Ce travail porte sur la conception de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium, étain) et sur l'étude de leurs propriétés de coordination vis-à-vis des métaux de transition et plus particulièrement le fer. Une première série de métallylènes stabilisés par coordination intramoléculaire avec des ligands N-chélatants de type amidinate a été synthétisée et caractérisée. Dans un second temps, nous avons envisagé l'utilisation d'un nouveau système O,C,O chélatant faisant intervenir des groupements arylsulfones. L'intérêt de ce ligand de type " pince " est de coupler une stabilisation cinétique grâce à l'encombrement stérique des sulfones et une stabilisation thermodynamique par coordination des oxygènes avec l'élément du groupe 14. L'effet ortho directeur des groupements sulfonyles a permis des réactions de métallation sélectives et l'obtention des premiers chloro-germylène et -stannylène à ligand arylsulfone. Une dernière méthode de stabilisation des chlorogermylènes par coordination intermoléculaire utilisant des carbènes N-hétérocycliques (NHC) comme co-ligands a été également développée. Quelques tests spécifiques de réactivité (réactions d'oxydation par une orthoquinone et réactions de complexation avec des métaux de transition) ont confirmé le caractère divalent de ces espèces. Une série de nouveaux complexes de fer à ligand germylène a été préparée. A côté de leur intérêt sur le plan fondamental, une des applications de ces complexes est de pouvoir constituer des précurseurs monosources d'alliages GeFe. En effet, leur bas degré d'oxydation (+2) ainsi que la présence de ligands labiles devrait faciliter l'accès à des nanomatériaux dans des conditions douces. / This work concerns the design of new divalent group 14 species (germanium, tin) and the study of their coordinative properties to transition metals and especially iron. A first set of intramolecularly stabilized metallylenes with N-chelating ligands such as amidinate was synthesized and characterized. In a second step, we envisaged the use of a new OCO chelating system involving arylsulfonyl groups. The advantage of this pincer-ligand is to allow a kinetic stabilization (sterically hindering sulfones) and thermodynamic stabilization (intramolecular coordination between oxygen and group element 14. Thanks to the ortho-director effect of the sulfonyl group, selective metalation reactions were performed and the first chlorogermylene and chlorostannylene containing arylsulfone substituent were isolated. In the next step, intermolecular stabilization was developed. It involves the use of N-heterocyclic carbene (NHC) as stabilizing co-ligand of metallylenes. We have prepared and characterized various NHC stabilized dichlorogermylenes. Some specific reactivity tests were carried out such as oxidation reactions in the presence of an orthoquinone and coordination reactions with transition-metals which have confirmed their specific character of divalent sites. We were able to prepare a series of variously stabilized germylene-iron complexes. Besides their interest on the fundamental level, one of the applications of these complexes is to be used as single-source precursors of GeFe nanoalloys. Indeed, their low oxidation state (+2) and the presence of labile ligands should facilitate the access of nanomaterials in the mild conditions.

