Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2088.pdf: 7216253 bytes, checksum: a19461c3110b133b8f8d3f80f0613b1f (MD5) Previous issue date: 2007-12-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, we described some of the anodic ZrO2 properties such as microstructure, morphology and luminescence. The microstructural analysis during the breakdown process reveals that the oxide nature is similar to those oxides prepared by other methods. Nevertheless, a transition in the breakdown region is associated with the presence of crystallographic phases not stable at ambient temperature (tetragonal metastable phase). These results were explained in terms of changes in the crystallite size and microstructural of the oxide during the breakdown process. The morphology of the anodic oxides reveals a surface contained a high distribution of blisters structure. The adsorption of oxygen gas originated from the electrolysis of water modifies the oxide morphology at that spots location. A broad emission band between 350-600 nm is observed in ZrO2 films when excited at 325 nm. The origin and nature of this emission is proposed to be related to the existence of structure defects (F-centers and Zr3+ ions) inside the oxide generated during the breakdown process. Theories about the breakdown mechanism and the analyses of the Rapid Thermal Annealing and EPR data reinforced this proposition. The work was finalized with the production of anodic doped ZrO2 with Eu3+. The microstructural analysis reveals that these luminescent ions are located inside the oxide matrix and the anodic doping was explained in terms of the breakdown process. / Neste trabalho descrevemos algumas das propriedades do ZrO2 anódico, entre elas sua microestrutura, sua morfologia e sua luminescência. O estudo da microestrutura deste óxido anódico durante o processo de ruptura revelou que sua natureza é semelhante àqueles obtidos por outros métodos de síntese. Entretanto, uma transição na região de ruptura demonstra o aparecimento de fases não estáveis em temperatura ambiente (fase tetragonal metaestável). Estes resultados foram explicados em termos de variações no tamanho de cristalito e na microdeformação dos óxidos durante o processo de ruptura. A morfologia dos filmes de óxido de zircônio revelou uma superfície distribuída por estruturas semelhantes a bolhas que surgem após uma determinada densidade de carga. A adsorção de bolhas de oxigênio proveniente da eletrólise da água modifica a morfologia do óxido formado nestes locais. Uma banda larga de emissão entre 350 e 600 nm é observada nos filmes de ZrO2 quando excitados em 325nm. A natureza e a origem desta emissão é proposta como sendo conseqüência da existência de defeitos estruturais (centros-F e íons Zr3+) gerados durante a ruptura eletrolítica. As teorias sobre o mecanismo de ruptura e as interpretações de medidas de Rapid Thermal Annealing (RTA) e REP reforçaram estas propostas. O trabalho foi finalizado com a obtenção do ZrO2 dopado anodicamente com íons Eu3+. A análise microestrutural destes óxidos revelou que estes íons luminescentes estavam incorporados na matriz do óxido e sua dopagem foi explicada em termos do mecanismo de dopagem anódica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2657.pdf: 1118091 bytes, checksum: 0ecaa0b7177d3d8acb7180b85665b996 (MD5) Previous issue date: 2009-09-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis, a voltammetric coupled to microgravimetry investigation about the electrodeposition of silver over polycrystalline platinum in acid medium was performed. Microgravimetry is helpful to understand the effect of different preparation variables, such as, pH, temperature, ion concentration and applied potential. This, in its turn, is a consequence of the fact that the composition in not the only important characteristic of electrodeposited metal which depends on the preparation process. We choose to study silver deposition once it is, in principle, a simple one electron process. The obtained data reveal a much more complex with several cathodic and anodic processes. First, the UPD silver deposition occurs, then the bulk and also the hydrogen evolution during the cathodic sweep. During the anodic voltammetric sweep, two current density peak were observed with molar mass equal to Ag dissolution, and then we conclude that a hydrogen rich phase or an alloy Pt-Ag were formed during the process. For one of solution investigated, a third anodic process was observed which could be associated to silver oxide formation and dissolution. / Neste trabalho, estudos voltametricos e microgravimetricos foram realizados por Microbalanca Eletroquimica de Cristal de Quartzo MECQ para a eletrodeposicao de prata sobre eletrodos de platina policristalina em meio acido. De uma forma geral, as propriedades dos materiais metalicos nao dependem exclusivamente de sua composicao ou do metodo de deposicao, mais tambem de variaveis experimentais de preparacao que influenciam de maneira significativa a formacao e as propriedades das camadas metalicas. A escolha da prata foi feita, inicialmente, por se tratar de um ion metalico relativamente mais simples onde, no processo de reducao, ha o envolvimento de apenas um eletron por atomo. Os dados obtidos revelaram uma complexidade maior que a esperada, onde se observou muitos processos durante a varredura catodica e durante o processo de dissolucao do metal. Neste sentido, conclui-se que a deposicao da Ag em regime de subtensao ocorre no inicio do processo. Em uma segunda etapa de reducao, ocorrem a deposicao massiva de Ag e a reducao do proton. Durante a dissolucao do metal, observou-se a existencia de 2 picos de dissolucao com a mesma massa molar o que e um indicativo de uma fase rica