Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2017-05-03T20:30:01Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Douglas Carlos de Sousa Silva - 2017.pdf: 3036182 bytes, checksum: c02aa9da97c239bf3b1954923b5ee8a0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-05-04T11:06:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Douglas Carlos de Sousa Silva - 2017.pdf: 3036182 bytes, checksum: c02aa9da97c239bf3b1954923b5ee8a0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-04T11:06:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Douglas Carlos de Sousa Silva - 2017.pdf: 3036182 bytes, checksum: c02aa9da97c239bf3b1954923b5ee8a0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-04-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Nanostructured materials, such as: Ag2MoO4 and ZnO are of great importance because they have unique characteristics and properties, and can be applied in sensors, catalysis, photoluminescence, among other applications. In this work, the Ag2MoO4 and ZnO powders were synthesized separately and in the form of heterostructures, by two different routes, coprecipitation (CP), at room temperature and coprecipitation with subsequent microwave assisted hydrothermal treatment (CPMAHT), at 130 ° C for 30 min, with a heating rate of 10 ° C / min. The heterostructures composed of both materials, Ag2MoO4 and ZnO present in molar proportions ranging from 0.25-2.00%, were synthesized by coprecipitation with subsequent sonochemical processing (CPSP). The Ag2MoO4 samples were obtained with pure cubic phase of spinel type with crystallite size of 143 nm for the sample obtained by CP and 90 nm for the sample obtained by CPTHAM. For the ZnO the hexagonal phase of the wurtzite type, with crystallite sizes of 19 and 49 nm, was obtained for the samples obtained by CP and CPTHAM, respectively. The phases of both Ag2MoO4 and ZnO were observed for the heterostructures obtained by CPSP. The structural and morphological characterization of the obtained materials was performed using X-ray diffraction (XRD) techniques and scanning electron microscopy (SEM). The diffusion reflectance UV-Vis spectroscopy (DRS) was performed to determine the band gap values of the materials. The photoluminescent property was investigated by means of the photoluminescence spectroscopy (PHS) technique, with an improvement in the photoluminescent property of broadband for all the obtained heterostructures. It was also observed that the synergism of the Ag2MoO4 and ZnO materials in the heterostructures resulted in an improvement in the photocatalytic property, leading to a 90% discoloration of the rhodamine B dye in 90 min for the photocatalysis using the Ag2MoO4: 2 ZnO heterostructure. / Materiais nanoestruturados, tais como: o Ag2MoO4 e o ZnO são de grande importância por apresentarem características e propriedades únicas, podendo ser aplicados em sensores, catálise, fotoluminescência, dentre outras aplicações. Neste trabalho, os pós de Ag2MoO4 e ZnO foram sintetizados na sua forma pura por duas rotas diferentes, coprecipitação (CP) a temperatura ambiente e coprecipitação com posterior tratamento hidrotérmico assistido por microondas (CPTHAM), a 130 °C durante 30 min, com taxa de aquecimento de 10 °C/min. Heteroestruturas compostas por ambos os materiais, Ag2MoO4 e ZnO foram obtidas com proporções de 0,25; 0,50; 1 e 2 mols de ZnO para 1 mol de Ag2MoO4. Estas heteroestruturas foram sintetizadas por coprecipitação com posterior processamento sonoquímico (CPPS). As amostras de Ag2MoO4 foram obtidas com fase cúbica pura do tipo espinélio com tamanho de cristalito de 143 nm para a amostra obtida por CP e 90 nm para a amostra obtida por CPTHAM. Para o ZnO foi obtida a fase hexagonal do tipo wurtzita, com tamanhos de cristalito de 19 e 49 nm, para as amostras obtidas por CP e CPTHAM, respectivamente. Foram observadas ambas as fases, tanto do Ag2MoO4 quanto do ZnO para as heteroestruturas obtidas por CPPS. A caracterização estrutural e morfológica dos materiais obtidos foi realizada utilizando das técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A espectroscopia de UV-Vis por reflectância difusa (ERD) foi realizada para determinação dos valores de “band gap” dos materiais. A propriedade fotoluminescente foi investigada por meio da técnica de espectroscopia de fotoluminescência (EFL), sendo observado uma melhora na propriedade fotoluminescente de banda larga para todas as heteroestruturas obtidas. Foi observado também que a sinergia dos materiais Ag2MoO4 e ZnO nas heteroestruturas resultou em uma melhora na propriedade fotocatalítica, levando a uma descoloração do corante rodamina B de 90 % em 90 min para a fotocatálise usando a heteroestrutura Ag2MoO4: 2 ZnO.

Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O→W e O→Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)→W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8→4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4→7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (Ω2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de Ω2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão η do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0→7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O→W e O→Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)→W6+(5d) overlapping with 4f8→4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4→7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (Ω2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of Ω2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (η) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0→7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

O presente projeto tem como objetivo contribuir para o desenvolvimento de dispositivos para monitoração de pressão dinâmica do ar. Para isso, foram produzidos filmes sensíveis a pressão baseados na detecção de concentração de oxigênio por meio de processos de emissão fotoluminescente das moléculas de Azul de Metileno (MB) e Platina Octaetilporfirina (PtOEP). Nesse sentido, foi estudado o comportamento da emissão fotoluminescente dessas moléculas em interação com o gás de oxigênio. A concentração de oxigênio (do ar) sobre superfície sensível depende da pressão dinâmica de superfície. Desta forma, monitorando a fotoluminescência dos dispositivos submetidos a diferentes concentrações de oxigênio, pode-se determinar uma relação entre a pressão pontual da superfície analisada e a intensidade de emissão fotoluminescente do filme. Os dispositivos de monitoração de pressão dinâmica são constituídos de um filme de estado sólido contendo as moléculas sensíveis. Foram utilizados como substratos hospedeiros para o Azul de Metileno e para a Octaetilporfirina de Platina, os filmes de silício poroso oxidado e Poliestireno, respectivamente. É proposto um arranjo experimental que utiliza um fluorímetro para caracterizar as amostras produzidas e uma câmara de fluxo de gases. Os dispositivos apresentaram elevada sensibilidade e evidenciaram o potencial para desenvolvimento e integração de sensores baseados no silício poroso à microeletrônica. / This project aims to contribute to the development of devices for monitoring dynamic pressure of the air. In this sense, films were produced based on pressure-sensitive detection of oxygen concentration through processes of photoluminescence emission from the molecules of methylene blue (MB) and platinum octaethylporphyrin (PtOEP). Accordingly, it was studied the behavior of the photoluminescence emission of these molecules in interaction with the oxygen gas. The concentration of oxygen (of the air composition) on the sensitive surface depends on the surface dynamic pressure. Thus, monitoring the photoluminescence of the devices under different oxygen concentrations, it can be determined a relationship between the punctual pressure of the tested surface and the photoluminescence emission intensity of the film. The devices for monitoring dynamic pressure are made of a solid state film containing the sensitive molecules. Oxidized porous silicon and polystyrene films were used as hosts for the Methylene Blue and for the Platinum Octaethylporphyrin, respectively. It was proposed an experimental setup that uses a spectrofluorophotometer and a gas flow chamber to characterize the produced samples. The devices showed high sensitivity and potential for development and integration of the sensors based on porous silicon for microelectronics.