À l'heure actuelle, il y a un intérêt croissant pour l’adaptation des propriétés physique des solides contenant des métaux de transition en modifiant leurs réseaux ioniques. Ces changements topologiques modifient non seulement le degré d’oxydation du métal de transition, mais peuvent également modifier sa sphère de coordinence, ainsi que les connectivités cation-anion-cation à longue distance, pouvant conduire à des changements radicaux de leurs propriétés physiques.Dans ce contexte, mon travail de thèse, réalisé au laboratoire UCCS à Lille (France), a consisté en une étude approfondie de deux différents exemples de transformations topotactiques. Premièrement, je présente l´échange anionique ainsi que l'exfoliation en nano-feuillets chargés positivement, de l'oxo-bromure de cobalt 14H-Ba7Co6BrO17. Le processus d'exfoliation a été caractérisé structuralement à l’aide de techniques telles que les microscopies, la diffraction ou l’absorption des rayons X.Dans la deuxième partie de mon travail, une étude complète du processus d’exsolution reversible du fer dans BaFe2(PO4)2 a été effectuée, en établissant une relation entre les évolutions structurales et la quantité de fer exsoluté. Une étude sur l'insertion éventuelle du lithium dans la structure de la phase la plus lacunaire en fer, BaFe1.33(PO4)2, ainsi que ses capacités en tant que cathode pour batteries au lithium, a également été réalisée. En outre, des études structurales et magnétiques des solutions solides BaFe2-YMY (PO4)2 par substitution du métal par Co2+ ou Ni2+a aussi été réalisée.Enfin, dans la dernière partie de ce manuscrit, je présente trois phases différentes à base de fer qui ont été découvertes lors de prospection pour trouver de nouvelles phases ayant des capacités de transformations topotactique. / At present, there is growing interest in tuning the physical behavior of solids containing transition metals by modifying their ionic lattices. These topological changes modify not only the electron count (through reduction or oxidation) but can also modify the local transition metal coordination sphere and the long-range cation-anion-cation connectivity, potentially leading to dramatic changes in their physical behavior. In this context, my PhD work developed in the UCCS laboratory at Lille (France), has consisted in a deep study of two different examples of topotactic transformations. Firstly I have performed anionic exchange as well as exfoliation into positively-charged nanoflakes, on the oxybromide cobaltites 15H-Ba7Co6BrO17. This exfoliation process has been structurally characterized by different techniques as microscopies, X-Rays diffractions and absorptions. For the last two, synchrotron radiation was used, the experiments being performed at SOLEIL.Secondely, a full study of the reversible iron exsolution process in BaFe2(PO4)2 has been carried out, establishing a relation between the structural features and the amount of iron exsoluted. A study about a possible lithium insertion in the lattice of the most exsoluted phase, BaFe1.33(PO4)2, as well as its capabilities determination as cathode in Li batteries was also performed. In addition, structural and magnetic studies has been realized in the substituted solid solutions of BaFe2-yMy(PO4)2 with M2+ = Co2+, Ni2+.Finally, the last part of the manuscript presents three different iron phases discovered during my prospecting work for new phases having abilities for topotactic transformation.

Les principales causes de morbidité et de mortalité en Afrique Sous-Saharienne sont les maladies infectieuses et les déficiences nutritionnelles. Plus concrètement, la carence en fer et le paludisme sont, respectivement, les principales maladies contribuant à la morbidité et la mortalité chez la femme enceinte et le nourrisson au Bénin. Pour ces raisons, une politique de supplémentation en fer et un traitement préventif intermittent (TPI) contre le paludisme ont été mis en place pendant la grossesse au Bénin. Étant donné que le TPI influence le paludisme gestationnel, qui, lui, pourrait avoir un effet sur le paludisme de l'enfant, nous avons investigué l'effet du TPI sur le paludisme de l'enfant. En parallèle, étant donné que différentes études épidémiologiques suggèrent que des niveaux de fer élevés auraient un effet délétère sur le risque de paludisme, nous avons investigué le possible risque accru de paludisme chez une cohorte de 1005 femmes enceintes et 400 enfants au Bénin. Dans des modèles multi-niveaux à intercepte aléatoire au niveau de la mère, des niveaux de fer élevés étaient associés significativement au risque d'avoir une goutte épaisse positive et à une parasitémie par P. falciparum plus élevée. Dans des modèles multi-niveaux à intercepte aléatoire au niveau de l'enfant, les niveaux de fer de élevés étaient associés significativement au risque d'avoir une goutte épaisse positive. L'extension du TPI (le nombre de jours entre les deux doses), était significativement associé à un moindre risque de paludisme.Par conséquence on devrait augmenter les doses et l'observance du TPI, et des études supplémentaires sur l'effet de différentes doses de fer, et études comparatives entre le fer donné en tant que traitement vs supplémentation systématique sont nécessaires. / In Benin malaria and nutritional deficiencies are the main diseases contributing to the disease burden. Therefore, preventive strategies targetting both diseases have been deployed for over 10 years. Pregnancy-associated malaria (PAM) is responsible for maternal anaemia, placental malaria and low birth weight (<2500g). To prevent PAM, the WHO recommends the intermittent preventive treatmentduring pregnancy (IPTp). Considering that IPTp has an effect on PAM, and thereby influences the exposure of the fœtus to the parasite, we wanted to investigate the possible effect of IPTp on malaria in infants. In parallel, iron supplements are recommended during pregnancy to prevent maternal anemia. As there is some epidemiological evidence that iron might enhance malaria episodes and their severity we wanted to analyse the association of iron levels with malaria in pregnancy and infancy. Therefore, we conducted a cohort study of 1005 pregnant women and 400 infants from 2010 to 2012 in Allada (Benin). We showed that IPTp duration (number of days between doses) was inversely correlated with malaria risk and P. falciparum parasitemia, possibly due to the reduction of the exposure of the fœtus to the parasite in utero. We also found that iron levels during pregnancy and infancy were associated to increased malaria risk and P. falciparum parasitemia, with a possible dose effect. In a context of growing resistance to SP, IPTp doses and observance should increase. In addition, complementary interventional data are needed to determine the benefits and risks of differently dosed iron supplements, in order to ascertain their impact on infant health in malaria-endemic regions.