em hidrogenio. Alem destes processos, foi observado, para a solucao de H2SO4 0,01M um terceiro processo anodico que pode estar relacionado a formacao de oxido de prata que se dissolve nesta regiao de potenciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3410.pdf: 7055264 bytes, checksum: ea189d7af5706f79120c7da9f01ab701 (MD5) Previous issue date: 2011-02-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, MgTiO3 (MTO) powders and thin films that crystallize in a perovskite ilmenite crystalline structure were obtained and characterized. MTO were synthesized by the polymeric precursor method (PPM), which allows obtaining structurally ordered and disordered structures. In addiction, the photoluminescent properties were investigated as a function of the heat treatment temperature. MTO powders were heat treated at several temperatures ranging from 400 to 1300 °C for 2 h and characterized by X-ray diffraction (XRD), Micro Raman (MR) spectroscopy, termogravimetric and termodifferential analysis (TA), X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). These techniques allowed observing the evolution of the phases, morphology as well as the structural order and disorder of the MTO samples. XRD and TA results indicated that the MTO ordered and pure phase was obtained at 600 °C. The photoluminescent property of structurally ordered and disordered MTO powders were studied at room temperature, using the excitation wavelength of 350.7 nm. Structurally disordered MTO present broad PL band of emission, while ordered MTO present a photoluminescent emission in red and infrared region of the spectra due to the tilt between complex clusters. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of these two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. MTO thin films were obtained by spin coating of the polymeric solution on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using a rotation speed of 7000 rpm, for 30 s and heat treated at temperatures ranging from 400 to 700 °C. MTO thin films properties were investigated by XRD, UV-vis, MR, atomic force microscopy (AFM) and PL measurements. It was verified that MTO thin films began to crystallize at 550 °C, characterized by the presence of (110) diffraction peak of the MTO structure. The analysis of experimental techniques was possible to correlated PL properties with order-disorder at short and long range and the MTO thin films morphology. / Neste trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de pós e de filmes finos do material MgTiO3 (MTO), que se cristaliza em uma estrutura perovskita do tipo ilmenita. O material MTO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (MPC), o que possibilitou a obtenção de materiais estruturalmente desordenados e ordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente em função da variação da temperatura de tratamento térmico dos pós e filmes finos. Os pós foram tratados termicamente na faixa de temperatura entre 400 a 1300 °C, por 2 h e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de micro-Raman (MR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), análises termogravimétricas (AT), espectros de absorção de raios X na borda K do titânio (XANES), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, morfologia, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX e TGA indicaram que a formação da fase ordenada e pura de MTO é obtida quando o material é calcinado a 700 °C por 2 h. A propriedade luminescente do MTO foi estudada à temperatura ambiente, utilizandose o comprimento de onda de excitação de 350,7 nm. O MTO desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga enquanto que o material ordenado apresentou uma emissão fotoluminescente na região do vermelho e do infravermelho causadas pelas distorções entre os clusters. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no MTO desordenado estruturalmente: hexacoordenado e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta. Filmes finos foram obtidos pelo método spin coating por deposição da solução polimérica em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si rotacionados a 7000 rpm, por 30 s e tratamento térmico variando-se de 400 a 700 °C. As propriedades foram investigadas utilizando-se DRX, UV-vis, micro-Raman, microscopia de força atômica (AFM), MEV-FEG, e medidas de FL. Verificou-se que o inicio da cristalização destes filmes ocorre na temperatura de 550 °C, com o aparecimento do pico (110), xv característico do MTO. Por intermédio das análises, foi possível correlacionar as propriedades de FL, avaliando-se a ordem estrutural a longa e curta distâncias, bem como a morfologia destes filmes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3942.pdf: 7841355 bytes, checksum: 935d60fa2d40ae2cbbf73b88ce68f579 (MD5) Previous issue date: 2011-10-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the experimental and theoretical aspects of the growth of titanium dioxide obtained by galvanostatic anodization were studied. The _lms were prepared by galvanostatic anodization of titanium, where the curve of voltage versus charge was investigated. In the initial growth there is an abrupt increase of the voltage, followed by a change in slope of the curve. In this region the voltage reaches a steady state characterized by oscillations around a mean value that are often associated with the phenomenon of _lm's breakdown, microdischarges (sparks) are also observed on the electrode surface. The experimental study began with the "system scanning" in which we used the factorial design in order to associate the experimental variables with the responses (electrochemical, morphological and microstructural). After this _rst study, we investigated the in_uence of applied charge on the