Estruturas fotônicas à base de silício têm despertado grande interesse por permitirem uma perfeita integração entre processos ópticos e eletrônicos em um único chip. Além de compatíveis com a atual indústria microeletrônica, acredita-se, que tais estruturas possam aumentar consideravelmente a velocidade de processamento de informações. Uma microcavidade óptica é um exemplo de estrutura fotônica simples. Feita à base de silício, e dopada com íons terra-rara, tal microcavidade pode intensificar a emissão gerada pelo íon e resultar em um dispositivo de importância tecnológica. O projeto-construção deste tipo de microcavidade deve considerar a sua região de funcionamento e os materiais a serem utilizados. Deve contemplar, ainda, algumas condições externas que, eventualmente, possam alterar o seu funcionamento. Uma dessas condições é descrita pelo chamado coeficiente termo-óptico que indica a dependência do índice de refração com a temperatura. Dentro desse contexto a presente Tese de Doutorado foi dedicada ao estudo de microcavidades ópticas com janelas de transmissão em 650 nm e em 1550 nm &ndash; correspondendo às regiões de menores perdas de fibras ópticas de plástico e de sílica. As microcavidades compreenderam espelhos de Bragg [camadas alternadas de silício amorfo (a-Si) e nitreto de silício amorfo (a-SiN)], um filme de a-SiN como espaçador, e foram depositadas sobre substratos de sílica pela técnica de sputtering. As cavidades MC-Er e MC-ErYb tiveram como espaçadores filmes de a-SiN dopados com Er e Er + Yb, respectivamente. Medidas de fotoluminescência da MC-ErYb na região do infravermelho próximo indicaram um aumento de 48 vezes na emissão dos íons Er3+ (em ~1535 nm) comparado a um filme de a-SiN dopado com érbio devido: (1) a presença do itérbio e, (2) às múltiplas reflexões sofridas pela luz nos espelhos de Bragg. As microcavidades cujos espaçadores eram a-SiN puro foram submetidas a medidas de transmissão óptica em função da temperatura de medida. O deslocamento da janela de transmissão devido às variações de temperatura permitiu determinar o valor do TOC do a-SiN como: (6.2&plusmn;0.1)&times;10-5 ºC-1 (em ~ 620 nm) e, (4.7&plusmn;0.1)&times;10-5 ºC -1 (em ~ 1510 nm). Até onde sabemos, o TOC do a-SiN no VIS foi determinado pela primeira vez neste trabalho. / Silicon photonic based structures have attracted great interest for allowing a perfect integration between optical and electronic process in a single chip. Besides being compatible with the actual microelectronic industry, it is believed that such structures can considerably increase the information processing speed. An optical microcavity is an example of a simple photonic structure. Made based on silicon, and doped with rare-earth ions, such microcavity may enhance the emission generated by the ion and become a device of technological importance. The project-construction of this kind of microcavity has to consider the operation region and the materials used. It still has to take into account external conditions that may, eventually, change its operation. One of these conditions is described by the thermo-optic coefficient (TOC) that shows the dependence of the refractive index with the temperature. Within this context the present PhD thesis was dedicated to the study of optical microcavities with transmission windows at 650 nm and at 1550 nm &ndash; corresponding to the low losses regions of the plastic and silica optical fibers. The microcavities comprised Bragg mirrors [alternated layers of amorphous silicon (a-Si) and amorphous silicon nitride (a-SiN)], one film of a-SiN as spacer, and were deposited on silica substrates by the sputtering technique. The MC-Er and MC-ErYb cavities had Er and Er+Yb-doped a-SiN films as spacers, respectively. Photoluminescence measurements of the MC-ErYb in the near infrared showed an enhancement of 48 times in the emission of the Er3+ ions (at ~ 1535 nm) compared with an Er-doped a-SiN film owing to: (1) the presence of ytterbium and, (2) the multiple reflections experienced by the light at the Bragg mirrors. The microcavities whose spacers were pure a-SiN were submitted to optical transmission measurements as a function of the measurement temperature. The shift of the transmission window due to variations in the temperature allowed determining the a-SiN TOC: (6.2&plusmn;0.1)&times;10-5 ºC-1 (at ~ 620 nm) and, (4.7&plusmn;0.1)&times;10-5 ºC -1 (at ~ 1510 nm). To the best of our knowledge, the a-SiN TOC in the visible was determined for the first time in this work.