Orientador: Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T07:41:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Shishido_SilviaMika_M.pdf: 2403480 bytes, checksum: 61fd236eed4f485e17a3dca3a662a9c1 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Orientador : Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T17:41:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zeni_Mara_M.pdf: 5299050 bytes, checksum: eefea3bda4e9e8de10b75fdd1b4c72ae (MD5) Previous issue date: 1982 / Mestrado

Orientador : Chhiu-Tsu Lin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T21:00:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Atvars_TeresaDibZambon_D.pdf: 11090589 bytes, checksum: acd951f84182429d8f3b5e3c00f6b97d (MD5) Previous issue date: 1981 / Doutorado

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-19T13:44:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grassi_MarcoTadeu_D.pdf: 5365216 bytes, checksum: c182fc93d8c3af3931b8a34b3c979e16 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T07:38:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_RaquelFernandesPupo_D.pdf: 3277698 bytes, checksum: 3c76138e757276365dff0850d0d46995 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

Do interesse em espécies eletronicamente excitadas geradas por sistemas luminescentes químicos e biológicos, nasceu o interesse dos químicos pelos dioxetanos, seu comportamento e suas propriedades. Propostos como intermediários de tais reações, estes compostos (peróxidos cíclicos de anel tetratômico) sofrem clivagem térmica unimolecular com produção de dois fragmentos carbonílicos, um deles no estado eletronicamente excitado. Em geral, dioxetanos substituídos por grupos alquílicos e arílicos levam a altos rendimentos de estados triplete. Propôs-se, então, reinvestigar a termólise do tetrametildioxetano (TMD) em meio aquoso e utilizar esta fonte de acetona triplete como modelo químico, para o sistema enzimático de produção de acetona triplete (oxidação aeróbica do isobutanal (IBAL)/peroxidase (HRP)), em estudos de supressão e transferência de energia. O TMD tem sido preparado e cristalizado rotineiramente em nosso laboratório, pelo método de Kopecky. Os parâmetros de ativação de termólise (estabilidade térmica e rendimentos de quimiexcitação dos produtos) foram reestudados em solventes aromáticos (benzeno e tolueno), cicloalifáticos (ciclohexano e decalina), próticos (água) e apróticos (acetonitrila e CCl4).Concluiu-se que: (i) a estabilidade do TMD não é afetada pela natureza do solvente (Ea ~ 27,0 kcal mol-1); (ii) a eficiência global de transferência de energia triplete (acetona) → singlete (9,10-dibromoantraceno) nos solventes não aromáticos é praticamente constante (ΦTS ~ 10 %); (iii) em solventes aromáticos onde o doador excitado é na verdade um \"exciplex\" acetona-solvente, ΦTS ~ 30 %. A relação entre os rendimentos de quimiexcitação de triplete e singlete (3Φ /1Φ) em água foi determinada como sendo da ordem de 1x103, que concorda com valores determinados em tolueno e benzeno (7x102 e 8x102, respectivamente). Nos estudos em meio aquoso, o DBAS e o DPAS foram utilizados para monitorar a presença de acetona triplete e singlete, formada química, fotofísica ou enzimaticamente. Ambos foram sintetizados em nosso laboratório e suas propriedades fotofísicas, determinadas em água deionizada a 20°C. Através da medida de fluorescência do DBAS excitado por transferência de energia a partir de acetona triplete, determinou-se a vida média de acetona triplete em meio aquoso aerado e deaerado (τaer ~ 2 µs e τN2 ~ 10 a 20 µs). Seis classes de interceptadores de acetona triplete, gerada na termólise de TMD, foram investigadas em tampão aquoso a 35°C: dienos (ácido sórbico e acrilonitrila), pigmentos xantênicos, riboflavina, tirosina e derivados 3,5-dihalogenados, indol e derivados indólicos, e uma série de quinonas. Em geral, os valores das constantes de supressão de acetona triplete produzida diretamente no seio da solução, a partir de TMD, estão pelo menos uma ordem de grandeza abaixo dos valores correspondentes para acetona triplete produzida enzimaticamente. Estes resultados são consistentes com a hipótese de que acetona triplete gerada dentro da enzima tem vida média mais longa, pois se encontraria parcialmente \"protegida\" da ação supressora de O2. Outros