system, keeping constant the other experimental conditions. In this investigation, we analyzed the in_uence of charge on the microstructure, morphology and also in the photoactivity of the _lms. The results revealed that the photoactivity in in- _uenced by both the microstructure and morphology. However, the microstructure seems more important for _lms obtained after the breakdown region, where the morphology remains constant. One possible explanation for these results is that the region of grain boundary acts as a recombination center of e��=h+ pairs. In addition to these studies, the TiO2 doping was carried out with niobium. The physicochemical properties of the doped _lms were compared with pure _lms and it was observed that doping promotes an increase in the rate of crystallization of the _lms even when small amounts of dopants are introduced into the oxide. An applied study was conducted in order to apply the titanium anodization as a water heater system. The results of this investigation have shown that the titanium anodization provides greater e_ciency and heating rate when it is compared with comercial resistances. Finally, based on experimental results, we developed a model xxii for the growth of titanium oxide _lms prepared electrochemically. This semi-empirical model was developed from the "current burst model". The _rst stage consisted in the numerical simulation of the dissipation of the heat generated by a spark event in three ways (electrolyte, metal and oxide) using the _nite elements method. The simulation result have shown that the thermal dissipation extends over an area of up to 400 nm and the spark is able to fuse locally all the solid phases. Thus, the description of the oscillating system was made through its three main elements: the local oscillation mechanism (breakdown), desynchronization mechanism (dissolution) and lateral synchronization or interaction (promoted by the _ow of material). / Neste trabalho foram estudados os aspectos experimentais e teóricos do crescimento de dióxido de titânio obtido por anodização galvanostática. Os _lmes foram preparados por anodização galvanostática de titânio, onde a curva da diferença de potencial versus carga foi investigada. Nos instantes iniciais há o aumento abrupto do potencial, seguido por uma mudança no coe_ciente angular da curva. Nesta região o potencial atinge um estado estacionário caracterizado por oscilações em torno de um valor médio que são freqüentemente associadas ao fenômeno de ruptura do _lme anódico, no qual observa-se também a emissão de microdescargas (sparks) na superfície do eletrodo. O estudo experimental iniciou-se com o _mapeamento do sistema_, no qual utilizou-se o planejamento fatorial com o objetivo de associar as variáveis experimentais às respostas consideradas (eletroquímicas, morfológicas e microestruturais). Após este primeiro estudo, investigouse a in_uência da carga aplicada no sistema mantendo-se as demais condições constantes. Nesta investigação, analisou-se a in_uência da carga na microestrutura, morfologia e tamb ém na fotoatividade dos _lmes. Os resultados revelaram que a fotoatividade sofre uma in_uência tanto da microestrutura como da morfologia. Entretanto, a microestrutura mostra-se mais importante para _lmes obtidos após a região de ruptura, onde a morfologia permanece constante. Uma possível explicação para estes dados é que a região de contorno de grão atua como centro de recombinação de pares e��=h+. Além destes estudos, realizou-se a dopagem do TiO2 com nióbio. As propriedades _sicoquímicas dos _lmes dopados foram comparadas com os _lmes puros e observou-se que a dopagem promove um aumento da taxa de cristalização dos _lmes mesmo quando pequenas quantidades do dopante são introduzidas na rede. Um estudo aplicado foi realizado com o sistema de anodiza ção, onde buscou-se aplicá-lo como sistema aquecedor de água. Os resultados desta investigação mostraram que este apresenta maior e_ciência e velocidade de aquecimento xx frente às resistências comerciais com as quais fo comparado. Finalmente, baseando-se nos resultados experimentais, buscou-se desenvolver um modelo para o crescimento de _lmes de dióxido de titânio obtidos eletroquimicamente. Este modelo semi-empírico foi desenvolvido a partir do modelo _ current burst model ". A primeira fase do modelo consistiu na simulação numérica da dissipação de calor gerada por evento de spark nos 3 meios (eletrólito, óxido e metal) usando o método dos elementos _nitos. O resultado da simula ção mostrou que a dissipação térmica se estende por uma região de até 400 nm e que o spark é capaz de fundir localmente as fases sólidas. Sendo assim, a descrição deste sistema oscilatório foi feita por meio de seus três elementos principais: o mecanismo de oscilação local (ruptura), mecanismo de dessincronização (dissolução) e sincronização ou interação lateral (promovida pelo _uxo de material).