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The SNABP [40SiO2.30Na2CO3.1Al2O3.25B2O3.PbO2 (mol%)] glass system, nanostructured with PbS Quantum Dots (QDs) and/or doped with Er3+ ions, was successfully synthesized by the Fusion Method, when it was subjected to appropriate thermal annealing. The glass transition temperatures (Tg) were obtained by Differential Thermal Analyze (DTA), in which it was possible to define a suitable temperature to be used in the thermal annealing of the synthesized samples. As results of these thermal annealing, the formation and growth of PbS QDs have occurred in the glass environment. The optical properties of samples were investigated by Optical Absorption (OA), Photoluminescence (PL), and Photoluminescence with Temporal Resolution (PLTR). Moreover, the Atomic Force Microscopy (AFM) and X-Ray Diffractometry were employed in study of morphological and structural properties of samples, respectively. The size dispersions of PbS QDs were determined from OA spectra. Once using both the Method and OA data, it was also possible to estimate the average diameters of these nanoparticles, which grow with the increase in annealing time. The characteristic transitions of Er3+ ions were clearly identified in OA spectra. In addition, it was observed that the increase in annealing time of samples had provoked amplification in the overlapping between PL bands of both the PbS QDs and Er3+ ions, as well as with the absorption 4I15/2 -> 4I13/2 of these ions. Thus, the PLTR measurements have confirmed the decrease in lifetime of the 4I13/2 level (of Er3+ ions), with the amplification in the overlapping of PL emissions. Finally, as a main result of this work, it was proved that the SNABP glass system, nanostructured with PbS QDs and doped with Er3+ ions, displays to be quite favorable to the radiative energy transfer process (from PbS QDs to Er3+ ions), as well as the occurrence of stimulated emission of 4I13/2 level. / O sistema vítreo SNABP [40SiO2.30Na2CO3.1Al2O3.25B2O3.PbO2 (mol%)] nanoestruturado com pontos quânticos (PQs) de PbS e/ou dopados com íons Er3+ foi sintetizado com sucesso pelo Método de Fusão, quando submetido a tratamentos térmicos apropriados. As temperaturas de transição vítrea (Tg) foram obtidas por Análise Térmica Diferencial (DTA), em que foi possível definir uma temperatura adequada para ser utilizada nos tratamentos térmicos das amostras sintetizadas. Como resultados desses tratamentos térmicos, a formação e crescimento dos PQs de PbS ocorreram no ambiente vítreo. As propriedades ópticas das amostras foram investigadas por Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e Fotoluminescência com Resolução Temporal (PLRT). Além disso, a Microscopia de Força Atômica (AFM) e Difratometria de Raios-X (DRX) foram empregadas no estudo das propriedades morfológicas e estruturais das amostras, respectivamente. As dispersões de tamanho dos PQs de PbS foram determinadas a partir dos espectros de AO. Com a utilização do Método e os dados de AO, foi também possível estimar os diâmetros médios dessas nanopartículas, que aumentaram com o aumento no tempo de tratamento térmico. As transições características dos íons Er3+ foram claramente identificadas nos espectros de AO. Em adição, foi observado que o aumento no tempo de tratamento das amostras provocou um aumento na sobreposição entre as bandas de PL dos PQs de PbS e dos íons Er3+, bem como com a absorção 4I15/2 -> 4I13/2 desses íons. Assim, as medidas de PLRT confirmaram o decréscimo no tempo de vida do nível 4I13/2 (dos íons Er3+) com o aumento dessa sobreposição das emissões de PL. Finalmente, como principal resultado deste trabalho, foi comprovado que o sistema vítreo SNABP nanoestruturado com PQs de PbS dopados com íons Er3+ mostrou-se bastante favorável ao processo de transferência de energia radiativa (dos PQs de PbS para os íons Er3+), bem como a ocorrência da emissão estimulada do nível 4I13/2. / Mestre em Física

Dentre os materiais de estrutura perovskita, o titanato de estrôncio, SrTiO3, é um dos mais conhecidos e estudado por apresentar interessantes propriedades como a ferroeletricidade, fotoluminescência, entre outras. Além disso, tem sido reportado na literatura que a adição de diferentes dopantes ao composto SrTiO3 modifica suas propriedades dando origem, por exemplo, a materiais para serem aplicados como sensores de gás ou na fotocatálise. Diferentes trabalhos encontrados na literatura descrevem a síntese do composto SrTiO3 e suas soluções sólidas através do método hidrotermal. Entretanto, poucos trabalhos tiveram como foco o estudo do precursor de Ti e do íon dopante nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas destes materiais. Desta forma, este trabalho de tese teve como objetivo o estudo da influência da composição e de alguns parâmetros de síntese sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas do composto SrTiO3 preparado através do método hidrotermal assistido por microondas HAM. Inicialmente, foi realizada a síntese do composto SrTiO3 a 140oC por 10 minutos, onde se verificou