Neste trabalho, filmes finos e nanotubos (NTs) de Ta3N5 foram sintetizados por termo-nitretação a partir de Ta2O5 amorfo. Filmes finos de Ta2O5 foram preparados por rádio frequência magnetron sputtering e os nanotubos foram preparados por anodização electroquímica. Foram investigadas as propriedades eletrônicas, ópticas, estruturais, superfíciais e, particularmente, as propriedades fotoeletroquímicas dos amostras de Ta3N5. Difração de raios-X e análises de microscopia eletrônica de alta resolução mostraram que filmes finos de Ta3N5 apresentam fase monoclínica, enquanto nanotubos de Ta3N5 estrutura cristalina ortorrômbica. Para os filmes finos de Ta3N5 foram obtidos constantes ópticas por elipsometria espectroscópica. O valor obtido para a constante dielétrica foi de 7–9 na região espectral visível (3,1-1,7 eV). Após o estudo dos filmes finos de Ta3N5 as investigações centraram-se nos nanotubos. Para preservar a morfologia tubular em altas temperaturas de nitretação, o processo de anodização foi otimizado para aumentar a aderência e a espessura da parede dos nanotubos de Ta2O5.O refinamento Rietveld mostrou que o processo de nitretação resulta em defeitos Schottky de nitrogênio e tântalo, além de isso, a amostra apresenta defeitos substitucionais do oxigênio. Utilizando voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia de impedância electroquímica foi observado que o desempenho fotoeletroquímico inferior dos nanotubos puros de Ta3N5 é atribuído à presença de estados aprisionados associados a interface dos nanotubos de Ta3N5–electrólito com electrólito padrão. Ainda, mesmo altamente cristalinos os nanotubos puros de Ta3N5 não podem suportar os estados de aprisionamento mencionados, que prejudicam o desempenho do fotoanodo e, assim, necessitam a aplicação de maior polarização externa (> 1,23 V vs RHE). Estes resultados não foram observados no electrólito contendo reagente de sacrifício. A espectroscopia de impedância electroquímica mostrou que o transporte de carga na interface de semicondutores–eletrólito é altamente influenciada pelas condições de nitretação. No entanto, a banda plana de nanotubos de Ta3N5 puro mantem-se inalterada. Verificou-se que para um melhor desempenho fotoelectroquímico das nanotubos de Ta3N5 a temperatura de nitretação deve ser suficientemente elevada para melhorar a cristalinidade, mas o tempo deve ser curto o suficiente para preservar a morfologia tubular. A melhora do desempenho fotoeletroquímico foi relacionada com baixo teor de oxigênio, alta cristalinidade, baixa formação de defeitos e baixa transferência de carga na interface do semicondutor com o eletrólito, obtidos em condições de anodização e nitretação ideais. / In this work thin films and nanotubes (NTs) of Ta3N5 have been synthesized by thermal nitridation of amorphous Ta2O5 starting materials. Ta2O5 thin films were prepared by radio frequency magnetron sputtering; whereas Ta2O5 NTs were prepared by electrochemical anodization. With the aim to investigate electronic, optical structural, surface, and particularly photoelectrochemical properties; the Ta3N5 samples were studied employing thorough characterization techniques. X-ray diffraction and high resolution electron microscopy analyses have shown that Ta3N5 thin films exhibit monoclinic phase whereas Ta3N5 NTs present orthorhombic crystalline structure of Ta3N5. Utilizing Ta3N5 thin films the optical constants were obtained by spectroscopic ellipsometry. The obtained dielectric constant of Ta3N5 thin film was in the range of 7–9 in the visible spectral region (3.1–1.7 eV). After studying Ta3N5 thin films the investigations were focused on the NTs. To preserve the tubular morphology of Ta3N5 NTs at higher nitridation temperatures the anodization was optimized by fine-tuning the adherence and the wall thickness of Ta2O5 NTs. The Rietveld refinement has confirmed that in addition to oxygen substitutional defects the nitridation process results in Schottky defects of nitrogen and tantalum within the crystalline structure. Utilizing cyclic voltammetry, chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy it was observed for the first time that lower photoelectrochemical performance of pristine T3N5 NTs is attributed to the presence of trapping states associated with T3N5 NTs–electrolyte interface in standard electrolyte. Even highly crystalline pristine Ta3N5 NTs could not cope with these trapping states. These states devastate the performance of the photoanode and present the necessity of applying higher biasing (> 1.23 V vs RHE); which is a major drawback of using pristine Ta3N5 NTs for water splitting. These were not observed in the electrolyte containing sacrificial reagent due to its efficient hole scavenging ability. Electrochemical Impedance spectroscopy has shown that the charge transportation at the Semiconductor–Electrolyte interface is highly influenced by the nitridation conditions; however, the flat band of pristine Ta3N5 NTs remained unchanged. It was found that for improved photoelectrochemical performance of Ta3N5 NTs the nitridation temperature should be high enough to improve crystallinity but the time should be short enough to preserve the tubular morphology. The improved photoelectrochemical performance was related to low oxygen content, high crystallinity, low defects formation and low interfacial charge transfer at Semiconductor–Electrolyte interface, obtained at optimum anodization and nitridation conditions.