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5421.pdf: 1977328 bytes, checksum: 1fdb74c2df039b25a8f5d6b1dc05e54c (MD5) Previous issue date: 2013-06-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work was described the development of new architectures for biosensors, using nanomaterials. The enzyme of interest was immobilized on glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes chemically treated and/or gold nanoparticles within a dihexadecylphosphate or poly(allylamine hydrochloride) film. Initially, a glassy carbon electrode (GCE) modified with functionalized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIM) and tyrosinase (Tyr) within a dihexadecylphosphate (DHP) film for the development of a biosensor was proposed. MWCNTs, BMIM and Tyr were efficiently immobilized in the film using 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide/N-hydroxysuccinimide as crosslinking agents. The film characterization was realized by cyclic voltammetry (CV) in presence of catechol. The BMIM-MWCNTs nanocomposite showed good conductivity and biocompatibility with Tyr enzyme, once that the biosensor presented biocatalytic activity to the oxidation of catechol to o-quinone which was electrochemically reduced to catechol at a potential of 0.04 V. The Tyr-BMIMMWCNTs- DHP/GCE biosensor showed wide linear range, good repeatability, sensitivity and stability and, the biosensor was successfully applied in the determination of catechol in natural water samples. The second developed biosensor was based on the modification of a GCE with gold nanoparticles (AuNPs) and Tyr within a DHP film. The enzyme immobilization was performed using cystamine and glutaraldehyde as crosslinking agents. Amperometry technique was used to obtain the analytical curve that showed linear in the concentration of catechol in the range from 2.49 × 10−6 to 9.50 × 10−5 mol L−1 with a detection limit of 1.74 × 10−7 mol L−1. The Tyr-AuNPs-DHP/GCE biosensor was applied in the determination of catechol in water samples from the UFSCar Dam. The results were satisfactory when compared with a spectrophotometric method at a 95% confidence level. Finally, the modification of a GCE with MWCNTs and AuNPs within a poly(allylamine hydrochloride) (PAH) film for the development of a novel biosensor was proposed. This approach provided an efficient method used to immobilize polyphenol oxidase (PPO) obtained from the crude extract of sweet potato (Ipomoea batatas (L.) Lam.). The principle of the analytical method is based on the inhibitory effect of sulfite on the activity of PPO, in the reduction reaction of o-quinone to catechol and/or the reaction of o-quinone with sulfite. Under the optimum experimental conditions using the differential pulse voltammetry technique, the analytical curve obtained was linear in the concentration range of sulfite from 5.0 × 10−7 to 2.2 × 10−5 mol L−1 with a detection limit of 4.0 × 10−7 mol L−1. The biosensor was successfully applied in the determination of sulfite in white and red wine samples with results in close agreement with those results obtained using a reference iodometric method at a 95% confidence level. / Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de novas arquiteturas para biossensores utilizando materiais nanoestruturados. A enzima de interesse foi imobilizada sobre um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente e/ou nanopartículas de ouro em filme de dihexadecil hidrogenofosfato ou hidrocloreto de poli(alilamina). Inicialmente, foi proposto um eletrodo de carbono vítreo (GCE) modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) funcionalizados, cloreto de 1-butil-3-metil-imidazol (BMIM) e tirosinase (Tyr) em filme de dihexadecil hidrogenofosfato (DHP) para o desenvolvimento de um novo biossensor. Os MWCNTs, BMIM e Tyr foram eficientemente imobilizados no filme usando 1etil-3-(3- dimetilaminopropil) carbodiimida e N-hidroxisuccinimida, como agentes de reticulação. A caracterização do filme foi feita por voltametria cíclica (CV) em presença de catecol. O nanocompósito BMIM-MWCNTs exibiu boa condutividade e biocompatibilidade com a enzima Tyr, uma vez que o biossensor mostrou atividade biocatalítica para a oxidação de catecol a o-quinona, que foi reduzida eletroquimicamente para catecol em um potencial de 0,04 V. O biossensor Tyr- BMIM-MWCNTs-DHP/GCE apresentou ampla faixa linear, boa repetibilidade, sensibilidade e estabilidade sendo aplicado com sucesso na determinação de catecol em amostras de águas naturais. O segundo biossensor desenvolvido, baseou-se na modificação de um GCE com nanopartículas de ouro (AuNPs) e Tyr em filme de DHP. A imobilização enzimática foi realizada utilizando-se cistamina e glutaraldeído como agentes de reticulação. A técnica amperométrica foi utilizada para obtenção da curva analítica que apresentou uma faixa linear na concentração de catecol de 2,49 × 10−6 a 9,50 × 10−5 mol L−1 e um limite de detecção de 1,74 × 10−7 mol L−1. O biossensor Tyr-AuNPs-DHP/GCE foi aplicado na determinação de catecol em amostras de águas naturais, da represa da UFSCar. Os resultados foram concordantes quando comparados com as concentrações obtidas empregando-se um método espectrofotométrico de referência em um nível de confiança de 95%. Por fim, foi proposta a modificação de um GCE com MWCNTs e AuNPs em filme de hidrocloreto de poli(alilamina) (PAH) para o desenvolvimento de um biossensor. Esta abordagem proporcionou um método eficiente usado para imobilizar a enzima polifenol oxidase (PPO), obtida a partir do extrato bruto de batata doce (Ipomoea batatas (L.) Lam.). O princípio do método analítico baseia-se na inibição da atividade da PPO pelo sulfito, na reação de redução da o-quinona para catecol e/ou na reação entre o-quinona e sulfito. Empregando-se as melhores variáveis experimentais para a técnica de voltametria de pulso diferencial, a curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração de sulfito de 5,0 × 10−7 a 2,2 × 10−5 mol L−1 com um limite de detecção de 4,0 × 10−7 mol L−1. O biossensor foi aplicado com sucesso na determinação de sulfito em amostras de vinho branco e tinto com resultados satisfatórios em comparação com um método iodométrico de referência em um nível de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6312.pdf: 3069721 bytes, checksum: 5122b5e2eea2863f5030ec932e79395f (MD5) Previous issue date: 2014-07-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Strontium titanate (SrTiO3) is an n-type semiconductor with high chemical and photochemical stability. This wide band gap oxide has a band gap energy