Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 Å2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

O presente trabalho tem como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, para o monitoramento de gás de amônia, confeccionados com filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas metálicas. Foram fabricados três diferentes tipos de sistemas: polianilina/PVS, polianilina/ftalocianina de níquel e polianilina/ftalocianina de cobre, sendo a espessura dos filmes o parâmetro de análise. Foram preparadas amostras com 10, 20 e 40 bicamadas. Os filmes foram caracterizados por profilometria e espectroscopia de absorção na faixa da radiação do UV - visível. Observou-se um aumento linear da espessura dos filmes com o aumento do número de bicamadas depositadas. Os dispositivos foram preparados a partir da deposição dos filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas sobre substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro evaporados termicamente. Os dispositivos foram caracterizados eletricamente por medidas de variação da resistência elétrica, em regime de corrente contínua e alternada, para diferentes concentrações de amônia. Também foi analisado o efeito da temperatura e da umidade relativa do ar na sensibilidade dos dispositivos. Todas as estruturas apresentaram uma dependência direta do valor da resistência elétrica com a concentração de amônia. Os dispositivos baseados em filmes de polianilina e ftalocianina de níquel apresentaram a menor variação do valor de resistência elétrica com a umidade relativa do ar. Esta característica é bastante desejável já que os ambientes nos quais se pretende utilizar este tipo de dispositivo para de monitoramento do gás de amônia, pode sofrer grandes variações no valor da umidade relativa do ar, como é o caso de granjas em geral. / The aim of this work is the study and development of electronic devices for ammonia gas monitoring based on polyaniline and metal phthalocyanines ultrathin films. It was produced three different systems: polyaniline/PVS, polyaniline/nickel phthalocyanine of and polyaniline/copper phthalocyanine and the analysis parameter of the films is the thickness. Samples were prepared with 10, 20 and 40 bilayers. The films were characterized by profilometry and spectroscopy of absorption of radiation in the range of UV-visible. There was a linear increase the thickness of the films with the increase in the number of deposited bilayers. The devices were prepared from the deposition of polyaniline and ftalocianines ultrathin films on glass substrates with interdigited electrodes of gold evaporated thermally. The devices were prepared from the polyaniline and phthalocyanine deposition of ultrathin films over glass substrates with gold interdigited electrodes. The devices were characterized electrically by measures of variation of electrical resistance, under the direct current and alternating, for different concentrations of ammonia. It was also examined the effect of temperature and relative humidity of the air in the sensitivity of the devices. All structures had a direct dependence of the value of the electrical resistance with the ammonia concentration. Devices based on films of polyaniline and nickel phthalocyanine of had the slightest variation in the amount of electrical resistance with the relative humidity. This feature is desirable because the environments in which it intends to use this type of device for tracking of ammonia gas, may undergo major changes in the value of the relative humidity of the air, such as poultry houses in general.

Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário. / In this work have been studied the photoswitch properties of new triads with one central Si(IV)-phthalocyanine and two axially coordinated azobenzenes. The 4\' position of the azobenzene ligands has substituents (X) presenting different electronic/steric contributions: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; and -I. The triad with -NO2 substituent was reinvestigated and included as the triad with the major push-pull effect in the series. For comparative purposes have been investigated hydroxyazobenzenes (HO-Azo-X) with the same substituents (X) at the 4\' position of the triads. The HO-Azo-X compounds show spectroscopic, photochemical (photoisomerization E→Z and Z→E) and thermal Z→E reaction with intermediate properties that which shown by the class of azobenzene and aminoazobenzene compounds. These characteristics can be attributed to the hydroxyl-substituent present in all compounds, which has donor character, but less pronounced than the amino group. The electronic absorption spectra of the triads show a B band in the UV and a set of Q bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Could be noticed an aggregation behavior for these triads dependent on the 4\' substituent. The triads show fluorescence emission when excited at B or Q bands, presenting small Stokes shift. Fluorescence quantum yields are in accordance with Kasha\'s rule. Photobleaching is observed when THF solutions of the triads are irradiated. This photobleching occurs in presence or absence of oxygen, been most effective in this last case. Concerning the photobleaching process and presence/absence of oxygen: a) in absence of oxygen probably are formed THF acyclic radicals which lead to the destruction of the phthalocyanine; b) in the presence of oxygen, peroxides are involved in the degradation and peroxides were detected and quantified in THF solutions of the triads after irradiation. In both cases the excited triplet state is responsible for starting the steps that result in the observed bleaching. In benzene solutions could be investigated the E→Z photoisomerization, the Z→E photosensitized isomerization and Z→E thermal isomerization. The results show that coordination does not alter the excited state properties of the azobenzene ligands. This conclusion can be made by the similarity between the quantum yields and the E→Z rate constants values for the triads and HO-Azo-X compounds. Otherwise, the Z→E thermal isomerization is much slower for the triads comparatively to the HO-Azo-X compounds. The Si-O bound in the complexes compared to the H-O bond in the HO-Azo-X and the resulting dipole moments must be responsible for this phenomenon. The Z→E photosensitized isomerization reactions are much faster than the corresponding thermal ones existing up to 30 times differences on the respective constants. The investigated triads show photoswitch behavior concerning fluorescence emission which is controlled by the axial ligand E or Z state. The emission intensity variations along the series are found to be between 19 - 27% of the initial intensity. These triads can be classified as \"quasi\" bistable switches considering the Z→E process can be carried out by means a slow thermal or a fast photosensitized process. This kinetic control enable too the utilization of these triads in molecular binary information systems.

Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário. / In this work have been studied the photoswitch properties of new triads with one central Si(IV)-phthalocyanine and two axially coordinated azobenzenes. The 4\' position of the azobenzene ligands has substituents (X) presenting different electronic/steric contributions: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; and -I. The triad with -NO2 substituent was reinvestigated and included as the triad with the major push-pull effect in the series. For comparative purposes have been investigated hydroxyazobenzenes (HO-Azo-X) with the same substituents (X) at the 4\' position of the triads. The HO-Azo-X compounds show spectroscopic, photochemical (photoisomerization E→Z and Z→E) and thermal Z→E reaction with intermediate properties that which shown by the class of azobenzene and aminoazobenzene compounds. These characteristics can be attributed to the hydroxyl-substituent present in all compounds, which has donor character, but less pronounced than the amino group. The electronic absorption spectra of the triads show a B band in the UV and a set of Q bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Could be noticed an aggregation behavior for these triads dependent on the 4\' substituent. The triads show fluorescence emission when excited at B or Q bands, presenting small Stokes shift. Fluorescence quantum yields are in accordance with Kasha\'s rule. Photobleaching is observed when THF solutions of the triads are irradiated. This photobleching occurs in presence or absence of oxygen, been most effective in this last case. Concerning the photobleaching process and presence/absence of oxygen: a) in absence of oxygen probably are formed THF acyclic radicals which lead to the destruction of the phthalocyanine; b) in the presence of oxygen, peroxides are involved in the degradation and peroxides were detected and quantified in THF solutions of the triads after irradiation. In both cases the excited triplet state is responsible for starting the steps that result in the observed bleaching. In benzene solutions could be investigated the E→Z photoisomerization, the Z→E photosensitized isomerization and Z→E thermal isomerization. The results show that coordination does not alter the excited state properties of the azobenzene ligands. This conclusion can be made by the similarity between the quantum yields and the E→Z rate constants values for the triads and HO-Azo-X compounds. Otherwise, the Z→E thermal isomerization is much slower for the triads comparatively to the HO-Azo-X compounds. The Si-O bound in the complexes compared to the H-O bond in the HO-Azo-X and the resulting dipole moments must be responsible for this phenomenon. The Z→E photosensitized isomerization reactions are much faster than the corresponding thermal ones existing up to 30 times differences on the respective constants. The investigated triads show photoswitch behavior concerning fluorescence emission which is controlled by the axial ligand E or Z state. The emission intensity variations along the series are found to be between 19 - 27% of the initial intensity. These triads can be classified as \"quasi\" bistable switches considering the Z→E process can be carried out by means a slow thermal or a fast photosensitized process. This kinetic control enable too the utilization of these triads in molecular binary information systems.