argumentos podem, entretanto, ser igualmente satisfatórios. Parece claro que os supressares indólicos (IP ~ 8 eV) e ácido sórbico exercem sua ação através da formação de complexos de transferência de carga, tirosina e corantes xantênicos (IP ~ 7 eV) por um mecanismo de transferência de elétrons e riboflavina por mecanismo tipo Förster. As quinonas, cuja afinidade eletrônica é bastante alta (IP ~ 10-11 eV), suprimem acetona triplete por um mecanismo controlado por difusão; com estes compostos, o limite superior do esperado para um processo puramente colisional seria atingido (kq ~ 1 a 2x1010 M-1s- 1, em água a 35°C). De fato, derivados metilados de p-benzoquinona e naftoquinona suprimem acetona triplete com velocidade mais baixa, enquanto que em solvente mais viscoso (decalina, em relação a n-hexano), kq também é mais lenta. Por outro lado, observou-se um marcante \"efeito de átomo pesado\" na eficiência de transferência de energia triplete (acetona) → singlete (corante xantênico): ΦTS para fluoresceína, eosina e Rose Bengala na proporção 1:15:320. A oxidação da clorpromazina (CPZ) por reação com o TMD foi estudada em meio aquoso e meio tamponado e verificou-se que esta independe da formação de espécies excitadas, apesar da CPZ apresentar-se como eficiente supressor de acetona triplete. Espectros de RMN1H mostraram que a reaçao entre CPZ e TMD gera a clorpromazina-5-óxido (sulfóxido; CPZO) e o óxido de tetrametiletileno (o epóxido correspondente ao TMD). Estudos de espectroscopia U.V. e de cromatografia gasosa indicam que a estequiometria da reação TMD/CPZ é 1:1 e que a presença de competidores de supressão de acetona triplete não altera a velocidade da reação nem a estequiometria da mesma. Em vista destes resultados, reestudou-se a oxidação de CPZ pelo sistema do IBAL/HRP/O2, estudo feito inicialmente por DURÁN e colaboradores, no qual os autores propõem que a oxidação de CPZ é resultante de transferência de energia de excitação da acetona triplete gerada enzimaticarnente. Usando métodos inexplorados até então, verificamos a possibilidade de esta oxidação ocorrer por reação direta entre CPZ e os radicais de HRP formados durante a oxidação do isobutanal, sem a intervenção da acetona triplete. Outro estudo parelelo a este, foi feito visando determinar parâmetros cinéticos e termodinâmicos em dioxetanos com diferentes tipos de hidrogênios em posição γ do anel. Este estudo visava determinar de que maneira a interação oxigênio do anel-hidrogênio gama influia em tais parâmetros. Sintetizou-se uma série de 3-metil-3-alquildioxetanos (alquil = n-propil, n-butil e neopentil) e determinamos os seus parâmetros de ativação de termólise (Ea, ΔS≠, 3Φ e 1Φ). Constatamos que não há diferença significativa entre estes dioxetanos, sendo assim, a interação hidrogênio gama-oxigênio do anel é inexpressiva. Porém, quando comparados com outros dioxetanos da mesma série, onde alquil = etil, isopropil e terc-butil (estudo em conjunto com outros pesquisadores) nota-se urna expressiva mudança na Ea a medida que aumenta o número de grupos rnetila na posição α, indicando um efeito estérico do tipo 3,3. / The interest in eletronically excited species generated by chemical and biological systems give rise to at interest in dioxetanes, their behavior and their properties. These coumpounds (cyclic four-membered ring), which have been proposed as intermediates in such reactions, undergo unimolecular thermal cleavage yielding two carbonyl fragments, one of which is tipically formed electronically excited. In general, alkyl and aryl substitued dioxetanes give high yields of triplet states. In the present work, the thermolyses of tetramethyldioxetane (TMD) was reinvestigated in agueous medium. This source of triplet acetone was then employed in quenching and energy transfer studies as a chemical model for the enzymatic systems which produces triplet acetone I aerobic oxidations of isobutanal (IBAL) catalysed by horseradish peroxidase (HRP) I. TMD was prepared and crystalised normally in our laboratory using Kopecky\'s method. Thermal activation parameters (thermal stability and chemiexcitation quantum yields) have been determined in several types of solvents, including aromatics (benzene and toluene), cycloaliphatics (cyclohexene and decalin), protic (water) and aprotic (acetonitrile and carbon