of about 3.2 eV as well as a favorable energy for photocatalysis. In this study, we demonstrate an alternative and superior method to produce Nb-doped and undoped SrTiO3 photoanode thin films based on a colloidal deposition process which possess good activity under standard solar illumination conditions. Methanol was used as hole scavenger and the results showed that the semiconductor liquid junction (SCLJ) charge accumulation is not an important mechanism to control the photocurrent density and overpotential. In addition, experimental results suggest that the dominance of photocurrent density is controlled by the potential at the surface space charge layer for the Nb-doped SrTiO3 and by recombination at the depletion layer for the undoped oxide. / O titanato de estrôncio é um semicondutor do tipo n com elevada estabilidade química e fotoquímica. Este óxido possui um band gap em torno de 3,2 eV, bem como uma energia favorável para fotocatálise. No presente estudo, nós demonstramos um método alternativo e superior para produzir fotoânodos de filmes finos de SrTiO3, dopados e não dopado com nióbio, com base em um processo de deposição coloidal que possui uma boa atividade em condições normais de iluminação solar. O metanol foi utilizado como eliminador de buracos e os resultados mostram que a acumulação de cargas na junção líquido-semicondutor (SCLJ) não é um mecanismo importante para controlar a densidade de fotocorrente e o sobrepotencial. Além disso, os resultados sugerem que o domínio da densidade de fotocorrente é controlada pelo potencial na camada da carga espacial da superfície para o SrTiO3 dopado com Nb e por recombinação na camada de depleção para o óxido não dopado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECP.pdf: 21825707 bytes, checksum: b24b38448dae2c7b1da494a26fb8b0fe (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was obtained powders and thin films of (Pb1-xLnx)TiO3, Ln = Sm and Er, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). In this way, the synthesis conditions were optimized in order to minimize the formation of secondary phases. (Pb1-xSmx)TiO3, PST and (Pb1-xErx)TiO3, PET powders, with x varying from 0.01 to 0.1, were obtained in pH 7 and calcined at 600°C for 2 and 8 hours in oxygen atmosphere. There was not formation of secondary phase (pyrochlore) up to 4 mol% of Sm. On the other hand, the solubility limit was already reached at the PbTiO3 (PT) lattice, when doped with 4 mol% of Er. The increase of the percentage of dopants favors the beginning of the tetragonal to cubic phase transition. In this transition, up to 2 mol% of dopants, Er is more efficient than Sm and for above that, an inversion of this behavior occurs. It was observed by micro-Raman spectroscopy and DSC that the addition of Sm or Er to the PT causes a decrease of Curie temperature of the material in relation to the pure PT (~ 490°C). PST and PET thin films were obtained by spin coating on Pt/Ti/SiO2/Si substrate and heat treated at 600°C for 2 hours for the crystallization of the films. It was observed for both PST and PET films are occurring the beginning of the tetragonal to cubic phase transition, resulting in PT with low tetragonality, with the increase of the dopants concentration. It was also verified that these films are textured in the (001) and (100) family plans with both dopants, being a axis direction favored. The obtained films presented nanometric grain sizes and the addition of dopants (Sm or Er) in the PT lattice resulted in a decrease of the average grain size. In order to improving the dielectric and ferroelectric properties of the PST and PET films, it was varied: Sm or Er concentration, number of layers, viscosity of the precursor solution, deposition speed, heat treatment, the bottom electrode and the organic precursor concentration. In the results of electric measurements, it was verified that the Er addition is more efficient than Sm in the increase of the dielectric constant and improvement of ferroelectric properties of the films. It was also observed that the decrease of the tetragonality of the films, with the consequent beginning of the tetragonal to cubic phase transition of the material, there is a reduction of the dielectric constant values and of the remanent polarization for the samples. Using the LaNiO3 like bottom electrode in substitution to the Pt, it was obtained approximated values of dielectric constant, however this substitution resulted in better ferroelectric properties of the films. In spite of obtaining smaller dielectric constant values than those found in the literature, it could be observed that the decrease of the concentration of organic precursors improved the electric properties of the PST and PET films, indicating a dependence relationship of the amount of organic material present in the precursor solution in function of obtaining thin films with satisfactory dielectric and ferroelectric properties. / Neste trabalho, realizou-se a obtenção de pós e filmes finos de (Pb1-xLnx)TiO3, com Ln = Sm e Er, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a minimizar a presença de fases secundárias. Obteve-se pós de (Pb1- xSmx)TiO3, PST e (Pb1-xErx)TiO3, PET, com x variando de 0,01 a 0,1, em pH 7 e verificou-se, para estes pós calcinados a 600°C por 2 e 8 horas em fluxo de oxigênio, que não houve a presença de fase secundária (pirocloro) até 4% em molde Sm, sendo que para o Er nesta adição, já é atingido o limite de solubilidade na matriz do PbTiO3 (PT). Verificou-se também, por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman que o aumento da porcentagem dos aditivos, favorece o início da transição de fase tetragonal para cúbica do PT, sendo que até 2% em mol do aditivo, o Er é mais eficiente