a possibilidade de controlar a morfologia e a propriedade fotoluminescente das amostras através do tipo de precursor de Ti utilizado. Em uma segunda etapa do trabalho, o composto SrTiO3 foi sintetizado por tempos variando de 10 a 640 minutos. A caracterização destas amostras mostrou a formação da fase cúbica do SrTiO3 exibindo morfologia na forma de cubos, formados pelo processo de auto-organização, que tornam-se mais bem definidos com o aumento do tempo de síntese. Medidas de espectroscopia XANES e EXAFS na borda K do Ti mostraram que as amostras de SrTiO3 sintetizadas pelo método HAM apresentam um alto grau de desordem na estrutura local, caracterizada pela coexistência de unidades do tipo TiO5 e TiO6. Além disso, observou-se que o aumento do tempo de síntese leva a uma redução da intensidade fotoluminescente que foi atribuído à redução na concentração de vacâncias de oxigênio. Medidas de DRX das amostras do sistema SrTi1-xFexO3, ao nosso conhecimento pela primeira vez sintetizadas com sucesso através do método HAM, mostraram a formação da fase cúbica quando x &#8804 0,4. Medidas do espectro XANES e EXAFS revelaram a substituição Ti por íons Fe+2 e Fe+3, levando a formação de vacâncias de oxigênio as quais contribuem para a diminuição da energia do band-gap das amostras de 3,2 para 2,8 eV, bem como na total supressão da intensidade fotoluminescente das amostras. A análise por microscopia eletrônica de varredura FE-MEV mostrou a existência de partículas na forma de cubos cuja cinética de formação é influenciada pela variação da quantidade de ferro. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirmaram a natureza mesocristalina destas partículas cujo mecanismo de crescimento ocorre por coalescência orientada, originada pelo processo de auto-organização. As amostras do sistema SrTi1-xFexO3 na forma de filmes finos foram avaliadas como sensores O3, NO2, NH3 e CO. As análises indicaram que os filmes depositados pela técnica de evaporação de feixe de elétrons apresentam um grande potencial para serem aplicados como sensor de gás ozônio, exibindo uma boa sensibilidade e seletividade comparada a outros tipos de materiais sensores. / Strontium titanate, SrTiO3, it is one of the most known and intensively studied perovskite compounds due its interesting properties such as ferroelectricity, photoluminescence, etc. According to the literature, the dopant addition into SrTiO3 network can create materials with desirable functions, for example, gas sensing and photocatalytic activity. Despite some authors reported the synthesis of pure or doped SrTiO3 by hydrothermal method, few studies have been devoted to investigate the effects of the Ti precursor and type of dopant ion on the structural, morphological and electrical properties of SrTiO3 compound. In this work, we investigated the influence of synthesis parameters and concentration iron on the structural, morphological and optical properties of SrTiO3 prepared by microwave-assisted hydrothermal method (MAH). Firstly, it was observed that the appropriate choice of the Ti precursor allowed the control of morphological and photoluminescence properties of SrTiO3 compound synthesized at 140oC for 10 minutes by MAH method. Next, SrTiO3 was synthesized during different treatment times varying from 10 to 640 minutes. X-ray diffraction (XRD) measurements indicate a SrTiO3 cubic perovskite structure and FE-SEM images revealed that the samples exhibit a cube-like shape formed by an assembly process, becoming well defined as a function of MAH treatment time. Ti-K edge XANES and EXAFS measurements indicated a large local structural distortion, revealed by the presence of TiO6 and TiO5 units. Moreover, we observed a reduction of the photoluminescence intensity as a function of treatment time probably due to decreasing of the oxygen vacancy concentration. To the best of our knowledge, this is the first time that the SrTi1-xFexO3 solid solution was synthesized by MAH method. XRD analyses indicated a cubic perovskite structure when x &#8804 0.4. XANES and EXAFS measurements revealed that iron ions present a mixed Fe+2/Fe+3 oxidation state and occupy preferentially the Ti4+-site. A UV-visible spectrum shows that the addition of iron reduces the value of optical gap of the 3.2 eV to 2.8 eV and consequently suppresses the photoluminescence intensity. An analysis of FE-SEM and HRTEM images point out that, independently of iron content, the nanoparticles have a cube-like morphology and are formed by a self-assembly of small primary nanocrystals. In addition, SrTi1-xFexO3 thin films were investigated as gas sensor towards O3, NO2, NH3 and CO gases The results indicate that the films deposited by electron beam deposition method exhibits a good response as ozone sensor compared to others gas sensors materials.