tetrachloride) .We conclude that: (i) TMD stability is not affected by the nature of the solvente (Ea ~ 27,0 kcal/mol), (ii) the overall energy transfer efficiency 3Ac* → 1DBAS* is practically constant (ΦTS ~ 10%) in non-aromatic solventsi (iii) in aromatic solvents, where the excited donor is an acetone-solvent \"exciplex\", ΦTS ~ 30%. The ratio of triplet and singlet chemiexcitation yields (3Φ /1Φ) in water was deterrnined to be 1x103. This value is in good agreement with these determined in toluene and benzene (7x102 and 8x102, respectivelly). In studies in aqueous medium, DBAS and DPAS were used as probes to monitor the production of triplet and singlet acetone formed chemically, photophysically or enzymatically. Both probes were prepared in our laboratory and their photophysical properties deterrnined in deionized water at 20°C. The lifetime of triplet acetone in aerated and deaerated aqueous media was deterrnined on the basis of the cherniluminescence intensity of DBAS excited by energy transfer (τaer ~ 2 µs e τN2 ~ 10 a 20 µs). Six classes of quenchers were investigated in aqueous buffer at 35°C: dienes (sorbic acid and acrylonitrile), xanthene dyes, tyrosine and its 3,5-dihalogenoderivatives, indole and indolic derivatives, riboflavin and a serie of quinones. In general, rate constants for quenching of triplet acetone produced free in solution via TMD thermolyses are one order of magnitude lower than those for quenching of enzymatically generated triplet acetone. These results are in line with the hypothesis of a longer lifetime of the triplet acetone generated within the enzyme due a parcial \"protection\" for O2 quenching. It seerns clear that the indolic coumpounds (IP ~ 8 eV) and sorbic acid quench triplet acetone through the forrnation of a charge-transfer complex, tyrosine ans xanthene dyes (IP ~ 7 eV) by an electron-transfer mechanism and riboflavin by a Förster type mechanism. The quinones, which have high electronic affinities (IP ~ 10- 11 eV) , quench triplet acetone by a diffusion controlled process (kq ˜ 1 to 2x1010 M-1s-1 in water at 35°C). Methyl derivatives of p-benzoquinone and naphtoquinone quench triplet acetone at a slower rate; kq is also lower in a more viscous solvent (decalin versus n-hexane). On the other hand, the results indicate a strong \"heavy atom effect\" on the energy transfer efficiency from triplet acetone to singlet xanthene dye: ΦTS for fluorescein, eosin and Rose Bengal in the ratio 1:15:320. The chlorpromazine (CPZ) oxidation by reaction with TMD was studied in aqueous and buffered media. This reaction does not depend on the production of excited species, even though CPZ proved to be an efficient trip1et acetone quencher. The NMR1H spectra showed that chlorpromazine-5-oxide and tetrarnethylene oxide are the products of the reaction between CPZ and TMD. UV spectroscopic and gas chromatographic studies indicated a 1:1 stoichiometry for the TMD/CPZ reaction and no competition between this reaction and triplet acetone quenching by indole or sorbate. In view of these results, we reinvestigated the oxidation of CPZ by the IBAL/HRP/02 system, a reaction which has been suggested to occur via energy transfer from triplet acetone to CPZ in an earlier study. Using methods developed since the earlier study, we verified that this reaction in fact occurs via direct reaction between CPZ and HRP radicals produced during IBAL oxidation, without the intervention of triplet acetone. In another parallel study, we determined kinetic and thermodinamic parameters of a series of dioxetanes with different types of γ hydrogens in order to examine how the interaction between oxygen and the γ hydrogens might influence these parameters. Thus, a series of 3-methyl-3-alkyldioxetanes (alkyl = n-propyl, n-butyl and neopentyl) was sintesized and their thermal activation parameters (Ea, ΔS≠, 3Φ and 1Φ) determined. The results indicated that there are no significant differences among these dioxetanes; consequently the oxygen-γ hydrogen interaction is relativelly unimportant. However, when compared with other dioxetanes of similar structure (alkyl=ethyl, isopropyl and terc-butyl; joint study done with other researchers), there is a significant change in Ea upon increasing the number of rnethyl groups at the α position, pointing to a steric effect of the 3,3 type.