Interest in research concerning renewable energy sources has grown in recent decades. In this context, the study of the physical processes that are important in the conversion of solar energy radiation via the photovoltaic effect has increasingly been the topic of theoretical and experimental research. In this thesis, we discuss the photovoltaic effect in pn junctions found in Si solar cells, as well as the photoelectrochemical effect at semiconductor-electrolyte interfaces. Specifically, we propose a new linearizable model for the photocurrent-voltage characteristics of nanocrystalline TiO2 dye sensitized solar cells, as well as ZnO solar cells. We also report predicted values for fill factors. The model uses the Butler-Volmer and Nernst equations to describe the photocurrent-voltage characteristics. A single free parameter of the model controls the fill factor. Upon renormalization, diverse experimental photocurrent-voltage data collapse onto a single universal function. These advances allow the estimation of the complete current-voltage curve and the fill factor from any three experimental data points, e. g., the open circuit voltage, the short circuit current and one intermediate measurement. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O interesse em pesquisas sobre fontes de energia renováveis tem crescido nas últimas décadas. Nesse contexto, cada vez mais o estudo dos processos físicos relevantes na conversão da energia da radiação solar, através do efeito fotovoltaico, tem sido alvo de pesquisas experimentais e teóricas. Nesta tese, discutimos o efeito fotovoltaico em junções pn que ocorrem nas células solares de Si, bem como o efeito fotoeletroquímico em interfaces semicondutor-eletrólito. Especificamente, propomos um novo modelo linearizável para as curvas características de fotocorrente-voltagem de células solares de TiO2 nanocristalino sensibilizado por corante, assim como células solares de ZnO. Descrevemos também valores previstos para os fatores de preenchimento. O modelo utiliza as equações de Butler-Volmer e de Nernst para descrever as curvas características de fotocorrente-voltagem. Um único parâmetro livre do modelo controla o fator de preenchimento. Após a renormalização, as curvas com os dados experimentais de fotocorrente-voltagem colapsam em uma única função universal. Estes avanços permitem a estimativa completa da curva de fotocorrentevoltagem e o fator de preenchimento, usando apenas três pontos experimentais, tais como, a voltagem de circuito aberto, a corrente de curto-circuito e uma medida intermediária.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T09:10:33Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-01-08T09:12:20Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-08T09:12:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Cláudio Roberto de Souza - 2015.pdf: 1725736 bytes, checksum: ec94c23b4811e49615188c02145d31e2 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The effects of inclusion of cerium ions on the photocatalytic activity of TiO2 were studied in this work, so that the tartrazine dye, a food dye belongs to the class of azo compounds, it was degraded. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance (UV-VIS) and scanning electron microscopy (SEM) were used to understand the relationship between structure and photocatalytic activity for the oxides synthesized by the method of polymeric precursors with different temperatures of calcination. According to the analysis by X-ray diffraction, the crystalline anatase phase was predominant on calcinations at temperatures equal to and less than 750 ° C for the synthesized compounds. Photocatalytic degradation of the dye Tartrazine, catalyzed by the synthesized compounds was evaluated and compared to P25 (trade photocatalyst) and undoped titanium oxide. Best