtain a global profile for the cachaça matrix, highliting the complementarity of the HS and DI-SPME modes.

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

Resumo não disponível.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T23:00:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320319.pdf: 1942697 bytes, checksum: 0615aaed8c5418666f4a08d105b7f010 (MD5) Previous issue date: 2013 / O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um método analítico para a extração de compostos fenólicos para caracterização e classificação de resíduos sólidos por meio da técnica de micro-extração em fase sólida no modo headspace, seguida da determinação por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas em matriz aquosa. O método foi adaptado da literatura para a determinação de fenóis em meio aquoso após os ensaios de solubilização e lixiviação, descritos pela ABNT, para posterior determinação de toxidade. Inicialmente foi criado um planejamento de experimentos (DOE) utilizando o algoritmo Latin Square com 5 níveis, gerando 25 experimentos diferentes. Com os resultados obtidos pelo DOE, uma superfície de resposta foi gerada e então os parâmetros do método foram otimizados a partir dos resultados cromatográficos (Améd). Assim foi encontrada a condição ótima de temperatura, tempo de extração, acidificação e saturação com NaCl para a extração de fenóis em meio aquoso com a fibra de poliacrilato. A eficiência do método foi avaliada por meio de uma simulação da solubilização de um resíduo enriquecido com fenóis em 3 concentrações na faixa de 6 a 15 µg L-1 resultando em uma recuperação de 91 a 100%. Como método referência comparativo, optou-se pela extração líquido-líquido (LLE), conforme indicado pelas normas NBR10005 e 10006. Foi preparada uma solução aquosa enriquecida com fenóis em 3 concentrações na faixa de 6 a 20 µg L-1, simulando um extrato obtido após a solubilização de resíduo sólido, com recuperação que variou de 0 a 56%. A robustez da metodologia foi verificada com o uso de matrizes de diatomácea pura (DP) e residuária (DR), fortificadas com a mistura de fenóis nas proporções de 0,003 e 0,500 mg em 4 g de base seca, submetida aos ensaios de lixiviação e solubilização. Foram feitas determinações de fenóis nos tempos de 24, 72, 120 e 168 horas do processo de solubilização para avaliar a necessidade dos 7 dias de extração indicado pela norma. As amostras obtidas, com e sem filtração, foram então extraídas com a aplicação do método desenvolvido, com recuperações na faixa de 90-100% para os analitos a partir da DP e não se observou recuperação a partir da DR. O método proposto apresentou-se mais sensível que a ELL. Entretanto, estudos referentes à presença de interferentes devem ser feitos, pois estes podem alterar significativamente o equilíbrio e a disponibilidade dos fenóis no headspace <br>