Tese de mestr.. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2000

Los estudios llevados a cabo en esta Tesis Doctoral se encaminaron en la preparación y estudio de las propiedades de compuestos conteniendo grupos SO<SUB>x</SUB> (x = 1, 2, 3) y átomos de halógenos. Con el fin de cumplir este objetivo, se comenzó con la obtención química de aquellos compuestos de fórmula general YSO<SUB>x</SUB> (Y = halógeno, x = 1, 2), para posteriormente ser aislados, purificados y caracterizados. Se llevaron a cabo estudios empleando espectroscopias vibracionales (IR, Raman y FTIR de especies aisladas en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas). Estas técnicas experimentales permitieron obtener una descripción muy detallada de las propiedades conformacionales y vibracionales de las especies estudiadas. Se realizaron estudios empleando espectroscopía fotoelectrónica y metodologías derivadas del uso de radiación sincrotrón como técnicas de detección de electrones y iones en coincidencia y espectros de rendimiento total de iones para las capas internas de las moléculas. Se realizaron diversos estudios fotoquímicos entre especies con interés atmosférico. Todos estos sistemas fueron estudiados computacionalmente empleando métodos <i>ab initio</i> y la teoría de los funcionales de la densidad.

MELO, Y. L. Peroxidase de glutationa mitocondrial de arroz é crucial para o crescimento por favorecer a fotossíntese. 2014. 117 f. Dissertação (Mestrado em Bioquímica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2015-01-22T17:42:54Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_ylmelo.pdf: 6067582 bytes, checksum: be5b09fa2800bd3873636265849aad8b (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-29T20:38:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_ylmelo.pdf: 6067582 bytes, checksum: be5b09fa2800bd3873636265849aad8b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T20:38:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_ylmelo.pdf: 6067582 bytes, checksum: be5b09fa2800bd3873636265849aad8b (MD5) Previous issue date: 2014 / The physiological role of glutathione peroxidases (GPX) in plant mitochondria is little known. Their relations with the photosynthesis are unknown, even more in presence of salt stress. This enzyme have great importance in H2O2 and organic hydroperoxides scavenging, contributing in oxidative protection and redox homeostasis. In this study, silenced rice mutants in OsGPX1 and OsGPX3 genes, coding for the mitochondrial proteins, were used to better understand the physiological mechanisms of the role of this protein in growth and photosynthesis. Additionally, these processes were also studied in salt stress conditions with the plants silenced in OsGPX1. The results show, for the first time, that the lacking of a mitochondrial GPX is capable of restricting plant growth by impairment in photosynthesis. This response might be an indirect consequence of changes in gene and metabolic networks trigged by alterations in H2O2 (raised) and/or reduced glutathione (diminished). It is likely that the altered redox state in mitochondria by GPX effects can improve photosynthesis through cross-talk between this organelle and chloroplasts by yet unknown mechanisms. Furthermore, the OsGPX1 gene showed significant role in stomatal control, which is crucial to the water use efficiency under salt stress conditions. The mitochondrial GPX also seems to be involved with dissipation of excess light energy as heat (NPQ) in photosystem II apparatus and in photorespiratory pathway. In conclusion, the OsGPX1 gene, associated with it protein product and changes in gene and metabolic networks, are essential to rice growth by improvement of photosynthesis, especially at light use efficiency level involving photosystem II activity and CO2 quantum efficiency in normal and growth conditions. Additionally, GPX1 seems to be less important to salt stress tolerance. / O papel fisiológico das peroxidases de glutationa (GPX) da mitocôndria em plantas é muito pouco conhecido. Suas relações com a fotossíntese são desconhecidas, ainda mais na presença de estresse salino. Essa enzima possui grande importância na remoção de H2O2 e hidroperóxidos orgânicos, contribuindo na proteção oxidativa e na homeostase redox. Neste estudo, mutantes de arroz silenciados nos genes OsGPX1 ou OsGPX3, das proteínas mitocondriais, foram utilizados para entender os mecanismos fisiológicos do papel dessa enzima no crescimento e fotossíntese. Adicionalmente, estes processos foram estudados também em condições de estresse salino para as plantas silenciadas em OsGPX1. Os resultados mostram, pela primeira vez, que a deficiência de uma GPX mitocondrial é capaz de restringir o crescimento vegetal por deficiência na fotossíntese. Este efeito deve ser causado indiretamente por mudanças nas redes genéticas e metabólicas desencadeadas por alterações nos níveis de H2O2 (aumentado) e/ou glutationa reduzida (diminuída). É provável que o estado redox alterado em mitocôndrias pelo efeito da GPX possa aumentar a fotossíntese através da comunicação entre esta organela e cloroplastos por mecanismos ainda não estabelecidos. Além disso, o gene OsGPX1 mostrou ter papel significativo no controle do movimento estomático, que é crucial para a eficiência do uso da água sob condição de estresse salino. As GPX mitocondriais também parecem estar envolvidas com a dissipação do excesso de energia luminosa na forma de calor (NPQ) no aparato do fotossistema II e na rota da fotorrespiração. Em conclusão, o gene OsGPX1, associado com seu produto proteico e mudanças desencadeadas nas redes metabólicas e gênicas, são essenciais para o crescimento de arroz pelo aumento da fotossíntese, especialmente a nível de eficiência de uso da luz envolvendo atividade do fotossistema II e eficiência quântica do CO2 em condições normais de crescimento. Adicionalmente, a GPX1 aparenta mostrar uma importância menor para a resistência ao estresse salino.