performance was observed in the photocatalytic activity of P25, followed by titanium oxide doped cerium ten percent and finally the non-doped titanium oxide, respectively obtaining an elimination of 100% color; 45.92% and 33.89% in 60 min, 71.18% and reaching 57% at 120 min respectively for the titanium oxide doped with ten percent of cerium and titanium oxide undoped flow reactor. Thus it is clear that doping the material improved photocatalytic performance. For coupling techniques were performed in three electrolysis current density: 10; 30 and 50 mA / cm2, yielding an elimination of color respectively 26.25%; 37.94% to 40.67%, in this case, the process efficiency is not only related to color removal also depends on the energy consumption, which was 0.26 kWh / g; 0.88 kWh / g 1.85 kWh / g for current densities of 10; 30 and 50 mA / cm2, respectively, and the current density of 30 mA / cm2 showed the most money. Having optimized the two processes, one can then perform the photoelectrochemical experiments, whereas for all three catalysts studied, the combined processes (photoelectrochemical) performed better compared to the separate processes, respectively being obtained discoloration of 100%; 48.82% and 39.00% in 60 min, reaching 73.26% and 65.54% respectively for 120 min in titanium oxide doped with ten percent of cerium and titanium oxide undoped. / Os efeitos da inserção de íons Cério sobre a atividade fotocatalítica do TiO2 foram estudados neste trabalho, para isso, o corante tartrazina, um corante alimentício pertencente à classe dos azo-compostos, foi degradado. Técnicas de caracterização, como difração de raios-X (DRX), Reflectância difusa (UV-VIS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), foram utilizadas para compreender a relação entre a estrutura e a atividade fotocatalítica para os óxidos sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, com diferentes temperaturas de calcinação. De acordo com as análises por difração de raios-X, a fase cristalina anatase foi predominante nas calcinações a temperaturas iguais e inferiores a 750 °C para os compostos sintetizados. A degradação fotocatalítica do corante Tartrazina, catalisada pelos óxidos sintetizados, foi avaliada e comparadas com a P25( fotocatalisador comercial) e o óxido de titânio não dopado. Foi observado um melhor desempenho na atividade fotocatalítica do P25, seguido pelo óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e por fim pelo óxido de titânio não dopado, obtendo respectivamente uma eliminação da cor de 100 %; 45,92% e 33,89% em 60 min, chegando a 71,18% e 57% em 120 min respectivamente para o óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e o óxido de titânio não dopado em reator de fluxo. Dessa forma fica evidente que a dopagem do material melhorou o desempenho fotocatalítico. Para o acoplamento das técnicas foram realizadas eletrólises em três densidades de corrente: 10; 30 e 50 mA/cm2, obtendo respectivamente uma eliminação da cor de 26,25%; 37,94 % e 40,67%, neste caso, a eficiência do processo não está apenas relacionada com a remoção da cor, depende também do consumo energético, que foi de 0,26 KWh/g; 0,88 KWh/g e 1,85 KWh/g, para as densidades de corrente 10; 30 e 50 mA/cm2, respectivamente, sendo que a densidade de corrente de 30 mA/cm2 foi a que apresentou maior custo benefício. Tendo otimizado os dois processos, pode-se então realizar os experimentos fotoeletroquímicos, sendo que, para todos os três catalisadores em estudo, os processos conjugados (fotoeletroquímico) obtiveram melhor desempenho frente aos processos separados, sendo obtidos respectivamente uma descoloração de 100 %; 48,82% e 39,00% em 60 min, chegando a 73,26% e 65,54% em 120 min respectivamente para o óxido de titânio dopado com dez por cento de cério e o óxido de titânio não dopado.