Vários trabalhos na literatura reportam a utilização de catalisadores à base de compostos macrocíclicos metálicos no estudo da reação de redução do oxigênio (RRO). Esta reação possui mecanismos complexos que ainda não foram totalmente compreendidos, sendo que os principais produtos gerados são água e peróxido de hidrogênio. A maior parte dos artigos encontrados na literatura estudam estes catalisadores com intuito de se ter como produto único ou majoritário a água, principalmente para aplicações em células a combustível. Porém, este trabalho tem como objetivo principal identificar catalisadores a base de compostos macrocíclicos metálicos, mais em específico ftalocianinas metálicas, que promovam uma geração majoritária de peróxido de hidrogênio. Em trabalhos futuros, os melhores catalisadores encontrados servirão como modificadores em eletrodos de difusão gasosa (EDG) na aplicação em sistemas de degradação de compostos orgânicos através dos processos oxidativos avançados (POA). <br/>Neste trabalho foram avaliados catalisadores contendo vários teores de ftalocianinas de manganês, ferro, cobre e cobalto incorporadas, separadamente, em uma matriz condutora de carbono Printex 6L. Para isto, foram realizadas medidas de fluorescência de raios X (XRF), medidas eletroquímicas de voltametria cíclica e linear utilizando um eletrodo disco/anel rotatório (RRDE) e medidas utilizando a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM). Os resultados de XRF obtidos indicaram que o método de incorporação das ftalocianinas metálicas foi eficaz. Os resultados da avaliação do direcionamento da RRO a partir das medidas de voltametria linear, cálculos de eficiência de corrente de H2O2, número total de elétrons trocados e gráfico de Koutecký-Levich indicaram que os catalisadores contendo ftalocianina de cobalto mostram-se promissores para a eletrogeração em grandes quantidades de H2O2, para posteriores aplicações em POA. <br/>Os resultados de SECM evidenciaram o efeito catalítico observado para o catalisador contendo 10 % de ftalocianina de cobalto, bem como revelou que a superfície do catalisador obtida indica uma distribuição não uniforme do modificador sobre a matriz Printex 6L; porém, outras medidas são necessárias para uma melhor compreensão deste fenômeno. / Several papers in the literature report the use of catalysts based on metallic macrocyclic compounds in the study of the oxygen reduction reaction (ORR). This reaction has complex mechanisms that are not yet fully understood, whereas the main products generated are water and hydrogen peroxide. Most articles in literature study these catalysts in order to have water as the major or sole product, particularly for applications in fuel cells. However, this study aims to identify catalysts containing metallic macrocyclic compounds, metallic phthalocyanines more specifically, to promote majority generation of hydrogen peroxide. In future studies, the best catalysts will serve as modifiers in gas diffusion electrodes (GDE) for application of organic compounds degradation systems, via the advanced oxidation processes (AOP). <br/>This study evaluated various contents of catalysts containing manganese, iron, copper and cobalt phthalocyanine incorporated separately into a Printex 6L carbon matrix. It was performed measurements of X-ray fluorescence (XRF), electrochemical experiments of cyclic and linear voltammetry using rotating ring/disk electrode (RRDE) and measurements using the technique of scanning electrochemical microscopy (SECM). XRF results indicated that the incorporation method of metal phthalocyanines was effective. Results of the evaluation of the ORR pathway obtained from linear voltammetry measurements, calculations of current efficiency of H2O2, total number of electrons exchanged and Koutecký-Levich plots indicated that the catalysts containing cobalt phthalocyanine proved to be promising to H2O2 electrogeneration in large quantities for further applications in AOP. <br/>The SECM results evidenced the catalytic effect observed for the catalyst containing 10% cobalt phthalocyanine and revealed its surface indicates a non-uniform distribution of the modifier on matrix Printex 6L. But other measures are necessary for a better understanding of this phenomenon.

Neste trabalho investigamos o comportamento estrutural da matriz de pentóxido de vanádio hidratado (V205.nH20) em função da presença de convidados moleculares intercalados. Para tanto utilizamos uma ftalocianina de cobre tetrassulfonada (CuPcTs), comercial da Aldrich. A intercalação desta no espaçamento interlamelar da matriz foi feita por dois procedimentos distintos. O primeiro consistiu em adicionar a solução de CuPcTS sobre a superficie da matriz previamente preparada, e deixar difundir em função da expansão lamelar provocada pelo solvente. O segundo método, que denominamos \'Ascenção Capilar\', consistiu em deixar a matriz em contato com a solução apenas por uma de suas bordas, controlando-se o tempo necessário para atingir a parte superior da matriz. Para caracterizar e diferenciar as amostras intercaladas ou não, utilizamos uma bateria de técnicas, como: difração de raios-X, espectroscopia eletrônica por transmissão e reflectância, espectroscopia vibracional raman ressonante e FTIR (por transmissão e reflectância), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e análise elementar de CHN. Com base nessas técnicas foi possível constatar que a intercalação aumenta o grau de cristalinidade das amostras, e que a ftalocianina se orienta paralelamente às lamelas. O método de Ascenção Capilar conduz a amostras com menor grau de deposição superficial. / The intercalation behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (V2O5.nH2O) in the presence of a molecular guest, e.g. copper(II)-tetrasulphonated phtalocyanine, has heen investigated. Two distinct routes of intercalation have been employed. The conventional procedure consists in directly applying the phtalocyanine solution onto the freshly prepared films of the vanadium(V)-oxide host, and allowing enough time for interlamelar diffusion and drying. The alternative procedure employs an arrangement where the films are kept in a vertical position, in contact with the surface of the phtalocyanine solution, until the ascension by capillary diffusion is complete. The caracterization of the nanocomposites, and differentiation between the intercalated and adsorbed species was pursued with the use of a number of techniques, such as X-ray diffractometry, electronic and vibrational spectroscopy (absorption, and reflectance and resonance Raman), scanning electron microscopy, electronic paramagnetic resonance, and elemental analysis. The experimental results show that the intercalation proceeds with a parallel orientation of the phtalocyanine molecules within interlamelar planes, leading to an increse of the internal order or crystallinity. The samples prepared by vertical capillary diffusion exhibited a smaller degree of contamination with the adsorbed phtalocyanine at the film surface, in comparison to the conventional procedure.