Do interesse em espécies eletronicamente excitadas geradas por sistemas luminescentes químicos e biológicos, nasceu o interesse dos químicos pelos dioxetanos, seu comportamento e suas propriedades. Propostos como intermediários de tais reações, estes compostos (peróxidos cíclicos de anel tetratômico) sofrem clivagem térmica unimolecular com produção de dois fragmentos carbonílicos, um deles no estado eletronicamente excitado. Em geral, dioxetanos substituídos por grupos alquílicos e arílicos levam a altos rendimentos de estados triplete. Propôs-se, então, reinvestigar a termólise do tetrametildioxetano (TMD) em meio aquoso e utilizar esta fonte de acetona triplete como modelo químico, para o sistema enzimático de produção de acetona triplete (oxidação aeróbica do isobutanal (IBAL)/peroxidase (HRP)), em estudos de supressão e transferência de energia. O TMD tem sido preparado e cristalizado rotineiramente em nosso laboratório, pelo método de Kopecky. Os parâmetros de ativação de termólise (estabilidade térmica e rendimentos de quimiexcitação dos produtos) foram reestudados em solventes aromáticos (benzeno e tolueno), cicloalifáticos (ciclohexano e decalina), próticos (água) e apróticos (acetonitrila e CCl4).Concluiu-se que: (i) a estabilidade do TMD não é afetada pela natureza do solvente (Ea ~ 27,0 kcal mol-1); (ii) a eficiência global de transferência de energia triplete (acetona) &#8594; singlete (9,10-dibromoantraceno) nos solventes não aromáticos é praticamente constante (&#934;TS ~ 10 %); (iii) em solventes aromáticos onde o doador excitado é na verdade um \"exciplex\" acetona-solvente, &#934;TS ~ 30 %. A relação entre os rendimentos de quimiexcitação de triplete e singlete (3&#934; /1&#934;) em água foi determinada como sendo da ordem de 1x103, que concorda com valores determinados em tolueno e benzeno (7x102 e 8x102, respectivamente). Nos estudos em meio aquoso, o DBAS e o DPAS foram utilizados para monitorar a presença de acetona triplete e singlete, formada química, fotofísica ou enzimaticamente. Ambos foram sintetizados em nosso laboratório e suas propriedades fotofísicas, determinadas em água deionizada a 20&#176;C. Através da medida de fluorescência do DBAS excitado por transferência de energia a partir de acetona triplete, determinou-se a vida média de acetona triplete em meio aquoso aerado e deaerado (&#964;aer ~ 2 &#181;s e &#964;N2 ~ 10 a 20 &#181;s). Seis classes de interceptadores de acetona triplete, gerada na termólise de TMD, foram investigadas em tampão aquoso a 35&#176;C: dienos (ácido sórbico e acrilonitrila), pigmentos xantênicos, riboflavina, tirosina e derivados 3,5-dihalogenados, indol e derivados indólicos, e uma série de quinonas. Em geral, os valores das constantes de supressão de acetona triplete produzida diretamente no seio da solução, a partir de TMD, estão pelo menos uma ordem de grandeza abaixo dos valores correspondentes para acetona triplete produzida enzimaticamente. Estes resultados são consistentes com a hipótese de que acetona triplete gerada dentro da enzima tem vida média mais longa, pois se encontraria parcialmente \"protegida\" da ação supressora de O2. Outros argumentos podem, entretanto, ser igualmente satisfatórios. Parece claro que os supressares indólicos (IP ~ 8 eV) e ácido sórbico exercem sua ação através da formação de complexos de transferência de carga, tirosina e corantes xantênicos (IP ~ 7 eV) por um mecanismo de transferência de elétrons e riboflavina por mecanismo tipo Förster. As quinonas, cuja afinidade eletrônica é bastante alta (IP ~ 10-11 eV), suprimem acetona triplete por um mecanismo controlado por difusão; com estes compostos, o limite superior do esperado para um processo puramente colisional seria atingido (kq ~ 1 a 2x1010 M-1s- 1, em água a 35&#176;C). De fato, derivados metilados de p-benzoquinona e naftoquinona suprimem acetona triplete com velocidade mais baixa, enquanto que em solvente mais viscoso (decalina, em relação a n-hexano), kq também é mais lenta. Por