que o Sm neste processo e que para as adições superiores, há uma inversão de comportamento. Verificou-se por micro-Raman e por calorimetria exploratória diferencial (DSC), que a adição de Sm ou Er ao PT causa uma diminuição da temperatura de Curie do material em relação ao PT puro que é de 490°C. Foram obtidos filmes finos de PST e PET, depositados por spin coating sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 600°C por 2 horas para a cristalização. De maneira análoga aos pós, observou-se tanto para os filmes de PST como para os de PET, que está havendo o início da transição de fase tetragonal para cúbica, resultando em PT com baixa tetragonalidade, com o aumento da concentração de dopantes. Verificou-se também, que houve texturização dos filmes nas famílias de planos (001) e (100), para ambos os dopantes. Sendo que, a texturização na direção do eixo a é mais favorecida. Pôdese verificar por microscopia de força atômica, que foram obtidos filmes com tamanhos de grão nanométricos e que a introdução do dopante (Sm ou Er) na matriz do PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos dos filmes obtidos. No intuito de melhorar as propriedades dielétricas e ferrelétricas dos filmes de PST e PET, foram variadas: a concentração de Sm ou Er, o número de camadas dos filmes, a viscosidade da solução, a elocidade de deposição, o tratamento térmico, o eletrodo de base e a concentração de precursores orgânicos. Nos resultados de medidas elétricas, verificou-se que a adição de Er é mais eficiente que a de Sm no aumento da constante dielétrica e na melhora das propriedades ferrelétricas dos filmes. Observou-se também, que a diminuição da tetragonalidade dos filmes, com o conseqüente início da transição de fase tetragonal para cúbica do material, diminui os valores de constante dielétrica e de polarização remanescente para os mesmos. Verificou-se que a utilização do eletrodo base de LaNiO3 em substituição ao de Pt forneceu valores próximos de constante dielétrica, porém resultou em melhores propriedades ferrelétricas dos filmes. Apesar de terem sido obtidos valores de constante dielétrica inferiores aos da literatura, pôde-se observar que a diminuição da concentração de precursores orgânicos melhorou as propriedades elétricas dos filmes de PST e PET obtidos, indicando uma relação de dependência da quantidade de matéria orgânica presente na solução precursora, com a obtenção de filmes finos com propriedades dielétricas e ferrelétricas satisfatórias.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2868.pdf: 1389857 bytes, checksum: 561e29df255b4d1a8e934cd68d46f0e5 (MD5) Previous issue date: 2007-05-03 / Financiadora de Estudos e Projetos / A formação de filmes de passivação anódicos tem sido objeto de intenso interesse pelo menos nos últimos 100 anos, contudo o mecanismo de redução dos mesmos foi muito pouco estudado. Tal interesse é por causa da alta resistência à corrosão devido a processos anódicos que formam uma interface termodinamicamente estável, fazendo com que tenham grande importância industrial em metais e ligas. Outro aspecto tecnológico importante do estudo destes filmes é de poder entender os mecanismos reacionais de baterias industriais que funcionam por mecanismos de estado sólido, e assim, poder modificá-las para ter maior eficiência. Nesta dissertação de mestrado escolheu-se estudar fenômenos da passivação no sistema Pb/PbSO4/H2SO4, o mesmo da placa negativa da Bateria de Chumbo-Ácido. Desta forma escolheu-se contribuir para o estudo de mecanismos de redução dos filmes de passivação através do estudo da dirupção dos filmes de passivação e da formação de filme de PbSO4 em eletrodos com poros ideais. Podendo usar esses resultados para contribuir em aspectos dos mecanismos eletroquímicos existentes na placa negativa da Bateria de Chumbo-Ácido. No que se refere à dirupção do filme de PbSO4 estudos prévios voltamétricos foram fetos pelo GEP Grupo de Eletroquímica e Polímeros, no caso desta dissertação os estudos agora foram feitos com medidas galvanostáticas. Já no caso dos eletrodos porosos ideais nesta dissertação são apresentados os primeiros resultados dessa idéia.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissGPM.pdf: 4573989 bytes, checksum: 67ae03252a925de4848c34f350a64381 (MD5) Previous issue date: 2004-08-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work reports a systematic study on the deposition and characterization of LaNiO3 thin films. This material is a ceramic conductor and presents a near metallic behavior, and is interesting for capacitor electrodes application in memories systems, because of the reduction of fatigue behavior. The synthesis of the precursor resin was realized by the polymeric precursor method. The films were deposited with the spin-coating technique on five different substrates: Si(100), Safire(0001), MgO(100), LaAlO3(100) and SrTiO3(100), and after they were crystallized at 700ºC for two hours in a conventional furnace or at 700ºC for ten minutes in a microwave oven. After that, the films were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy, atomic force microscopy and measurements of electrical resistivity as a function of temperature. The films deposited on Si(100) were tested as electrodes for SrTiO3 capacitors, deposited with the same method. Polycrystalline and single phase LaNiO3 thin films were obtained on Si(100), Safire(0001) and MgO(100) substrates, whereas the films deposited on LaAlO3(100) and SrTiO3(100) substrates were epitaxial. The method enable a good thickness control and allows the deposition of films without cracks and very homogeneous. Electrical measurements shown a metallic behavior between 20 and 300K, and the epitaxial films have a smaller electrical resistivity, in