Orientador: Peterson Bueno de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:55:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CleliaAparecidadaSilva_M.pdf: 1434373 bytes, checksum: 2411a1ce9b13fbe4e8f7d778c6dfd3ea (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A indústria têxtil gera elevados volumes de efluentes com alta carga orgânica e compostos recalcitrantes, os quais são tratados por sistemas baseados em processos físicos, químicos e biológicos convencionais. Entretanto, o caráter não destrutivo dos tratamentos convencionais representa um sério problema no setor. Nos últimos 20 anos, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm estado em evidência devido à sua capacidade em degradar inúmeros compostos orgânicos contidos em águas e efluentes. Uma grande quantidade de trabalhos utilizando luz UV a partir de lâmpadas de vapor de mercúrio tem resultado em elevada eficiência de degradação de substratos recalcitrantes incluindo efluentes têxteis; entretanto, demandam elevado consumo de energia elétrica, encarecendo o tratamento. Em contrapartida, o surgimento de Diodos Emissores de Luz Ultravioleta (LED UV) abre novas fronteiras de aplicação no campo de tratamento de águas residuárias, quanto a custo, operacionalidade e tamanho dos sistemas. Nesse trabalho estudou-se a degradação de um efluente têxtil simulado contendo o corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19) através de processos eletroquímicos e fotoeletroquímicos que utilizam LED UV, utilizando-se dois reatores: um operando em batelada contendo o fotocatalisador TiO2 e o outro, em fluxo, contendo um cátodo (tela cilíndrica de aço-inoxidável), um tubo de quartzo contendo os LED UV e o Anodo Dimensionalmente Estável (ADE 70%TiO2/30%RuO2). Os resultados demonstraram que, no reator de bancada, a eficiência de remoção de cor foi de 100% para concentração inicial de 50 mg L-1 do corante, em 24 horas de tratamento. No reator em fluxo, utilizando Na2SO4 como eletrólito, o processo eletrolítico resultou em eficiência de 65%; o fotoeletrocatalítico, em 68%, operando a 750 L h-1 e em 57,3 mA cm-2. Quando foi utilizado o eletrólito NaCl, obteve-se remoção de 100% da cor em 5 minutos de tratamento a 750 L h-1, independente da concentração inicial do corante utilizada (50 mg L-1 ou 100 mg L-1), da concentração do eletrólito (0,05 M ou 0,1 M), da densidade de corrente (14,3 mA cm-2 , 28,7 mA cm-2 ou 57,3 mA cm-2) e do processo utilizado / Abstract: The textile industry generates large amount of wastewater containing significant organic load and recalcitrant compounds, which in most cases are treated by conventional systems involving physical, chemical and biological processes, the latter represented mainly by activated-sludge treatment. However, the non-destructive profile of conventional treatments is a serious problem for textile-based industry. Over the past 20 years, the study of Advanced Oxidation Processes (AOP) has been carried out due to its high capacity degradation of numerous organic pollutants contained in waters and wastewaters. Research using UV light from mercury vapor lamps usually has resulted in high efficiency degradation of recalcitrant substrates including textile effluents but requires high electrical power consumption besides other drawbacks. In contrast, the emergence of Ultraviolet Light Emitting Diodes (UV LED) opens new perspectives for application on wastewater treatment, concerning efficiency, footprint and costs of the systems. In this work we studied the degradation of a simulated wastewater containing a textile dye, Remazol Brilliant Blue (C.I. Reactive Blue 19) through electrochemical and photoelectrochemical processes using UV LED as ultraviolet radiation source. The experimental apparatus consisted of two systems: the first, a bench-scale reactor containing TiO2 photocatalyst (P25 DEGUSSA) in solution, and another pilot-scale system operated in batch recirculation mode composed of an tubular stainless-steel screen cathode, a quartz tube containing the UV LED and a oxide-coated titanium anode (DSA©30%TiO2/70%RuO2). The results showed total decolorization of a solution containing 50 mg L-1 of RB in 24-hour treatment in the bench-scale reactor. Tests on flow reactor using Na2SO4 as supporting electrolyte resulted in 65% of color removal using electrolytic process and 68% for photoelectrocatalytic process operating at 750 L h-1 and 57.3 mA cm-2. In experiments using the electrolyte NaCl it was obtained 100% in the color degradation within 5 minutes of treatment at 750 L h-1, regardless of the: initial concentration of dye used (50 mg L-1; 100 mg L-1), concentration of the electrolyte (0.05 M; 0.1 M) and current density value (14.3; 28.7; 57.3 mA cm-2) / Mestrado / Tecnologia e Inovação / Mestra em Tecnologia