outro lado, observou-se um marcante \"efeito de átomo pesado\" na eficiência de transferência de energia triplete (acetona) &#8594; singlete (corante xantênico): &#934;TS para fluoresceína, eosina e Rose Bengala na proporção 1:15:320. A oxidação da clorpromazina (CPZ) por reação com o TMD foi estudada em meio aquoso e meio tamponado e verificou-se que esta independe da formação de espécies excitadas, apesar da CPZ apresentar-se como eficiente supressor de acetona triplete. Espectros de RMN1H mostraram que a reaçao entre CPZ e TMD gera a clorpromazina-5-óxido (sulfóxido; CPZO) e o óxido de tetrametiletileno (o epóxido correspondente ao TMD). Estudos de espectroscopia U.V. e de cromatografia gasosa indicam que a estequiometria da reação TMD/CPZ é 1:1 e que a presença de competidores de supressão de acetona triplete não altera a velocidade da reação nem a estequiometria da mesma. Em vista destes resultados, reestudou-se a oxidação de CPZ pelo sistema do IBAL/HRP/O2, estudo feito inicialmente por DURÁN e colaboradores, no qual os autores propõem que a oxidação de CPZ é resultante de transferência de energia de excitação da acetona triplete gerada enzimaticarnente. Usando métodos inexplorados até então, verificamos a possibilidade de esta oxidação ocorrer por reação direta entre CPZ e os radicais de HRP formados durante a oxidação do isobutanal, sem a intervenção da acetona triplete. Outro estudo parelelo a este, foi feito visando determinar parâmetros cinéticos e termodinâmicos em dioxetanos com diferentes tipos de hidrogênios em posição &#947; do anel. Este estudo visava determinar de que maneira a interação oxigênio do anel-hidrogênio gama influia em tais parâmetros. Sintetizou-se uma série de 3-metil-3-alquildioxetanos (alquil = n-propil, n-butil e neopentil) e determinamos os seus parâmetros de ativação de termólise (Ea, &#916;S&#8800;, 3&#934; e 1&#934;). Constatamos que não há diferença significativa entre estes dioxetanos, sendo assim, a interação hidrogênio gama-oxigênio do anel é inexpressiva. Porém, quando comparados com outros dioxetanos da mesma série, onde alquil = etil, isopropil e terc-butil (estudo em conjunto com outros pesquisadores) nota-se urna expressiva mudança na Ea a medida que aumenta o número de grupos rnetila na posição &#945;, indicando um efeito estérico do tipo 3,3. / The interest in eletronically excited species generated by chemical and biological systems give rise to at interest in dioxetanes, their behavior and their properties. These coumpounds (cyclic four-membered ring), which have been proposed as intermediates in such reactions, undergo unimolecular thermal cleavage yielding two carbonyl fragments, one of which is tipically formed electronically excited. In general, alkyl and aryl substitued dioxetanes give high yields of triplet states. In the present work, the thermolyses of tetramethyldioxetane (TMD) was reinvestigated in agueous medium. This source of triplet acetone was then employed in quenching and energy transfer studies as a chemical model for the enzymatic systems which produces triplet acetone I aerobic oxidations of isobutanal (IBAL) catalysed by horseradish peroxidase (HRP) I. TMD was prepared and crystalised normally in our laboratory using Kopecky\'s method. Thermal activation parameters (thermal stability and chemiexcitation quantum yields) have been determined in several types of solvents, including aromatics (benzene and toluene), cycloaliphatics (cyclohexene and decalin), protic (water) and aprotic (acetonitrile and carbon tetrachloride) .We conclude that: (i) TMD stability is not affected by the nature of the solvente (Ea ~ 27,0 kcal/mol), (ii) the overall energy transfer efficiency 3Ac* &#8594; 1DBAS* is practically constant (&#934;TS ~ 10%) in non-aromatic solventsi (iii) in aromatic solvents, where the excited donor is an acetone-solvent \"exciplex\", &#934;TS ~ 30%. The ratio of triplet and singlet chemiexcitation yields (3&#934; /1&#934;) in water was deterrnined to