Esta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados. / This PhD thesis is an extensive study of the operation mechanisms of polymeric light-emitting devices, with a particular focus on the injection and transport properties of charge-carriers in poly(p-phenylene vinylene), PPV, derivatives. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of such devices, from the chemical synthesis of the polymers to the device fabrication, which are briefly described along this work. Two different kinds of devices were studied: polymeric ligh-emitting diodes (PLEDs) composed by a single thin layer (100-500 nm thick) of the pure electroluminescent polymer, and light-emitting electrochemical cells (LECs), which active layers are formed by a blend of the conjugated polymer and an ionic conductive polymeric electrolyte. The optical properties of the devices were analyzed by optical absorption in the ultraviolet-visible range and emission (photo- and electroluminescence) spectra. The charge injection and transport properties were studied by electrical measurements like current-voltage (I-V) curves, impedance spectroscopy in the frequency domain (ac conductivity), photocurrent spectroscopy and electrically detected magnetic resonance (EDMR). The influence of parameters like the device structure, the electrodes work function and the temperature allowed a detailed analysis of some theoretical models commonly used in the interpretation of the experimental results, providing more information about the physical properties of the studied conjugated polymers.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we have employed the Melting-Nucleation method in order to synthesize semiconductor and semimagnetic quantum dots (QDs), CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, in a glass matrix. We have investigated these QDs by using several experimental techniques and theoretical models, reaching a comprehensive understanding of their fundamental properties. The lattice contraction in CdSe QDs was confirmed by Raman spectroscopy, evidencing that the glass matrix (host material) plays an important role on the vibrational modes of nanocrystals (NCs). Advancement in the synthesis of pseudo-bynary CdSxSe1-x QDs was achieved by obtaining a good control on the alloy composition in two variants of precursor dopings, while the QD size is tuned by annealing. Resonant Raman spectra of these CdSxSe1-x QDs were very well described by the continuum lattice dynamics model, suggesting the propagation of optical phonons within the NC. By studying CdS QDs by temperaturedependent Raman spectroscopy, we have demonstrated that there is a large difference between the thermal expansion coefficients of QD e of bulk material. The same conclusions were obtained for the modal Grüneisen parameters and for the anharmonicity coupling constants, so that they have to be estimated independently of bulk parameters in the study of thermal properties of QDs. We have employed the Electron Paramagnetic Resonance in order to confirm that the migration of Mn2+ ions in Cd1-xMnxS NCs, from the core to the surface, can be controlled by a thermal annealing. We have proved yet that the luminescence emitted by Cd1-xMnxS NCs can be controlled by changing the x concentration and by the thermal annealing, in which the emission of Mn2+ ions (4T1 6A1) is only observed when this magnetic impurity is substitutionally into the core of Cd1-xMnxS NC. From temperature-dependent photoluminescence measurements, we have come up with a model based on rate equations that describes well the energy transfers involving two coupled groups of Cd1-xMnxS NPs. Further emissions from deep defect levels were attributed to two energetically different divacancies, VCd VS, in the wurtzite