comparison with the polycrystalline ones. The best result was obtained with the deposition on strontium titanate substrate and the measured resistivity was 250µΩcm, lower than that obtained with others methods reported in the literature. The crystallization in a microwave oven was not so satisfactory, since films with higher resistivity than that crystallized in conventional furnaces were obtained, because their morphology. However, these films are still good for an application in capacitors systems. The system Au/SrTiO3/LaNiO3/Si(100) was also studied being the lanthanum nickelate a good electrode for this system. Dielectric constant of 250 at 10 kHz was obtained which is about the same reported in the literature for this system with Pt electrodes. Dielectric constant measurements as a function of the applied potential of work shown an asymmetric behavior because the difference between the two electrodes of the capacitor. The charge imprisonment in the ceramic/electrode interface causes a reduction in the capacitance with applied potential. In this manner, a simple methodology for preparation of thin films was used resulting in good characteristics and promising for application in DRAM systems. THIN FILMS DEPOSITED ON SINGLE CRYSTAL SUBSTRATES BY THE POLIMERIC PRECURSOR METHOD: This work reports a systematic study on the deposition and characterization of LaNiO3 thin films. This material is a ceramic conductor and presents a near metallic behavior, and is interesting for capacitor electrodes application in memories systems, because of the reduction of fatigue behavior. The synthesis of the precursor resin was realized by the polymeric precursor method. The films were deposited with the spin-coating technique on five different substrates: Si(100), Safire(0001), MgO(100), LaAlO3(100) and SrTiO3(100), and after they were crystallized at 700ºC for two hours in a conventional furnace or at 700ºC for ten minutes in a microwave oven. After that, the films were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy, atomic force microscopy and measurements of electrical resistivity as a function of temperature. The films deposited on Si(100) were tested as electrodes for SrTiO3 capacitors, deposited with the same method. Polycrystalline and single phase LaNiO3 thin films were obtained on Si(100), Safire(0001) and MgO(100) substrates, whereas the films deposited on LaAlO3(100) and SrTiO3(100) substrates were epitaxial. The method enable a good thickness control and allows the deposition of films without cracks and very homogeneous. Electrical measurements shown a metallic behavior between 20 and 300K, and the epitaxial films have a smaller electrical resistivity, in comparison with the polycrystalline ones. The best result was obtained with the deposition on strontium titanate substrate and the measured resistivity was 250µΩcm, lower than that obtained with others methods reported in the literature. The crystallization in a microwave oven was not so satisfactory, since films with higher resistivity than that crystallized in conventional furnaces were obtained, because their morphology. However, these films are still good for an application in capacitors systems. The system Au/SrTiO3/LaNiO3/Si(100) was also studied being the lanthanum nickelate a good electrode for this system. Dielectric constant of 250 at 10 kHz was obtained which is about the same reported in the literature for this system with Pt electrodes. Dielectric constant measurements as a function of the applied potential of work shown an asymmetric behavior because the difference between the two electrodes of the capacitor. The charge imprisonment in the ceramic/electrode interface causes a reduction in the capacitance with applied potential. In this manner, a simple methodology for preparation of thin films was used resulting in good characteristics and promising for application in DRAM systems. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a deposição e caracterização de filmes finos de LaNiO3. Este material é um condutor cerâmico e apresenta um comportamento próximo ao metálico, sendo interessante para aplicações como eletrodos para capacitores em dispositivos de memória, promovendo a diminuição da fadiga nestes sistemas. A síntese da resina precursora foi realizada a partir do método dos precursores poliméricos. Os filmes foram depositados pela técnica de spin-coating sobre cinco diferentes substratos monocristalinos: Si(100), safira(0001), MgO(100), LaAlO3(100) e SrTiO3(100), e depois foram cristalizados a 700ºC por duas horas em forno convencional ou a 700ºC por dez minutos em forno de microondas. Em seguida, foram caracterizados por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e medidas de resistividade como função da temperatura pelo método das quatro pontas. Os filmes depositados sobre Si(100) foram também testados como eletrodos em capacitores de filmes finos de SrTiO3 obtidos pelo mesmo método. Foram obtidos sistemas monofásicos policristalinos quando depositados sobre Si(100), safira(0001) e MgO(100), enquanto que para filmes depositados sobre LaAlO3(100) e SrTiO3(100) a cristalização se mostrou epitaxial. O método possibilitou um bom controle na espessura dos filmes e produziu filmes com microestrutura sem trincas e bastante homogênea. As medidas de resistividade elétrica mostraram o comportamento metálico dos filmes no intervalo de 20 a 300K, sendo que os filmes epitaxiais têm valores menores de resistência que os filmes policristalinos. O melhor resultado foi obtido com a deposição sobre titanato de estrôncio monocristalino, com valor de resistividade de 250µΩcm, que é um valor menor que a maioria daqueles apresentados na literatura para o mesmo sistema depositado por outros