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1949.pdf: 1264259 bytes, checksum: 668e8da6a5c7afa14551b12ccd924b26 (MD5) Previous issue date: 2008-02-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, five procedures were developed for determination of anions (chloride, sulphate, phosphate and fluoride), with spectrophotometric detection, being four employing a 100-cm optical length flow-cell and one of them employing a cell whith 1 cm optical length. The first procedure employing flow injection analysis with long pathlenght for chloride determination in natural waters was based in the spectrophotometric procedure described in Standard Methods130 in which the reaction between mercury(II) thiocianate and chloride displace the thiocianate ions yielding a reddish complex with iron(III), that was spectrophotometrically monitored at 455 nm. The analytical curve obtained was linear in the chloride concentration range of 1.0 to 50 mg L-1 (r = 0.9989) with a detection limit of 0.2 mg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 0.7 mg L-1 (10óblank / slope), RSD < 1.0% (n = 20) and a sampling rate of 72 h-1. The second procedure for chloride determination employed a solid-phase reactor containing silver chloranilate immobilized coupled to the FIA system. The chloride determination is based on the reaction between chloride and silver chloranilate yielding silver chloride, displacing chloranilate ions which were spectrophotometrically detected at 530 nm and the absorbance signals proportional to the chloride concentration. The analytical curve showed a good linearity in the chloride concentration range of 0.5 to 100 mg L-1 (r = 0.9997) with a detection limit of 0.3 mg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 0.5 mg L-1 (10óblank / slope), RSD of 1.05% (n = 20) and a sampling rate of 80 h-1. The flow procedure for sulphate determination in natural waters employed a solid-phase reactor containing barium chloranilate immobilized. The determination is based on the reaction between sulphate ions and barium chloranilate yielding barium sulphate, displacing the chloranilate ions that were spectrophotometrically detected at 530 nm. The analytical curve obtained was linear in the sulphate concentration range of 2.5 to 40 mg L-1 ( r = 0.9994) a detection limit of 0.1 mg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 0.3 mg L-1 (10óblank / slope), RSD < 1.0% (n = 10) and a sampling rate of 50 h-1. The proposed procedure for phosphate determination in natural waters employing flow injection analysis with long pathlenght spectrophotometry is based on the colorless reaction of iron(III) thiocianate and phosphate ions. Iron(III) reacts with thiocianate yielding FeSCN2+, a reddish complex with maximum absorbance in 468 nm. The phosphate ions in contact with FeSCN2+ yield a colorless complex between iron(III) and phosphate, with non-defined stoichiometry. The decrease of the absorbance signals is proportional to the phosphate concentration in the samples. The analytical curve obtained was linear in the phosphate concentration range of 10 to 100 µg L-1 (r = 0.9996) a detection limit of 4.5 µg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 15.6 µg L-1 (10óblank / slope), RSD < 1.0% (n = 10) and a sampling rate of 55 h-1. The procedure for fluoride determination in mineral waters employing a 1-cm optical flow-cell was based on the same procedure for phosphate determination. The reaction between fluoride ions and FeSCN2+ yield the colorless FeF6 3-complex causing an absorbance decrease, proportional to the fluoride concentration in the samples. The analytical curve showed a good linearity for the fluoride concentration range of 0.02 to 5.33 mg L-1 (r = 0.9997) with a detection limit of 5.3 µg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 17.6 µg L-1 (10óblank / slope), RSD of 1.9% (n = 20) and a sampling rate of 110 h-1. Results obtained with the proposed procedures were compared with those obtained with the official methods from Standard Methods showing a good agreement at the 95% confidence level. / Neste trabalho, cinco procedimentos foram desenvolvidos para a determinação de ânions (cloreto, sulfato, fosfato e fluoreto), com detecção espectrofotométrica, sendo quatro empregando célula de 100 cm de caminho óptico e um empregando célula de 1 cm de caminho óptico. O primeiro procedimento utilizando análise por injeção em fluxo com longo caminho óptico para a determinação de cloreto em águas naturais baseou-se no método espectrofotométrico descrito no Standard Methods130 onde a reação entre tiocianato de mercúrio(II) e cloreto leva ao deslocamento dos íons tiocianato e à formação de um complexo de coloração vermelho intenso com Fe(III), que foi monitorado em 455 nm. A curva analítica obtida foi linear para o intervalo de concentrações de 1,0 a 50 mg L-1 de cloreto (r = 0,9989), com um limite de detecção de 0,2 mg L-1 (3óbranco / inclinação), um limite de quantificação de 0,7 mg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD menor que 1,0 % (n = 20) e uma freqüência de amostragem de 72 h-1. O segundo procedimento utilizando análise por injeção em fluxo com longo caminho óptico para a determinação de cloreto em águas naturais empregou um reator em fase sólida contendo cloranilato de prata imobilizado. A determinação é baseada na reação entre o cloreto e o cloranilato de prata, formando cloreto de prata que fica retido no reator, deslocando os íons cloranilato que foram detectados espectrofotometricamente em 530 nm, sendo os sinais de absorbância proporcionais à concentração de cloreto. A curva analítica obtida apresentou linearidade no intervalo de concentrações de 0,5 a 100 mg L-1 de cloreto (r = 0,9997), um limite de detecção de 0,3 mg L-1 (3óbranco / inclinação), um limite de quantificação de 0,5 mg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD de 1,05 % (n = 20) e uma freqüência de amostragem de 80 h-1. O procedimento para a determinação de sulfato em águas naturais empregou um reator em fase sólida contendo cloranilato de bário imobilizado. O princípio da determinação é baseado na reação entre o sulfato e o cloranilato de bário, formando sulfato de bário que fica retido no reator, deslocando os íons cloranilato que foram detectados espectrofotometricamente em 530 nm. A curva analítica obtida foi linear paro o intervalo de concentração de sulfato de 2,5 a 40 mg L-1 (r= 9994), com limite de detecção de 0,1 mg L-1 (3óbranco / inclinação), limite de quantificação de 0,3 mg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD menor que 1,0 % (n = 10) e uma freqüência de amostragem de 50 h-1. O procedimento proposto para a determinação de fosfato em águas naturais utilizando análise por injeção em fluxo com longo caminho óptico, baseia-se na reação de descoloração do tiocianato de ferro (III) pelo fosfato. O nitrato de ferro (III) reage com o tiocianato de sódio formando o tiocianato de ferro (III), um composto de coloração avermelhada que possui absorção máxima em 468 nm. Quando os íons fosfato entram em contato com o complexo FeSCN2+, forma-se o complexo entre o fosfato e o ferro(III), de estequiometria não definida, que é incolor O decréscimo da absorbância, é proporcional à concentração de fosfato na amostra. A curva analítica foi linear par o intervalo de concentrações de 10 a 100 µg L-1 de fosfato (r = 0,9996), com limite de detecção de 4,5 µg L-1 (3óbranco / inclinação), limite de quantificação de 15,6 µg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD de 0,5 % (n = 10) e freqüência de amostragem de 55 h-1. O procedimento para determinação de fluoreto em amostras de água mineral, empregando uma célula de 1 cm de caminho óptico, baseia-se no método empregado para a determinação de fosfato, sendo que quando os íons fluoreto entram em contato com o complexo FeSCN2+, forma-se o complexo FeF6 3-entre o fluoreto e o ferro, que é incolor, ocasionando um decréscimo da absorbância que é proporcional à concentração de fluoreto na amostra. A curva analítica apresentou boa linearidade para o intervalo de concentração de 0,02 a 5,33 mg L-1 de fluoreto (r = 9997), limite de detecção de 5,3 µg L-1 (3óbranco / inclinação), limite de quantificação de 17,6 µg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD de 1,9 % (n = 20) com freqüência de amostragem de 110 h-1. Os valores obtidos com os procedimentos propostos foram comparados com aqueles obtidos pelo método oficial do Standard Methods, e os resultados estão em concordância a um nível de confiança de 95%.