structure of Cd1-xMnxS NPs, which can be controlled by the magnetic doping. By studying the magneto-optical properties of Cd1-xMnxS NPs, we have demonstrated that the self-purification is the dominant mechanism controlling the doping process in semiconductor QDs grown by the melting-nucleation method. We have demonstrated that the multiphonon Raman scattering in the coupled Cd1-xMnxS NPs, as well as the coupling strength between electrons and optical phonons, can satisfactorily be tuned by the magnetic doping with Mn2+ ions and by an appropriate thermal annealing. Furthermore, we have verified that the magnetic doping have induced variations on the sp-d exchange interaction and in the crystalline quality of NPs. / Neste trabalho nós utilizamos o método de Fusão-Nucleação para sintetizar pontos quânticos (PQs) semicondutores e semimagnéticos, CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, em uma matriz vítrea. Nós investigamos estes PQs utilizando várias técnicas experimentais e modelos teóricos, obtendo um entendimento compreensivo das suas propriedades fundamentais. A contração da rede cristalina nos PQs de CdSe foi confirmada pela espectroscopia Raman, evidenciando que a matriz vítrea (material hospedeiro) desempenha um papel importante sobre os modos vibracionais dos nanocristais (NCs). Um avanço na síntese de PQs pseudo-binários de CdSxSe1-x foi alcançado, obtendo um bom controle sobre a composição da liga em duas variações de dopantes precursores, enquanto o tamanho do PQ é controlado pelo recozimento. Os espectros Raman ressonantes destes PQs de CdSxSe1-x foram muito bem descritos pelo modelo da dinâmica de rede contínua, sugerindo a propagação de fônons ópticos dentro do NC. Ao estudar PQs de CdS por espectroscopia Raman dependente da temperatura, nós demonstramos que existe uma grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do PQ e do material bulk. As mesmas conclusões foram obtidas para os parâmetros de Grüneisen modais e para as constantes de acoplamento da anarmonicidade, de maneira que eles devem ser estimados independentemente dos parâmetros do bulk no estudo das propriedades térmicas dos PQs. Nós utilizamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica para confirmar que a migração de íons Mn2+ em NCs de Cd1-xMnxS, do núcleo para a superfície, pode ser controlada por um recozimento térmico. Comprovamos ainda que a luminescência emitida pelos NCs de Cd1-xMnxS pode ser controlada pela modificação da concentração x e pelo recozimento térmico, em que a emissão dos íons Mn2+ (4T1 6A1) é somente observada quando esta impureza magnética está substitucionalmente incorporada no núcleo do NC de Cd1-xMnxS. A partir de medidas de fotoluminescência dependente da temperatura, nós desenvolvemos um modelo baseado em equações de taxa que descreve bem as transferências de energia envolvendo dois grupos acoplados de nanopartículas (NPs) de Cd1-xMnxS. Emissões adicionais a partir de níveis de defeitos profundos que foram atribuídos duas divacâncias energeticamente diferentes, VCd VS, na estrutura wurtzita das NPs de Cd1-xMnxS, que podem ser controladas pela dopagem magnética. Ao estudar as propriedades magneto-ópticas das NPs de Cd1-xMnxS, nós demonstramos que a autopurificação é o mecanismo dominante controlando o processo de dopagem em PQs semicondutores crescidos pelo método de fusão-nucleação. Nós demonstramos que o espalhamento Raman multi-fônon nas NPs de Cd1-xMnxS acopladas, bem como a força do acoplamento entre elétrons e fônons ópticos, podem ser adequadamente sintonizados pela dopagem magnética com íons Mn2+ e por um recozimento térmico apropriado. Além disso, verificamos que a dopagem magnética induziu variações na interação de troca sp-d e na qualidade cristalina das NPs. / Doutor em Física