métodos. A cristalização em forno de microondas não se mostrou tão satisfatória quanto a realizada em forno convencional, levando a filmes com maior resistividade devido à morfologia dos mesmos, porém, ainda uma resistividade que possibilita uma aplicação bem sucedida em capacitores. Também foi estudado o sistema Au/SrTiO3/LaNiO3/Si(100); o niquelato de lantânio se mostrou um bom eletrodo para o sistema em questão, obtendo-se um valor de constante dielétrica por volta de 250 em freqüências da ordem de kHz, semelhante ao obtido com eletrodos de platina. A medida de constante dielétrica como função do potencial de trabalho mostrou um comportamento assimétrico devido à diferença entre os eletrodos do capacitor formado; o aprisionamento de cargas no eletrodo cerâmico causa uma diminuição da capacitância em certos potenciais. Assim, utilizou-se uma metodologia simples que resultou em filmes com boas características e promissores na aplicação em sistemas de memória do tipo DRAM.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5970.pdf: 5125436 bytes, checksum: d76a64e8b67b6eb80ac6a87036cd5be2 (MD5) Previous issue date: 2014-04-29 / This research proposed the obtainment of cellulose whiskers from cotton fibers and their application in low density polyethylene matrix (LDPE). Cellulose whiskers was obtained from acid hydrolysis of cotton fibers and the reaction conditions were defined after study of different acid in hydrolysis reaction (under 45°C and 75 minutes, with HCl sample WCl, or H2SO4 sample WS, or mix of them in a proportion 1:1 sample WSCl). The main difference observed was the amount sulfate groups on whiskers surface due the use sulphuric acid in hydrolysis. These groups affected the properties of samples, increasing stability of whiskers in aqueous suspension, decreasing the tendency to agglomeration. However, due to these groups, cellulose is degraded at low temperatures. Once the nanocellulose (hydrophillic) needs to interact with LDPE (hydrophobic), two strategies was studied to compatibilize them: (i) production a nanocomposite based EVA poly (ethylene-covinyl acetate), a copolymer compatible with matrix and filler, since it have a polar phases (vinyl acetate monomer) and a nonpolar phase (ethylene monomer), and (ii) surface modification of cellulose whiskers by esterification reactions. Nanocomposites based EVA was prepared by polymeric solution where EVA was solubilized in mineral oil and then, the whiskers without surface modification (WS) was added, with aim dispersing them in LDPE. The characterizations this study showed that the solvent remained inside the structure polymeric, modifying their original properties and difficulting the interaction between cellulose and copolymer molecules. The sample WS and WCl was applied in esterification reactions with acetic acid, propionic acid and maleic anhydride. Whiskers extracted by hydrochloric acid and modified by maleic anhydride (WClMal), was produced by a simple methodology and presented thermal stability at processing temperatures. Thus, this sample was used to obtain nanocomposites with cellulose whiskers and LDPE, which was produced as films by extrusion process. Nanocomposites with LDPE and whiskers not modified (WCl) was produced to comparison. The characterizations of these materials confirmed the incorporation of whiskers in a polymeric matrix. The concentration that showed good dispersion and lower clusters was 1% (w/w) cellulose whiskers in LDPE matrix. / Este trabalho buscou a obtenção de whiskers de celulose a partir de fibras de algodão e sua incorporação em matriz de polietileno de baixa densidade (PEBD). Os whiskers de celulose foram obtidos a partir da hidrólise ácida das fibras de algodão e as condições reacionais foram determinadas após estudo de variação da natureza do ácido reagente (a 45°C e 75 minutos, com HCl amostra WCl, ou H2SO4 amostra WS, ou mistura de ambos na proporção 1:1 amostra WSCl). A principal diferença observada foi a quantidade grupos sulfatos incorporados como consequência do uso de ácido sulfúrico na hidrólise. Estes grupos interferiram nas propriedades dos whiskers, de modo a aumentar a estabilidade em suspensão aquosa, diminuindo a tendência à aglomeração. Entretanto, estes grupos deslocaram a degradação termooxidativa da celulose para temperaturas inferiores. Devido à necessidade de interação entre a nanocelulose (hidrofílica) e o PEBD (hidrofóbico), foram estudadas duas estratégias de compatibilização: (i) produção de nanocompósito com EVA (poli [etileno(co-acetato de vinila)]), uma vez que este copolímero é composto por uma fase polar (meros de acetato de vinila) e uma fase apolar (meros etilênicos), e (ii) modificação superficial dos whiskers de celulose via reações de esterificação. O nanocompósito a base de EVA foi preparado via solução polimérica de EVA em óleo mineral, e após adição de whiskers sem modificação (WS), visando a dispersão dos whiskers de celulose no PEBD. As caracterizações relativas a este estudo mostraram que o solvente permaneceu adsorvido à estrutura do EVA, modificando suas propriedades originais e dificultando a interação entre as moléculas de celulose e do copolímero. As amostras WS e WCl foram aplicadas em reações de esterificação com ácido acético, ácido propiônico e com anidrido maleico. Assim, esta amostra foi utilizada na formulação de nanocompósitos com PEBD sob a forma de filmes planos a partir de extrusão. Nanocompósitos com PEBD e whiskers não modificados (WCl) foram produzidos para fins comparativos. As caracterizações destes materiais confirmaram a incorporação e interação destes à matriz polimérica. A concentração com melhor dispersão e menor formação de aglomerados foi a de 1% (m/m) de whiskers de celulose em PEBD.