Ce travail de thèse a pour objet l'étude de la famille des supraconducteurs à base de fer, composés découverts en 2008 et présentant un diagramme de phase très riche dans lequel se trouve de la supraconductivité, du magnétisme, ainsi que d'autres ordres électroniques tel que la nématicité électronique. Ceci offre la possibilité de fortes interactions et/ou compétitions entre ces divers types d'ordres électroniques, et l'étude de ces composés vise à mieux comprendre la nature et le lien entre ces différents ordres. Ceci devrait permettre de mieux comprendre de façon générale les comportements collectifs des électrons corrélés dans les solides cristallins. Les supraconducteurs à base de fer sont en général des métaux et présentent un caractère multi-orbital,ce qui donne des degrés de liberté supplémentaires aux électrons. Dans cette thèse,nous avons étudié certains de ces matériaux par photoémission résolue en angle (ARPES),technique permettant de sonder leur structure électronique et d'estimer la force et la nature des corrélations électroniques dans chaque orbitale. Nous nous sommes intéressés à des phases non supraconductrices afin d'avoir une vision plus globale des supraconducteurs au fer. La première partie de cette thèse se concentre sur le composé FeSe. L'intérêt pour ce composé vient de l'émergence d'un nouveau type d'ordre électronique : la nématicité, où les électrons brisent spontanément la symétrie de rotation, ce qui rend les propriétés électroniques anisotropes.Grâce à l'ARPES, nous avons pu suivre l'évolution des différentes orbitales dxz, dyz et dxy,présentes au niveau de Fermi, à travers la transition structurale pour caractériser l'anisotropie de la structure électronique. Pour interpréter ces évolutions, nous avons collaboré au niveau théorique avec le groupe de Lara Benfatto de l'université de Rome. Nous avons élaboré un modèle où les fluctuations de spins, bien présentes dans FeSe même s'il n'y a pas d'ordre magnétique, sont capables de modifier la surface de Fermi. Ceci rend compte des modifications que nous observons par ARPES dans la phase nématique si on suppose que ces fluctuations deviennent anisotropes. La deuxième partie de cette thèse se penche sur les pnictures de la forme AM ₂ As ₂ (A = Ba, Sr, Ca, M = Fe, Co). Cette famille présente plusieurs cas où la nature du magnétisme est différente de celui que l'on trouve à proximité de la phase supraconductrice. Dans les composés à base de fer, il peut se produire une transition vers une phase "collapsée" qui a pour effet de supprimer les moments magnétiques locaux portés par les fers. Nous avons cherché à comprendre comment les propriétés électroniques sont affectées par cette transition. Dans les composés à base de cobalt, des fluctuations ferromagnétiques apparaissent dans les plans CoAs, et CaCo ₂ As ₂ s'ordonne magnétiquement à 72K. C'est un magnétisme plutôt itinérant, assez différent de celui des phases au fer, et nous avons voulu observer cette transition et l'évolution des corrélations dans cette limite. Durant cette étude nous avons été amené à nous poser des questions sur la façon dont l'ARPES, qui est une technique de surface, peut visualiser l'évolution des structures électroniques, notamment la tridimensionnalité, entre les différents composés où la distance entre les plans CoAs varie fortement suivant la nature de A. / This thesis focuses on the study of the family of iron-based superconductors,compounds discovered in 2008 and displaying a rich phase diagram where there is superconductivity, magnetism and also other electronic orders such as electronic nematicity. This offers the possibility for strong interactions and/or competitions between those various electronic orders,and the study of these compounds aim for a better understanding of the nature and the link between these orders. This should allow generally a better understanding of the collective behavior of correlated electrons in crystalline solids. These compounds are generally metals and havea multi-orbital nature, giving extra degrees of freedom to the electrons. During this PhD, westudied some of these materials using Angle Resolved Photoelectron Spectroscopy (ARPES),a technique allowing to probe their electronic structure and estimate the nature and strength of electronic correlations in each orbital. We focused on phases that are not superconducting,in order to have a more global view of iron-based superconductors. The first part