be 1x103. This value is in good agreement with these determined in toluene and benzene (7x102 and 8x102, respectivelly). In studies in aqueous medium, DBAS and DPAS were used as probes to monitor the production of triplet and singlet acetone formed chemically, photophysically or enzymatically. Both probes were prepared in our laboratory and their photophysical properties deterrnined in deionized water at 20&#176;C. The lifetime of triplet acetone in aerated and deaerated aqueous media was deterrnined on the basis of the cherniluminescence intensity of DBAS excited by energy transfer (&#964;aer ~ 2 &#181;s e &#964;N2 ~ 10 a 20 &#181;s). Six classes of quenchers were investigated in aqueous buffer at 35&#176;C: dienes (sorbic acid and acrylonitrile), xanthene dyes, tyrosine and its 3,5-dihalogenoderivatives, indole and indolic derivatives, riboflavin and a serie of quinones. In general, rate constants for quenching of triplet acetone produced free in solution via TMD thermolyses are one order of magnitude lower than those for quenching of enzymatically generated triplet acetone. These results are in line with the hypothesis of a longer lifetime of the triplet acetone generated within the enzyme due a parcial \"protection\" for O2 quenching. It seerns clear that the indolic coumpounds (IP ~ 8 eV) and sorbic acid quench triplet acetone through the forrnation of a charge-transfer complex, tyrosine ans xanthene dyes (IP ~ 7 eV) by an electron-transfer mechanism and riboflavin by a Förster type mechanism. The quinones, which have high electronic affinities (IP ~ 10- 11 eV) , quench triplet acetone by a diffusion controlled process (kq &#732; 1 to 2x1010 M-1s-1 in water at 35&#176;C). Methyl derivatives of p-benzoquinone and naphtoquinone quench triplet acetone at a slower rate; kq is also lower in a more viscous solvent (decalin versus n-hexane). On the other hand, the results indicate a strong \"heavy atom effect\" on the energy transfer efficiency from triplet acetone to singlet xanthene dye: &#934;TS for fluorescein, eosin and Rose Bengal in the ratio 1:15:320. The chlorpromazine (CPZ) oxidation by reaction with TMD was studied in aqueous and buffered media. This reaction does not depend on the production of excited species, even though CPZ proved to be an efficient trip1et acetone quencher. The NMR1H spectra showed that chlorpromazine-5-oxide and tetrarnethylene oxide are the products of the reaction between CPZ and TMD. UV spectroscopic and gas chromatographic studies indicated a 1:1 stoichiometry for the TMD/CPZ reaction and no competition between this reaction and triplet acetone quenching by indole or sorbate. In view of these results, we reinvestigated the oxidation of CPZ by the IBAL/HRP/02 system, a reaction which has been suggested to occur via energy transfer from triplet acetone to CPZ in an earlier study. Using methods developed since the earlier study, we verified that this reaction in fact occurs via direct reaction between CPZ and HRP radicals produced during IBAL oxidation, without the intervention of triplet acetone. In another parallel study, we determined kinetic and thermodinamic parameters of a series of dioxetanes with different types of &#947; hydrogens in order to examine how the interaction between oxygen and the &#947; hydrogens might influence these parameters. Thus, a series of 3-methyl-3-alkyldioxetanes (alkyl = n-propyl, n-butyl and neopentyl) was sintesized and their thermal activation parameters (Ea, &#916;S&#8800;, 3&#934; and 1&#934;) determined. The results indicated that there are no significant differences among these dioxetanes; consequently the oxygen-&#947; hydrogen interaction is relativelly unimportant. However, when compared with other dioxetanes of similar structure (alkyl=ethyl, isopropyl and terc-butyl; joint study done with other researchers), there is a significant change in Ea upon increasing the number of rnethyl groups at the &#945; position, pointing to a steric effect of the 3,3 type.