of this PhD focuses on FeSe. The interest for this compound comes from the emergence of a new sort of electronic order : the nematicity, where the electrons break spontaneously the rotational symmetry, making the electronic properties anisotropic. Thanks to ARPES, we were able to follow the evolution of the various orbitals dxz, dyz and dxy, existing at the Fermi level, through the structural transition in order to characterize the electronic structure anisotropy. To interpret these evolutions, we collaborated with the theory group of Lara Benfatto from the Roma uni-versity. We elaborated a model where spin fluctuations, which exist in FeSe although there isno magnetic order, are able to modify the Fermi surface. This reflects the modifications that we observe by ARPES in the nematic phase if we suppose these fluctuations become anisotropic.The second part of this PhD focuses on the pnictides with the form AM ₂ As ₂ (A = Ba, Sr, Ca,M = Fe;Co). This family displays several cases where the magnetism is different from that found near the superconducting phases. In the iron-based compounds, there is a transition towards a collapsed phase where the magnetism is suppressed. We have tried to understand how the electronic properties are affected by this transition. In the cobalt-based compounds,ferromagnetic fluctuations appear within the CoAs planes, and CaCo ₂ As ₂ orders at 72K. This magnetism is itinerant, quite different from that found in the iron-based compounds, and we wanted to observe this transition and the evolution of the correlations in this limit. During this study we have come to question ourselves about the way ARPES, which is a surface technique,can visualize the evolution of the electronic structure, notably its three dimensionality, among the different compounds where the distance between CoAs layers strongly changes depending on the nature of A.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La spirale gravimétrique est un équipement de séparation très répandu dans l'industrie du minerai de fer, en raison de sa facilité d'utilisation et ses faibles coûts d'opération. Cependant, les phénomènes conduisant à la séparation des minéraux se produisant dans la spirale restent mal connus et sont souvent difficilement explicables. L'objectif principal de ce mémoire est d'améliorer la compréhension des phénomènes entourant le fonctionnement de la spirale par l'entremise de travaux expérimentaux d'évaluation des courbes de partage de minéraux de masse volumique variant entre 2,6 et 5,3 g/cm³. Les résultats obtenus permettront, dans de futurs travaux de recherche, de compléter et d'améliorer un modèle mathématique semi-fondamental de la spirale. Les travaux expérimentaux ont été réalisés grâce à un montage comportant une spirale industrielle opérée en circuit fermé. Le montage initial a été amélioré dans le cadre du projet afin de permettre le recyclage complet de l'eau de lavage pour réduire la consommation d'eau et minimiser l'empreinte environnementale des essais sur la spirale. Les données tirées de ces essais ont été analysées et réconciliées en utilisant la méthode de réconciliation avec reconstruction minérale développée dans ce mémoire, une étape nécessaire pour déterminer les courbes de partage des minéraux pour les essais. Les principaux résultats de cette étude ont permis de déterminer que les minéraux de masse volumique située entre celles de l'hématite (5,3 g/cm³) et du quartz (2,6 g/cm³), comme la goethite (3,8 g/cm³), possèdent une courbe de partage ayant la même forme, mais située à mi-chemin entre celles des deux autres minéraux. De plus, les résultats ont permis de confirmer la pertinence des ajustements apportés au modèle mathématique semi-fondamental développé pour la spirale afin d'inclure explicitement l'effet de la densité des particules. À terme, les résultats de ces travaux permettront d'améliorer le modèle mathématique semi-fondamental de la spirale développé. En effet, les résultats vont permettre de relier la récupération des particules minérales à leur masse volumique et à leur taille afin de prédire le comportement de particules mixtes (c.-à-d. hématite/quartz) avec des masses volumiques situées entre celles des particules libérées de quartz et d'hématite. / The gravimetric spiral is a widely used separation equipment in the iron ore industry, due to its simplicity and low operating costs. However, the phenomena leading to mineral separation occurring in the spiral remain poorly understood and are often difficult to explain. The main objective of this master's thesis is to improve our understanding of the phenomena surrounding spiral operation through experimental work evaluating the partition curves of minerals with densities varying between 2.6 and 5.3 g/cm³. The results obtained will enable future research to complete and improve a semi-fundamental mathematical model of the spiral. The experimental work was carried out using an industrial spiral operated in closed-circuit. The initial setup was improved within the scope of the project to enable complete recycling of the wash water and to reduce to a maximum the consumption of water. Thus, limiting the footprint of testing using the spiral setup. The data collected from these tests were analyzed and reconciled using the mineral estimation and reconciliation method described in this study, a necessary step in determining the mineral partition curves of the tests. The main results of this study determined that minerals with densities between those of hematite (5.3 g/cm³) and quartz (2.6 g/cm³), such as goethite (3.8 g/cm³), have a partition curve with the same pattern but halfway between the two minerals. In addition, the results confirmed the relevance of the adjustments made to the semi-fundamental mathematical model developed for the spiral to explicitly include the effect of particle density. With time, the results of this work will enable us to improve the semi-fundamental mathematical model of the spiral developed. Indeed, the results will make it possible to relate the recovery of mineral particles to their density and size, to predict the behaviour in a spiral of mixed particles (i.e. hematite/quartz) which have densities between those of liberated quartz and hematite particles.

Comme les propriétés physiques d'un matériau à l'échelle nanométrique sont largement dépendantes de la taille et de la forme des nanostructures, il est inutile de synthétiser de nouvelles compositions et morphologies. L'étude avancée de leur structure par les techniques de caractérisation usuelles (MET, MEB, DRX, Raman...) permettra de collecter toutes les informations nécessaires à la compréhension de leurs propriétés physiques (magnétiques, optiques, électriques). Dans ce manuscrit, nous décrirons plusieurs approches d'élaboration de nanostructures 0D, 1D et 2D multifonctionnelles afin de mieux connaître les paramètres qui contrôlent leur composition chimique et leur structure. De plus, ce travail de recherche a abouti à la synthèse de nouveaux matériaux à base d'oxyde et de carbure de fer. Des nanofibres magnétiques ayant des morphologies originales " Ruban " et " tube " ont été élaborées par la technique d'électrospinning en modifiant plusieurs paramètres expérimentaux : concentration de la solution, atmosphères de traitement thermique, température de recuit... De plus, des couches minces guidantes dopées par des nanostructures magnétiques ont été préparées par la technique dip-coating. Nous avons mené une étude complexe et détaillée sur les propriétés structurales de ces matériaux afin de définir les paramètres expérimentaux qui permettront d'obtenir des nano objets de bonne qualité. Dans un but ultime, nous souhaiterons explorer les possibilités d'application de ces matériaux qui présentent à la fois des caractéristiques électriques et magnétiques.

Le fer fait partie intégrante de la conception initiale des églises gothiques rouennaises et troyennes. Dès le XIIIe siècle, il y est employé en dizaines de tonnes dans les armatures de vitraux. On le retrouve également dans la maçonnerie et dans la charpente sous forme de tirants, de chaînages structurels et de petites pièces, agrafes et goujons, servant à attacher les nombreux éléments de décor. Ses nombreux usages ainsi que les questions du rôle, des quantités, de l'origine et du coût de ces fers sont abordés par une étude interdisciplinaire alliant prospections dans le bâti, recherches dans les sources écrites et l'étude métallographique de 74 échantillons de fer prélevés in situ. Ces analyses permettent aussi de rendre compte de la nature et de la qualité du matériau employé, des caractéristiques du travail de forge et de comprendre l'influence des mutations de la métallurgie médiévale (marteau hydraulique, filière de réduction indirecte) sur l'emploi du fer dans la construction.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.