Neste trabalho investigamos o comportamento estrutural da matriz de pentóxido de vanádio hidratado (V205.nH20) em função da presença de convidados moleculares intercalados. Para tanto utilizamos uma ftalocianina de cobre tetrassulfonada (CuPcTs), comercial da Aldrich. A intercalação desta no espaçamento interlamelar da matriz foi feita por dois procedimentos distintos. O primeiro consistiu em adicionar a solução de CuPcTS sobre a superficie da matriz previamente preparada, e deixar difundir em função da expansão lamelar provocada pelo solvente. O segundo método, que denominamos \'Ascenção Capilar\', consistiu em deixar a matriz em contato com a solução apenas por uma de suas bordas, controlando-se o tempo necessário para atingir a parte superior da matriz. Para caracterizar e diferenciar as amostras intercaladas ou não, utilizamos uma bateria de técnicas, como: difração de raios-X, espectroscopia eletrônica por transmissão e reflectância, espectroscopia vibracional raman ressonante e FTIR (por transmissão e reflectância), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e análise elementar de CHN. Com base nessas técnicas foi possível constatar que a intercalação aumenta o grau de cristalinidade das amostras, e que a ftalocianina se orienta paralelamente às lamelas. O método de Ascenção Capilar conduz a amostras com menor grau de deposição superficial. / The intercalation behavior of hydrated vanadium(V)-oxide xerogels (V2O5.nH2O) in the presence of a molecular guest, e.g. copper(II)-tetrasulphonated phtalocyanine, has heen investigated. Two distinct routes of intercalation have been employed. The conventional procedure consists in directly applying the phtalocyanine solution onto the freshly prepared films of the vanadium(V)-oxide host, and allowing enough time for interlamelar diffusion and drying. The alternative procedure employs an arrangement where the films are kept in a vertical position, in contact with the surface of the phtalocyanine solution, until the ascension by capillary diffusion is complete. The caracterization of the nanocomposites, and differentiation between the intercalated and adsorbed species was pursued with the use of a number of techniques, such as X-ray diffractometry, electronic and vibrational spectroscopy (absorption, and reflectance and resonance Raman), scanning electron microscopy, electronic paramagnetic resonance, and elemental analysis. The experimental results show that the intercalation proceeds with a parallel orientation of the phtalocyanine molecules within interlamelar planes, leading to an increse of the internal order or crystallinity. The samples prepared by vertical capillary diffusion exhibited a smaller degree of contamination with the adsorbed phtalocyanine at the film surface, in comparison to the conventional procedure.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Dissertação (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Organocalcogenetos sao importantes reagentes e intermediarios em sintese organica tendo especial destaque a preparacao e aplicacoes dos derivados vinilicos. Outro ambito com nascente potencial consiste no estudo de propriedades biologicas de derivados organicos contendo grupos funcionais com os atomos de Selenio ou Telurio. Os derivados hipervalentes destes compostos sao inibidores de cisteina proteases envolvidas em diversas patologias por isso sao alvos como cancer, mal de Alzheimer, e doencas causadas por parasitas (malaria, doenca de Chagas, leishmaniose, por exemplo). Para a obtencao desta classe de compostos sao descritas diversas metodologias, entretanto, alguns destes metodos requerem elevadas temperaturas e pressao, varias etapas reacionais, longos tempos reacionais, e baixos rendimentos, dificultando com isso, a sintese destes compostos. O presente estudo visa a obtencao de organocalcogenetos vinilicos derivados de acidos carboxilicos ¿¿,¿À-insaturados para o estudo de sua reatividade frente a tiois e inibicao de cisteina proteases. Embora nao tenha sido exitosa a preparacao dos derivados calcogenados, uma serie de nitro-olefinas, foi testada como inibidores de cisteina proteases e outras proteases tiol-dependentes. Os experimentos realizados permitiram a verificacao de que estes compostos sao capazes de atuarem como inibidores de cisteina proteases e de proteases cuja atividade catalitica seja dependente de tiois. / Organic chalcogenides are useful reagents and intermediates in organic synthesis with special emphasis on the applications of vinyl derivatives. Another brach of investigation lies on the study of biological properties of organochalcogenides. The study the biological properties of organic derivatives with functional groups containing selenium or tellurium atoms hypervalent derivatives of these compounds are inhibitors of cysteine proteases involved in several pathologies, therefore are targets such as cancer Alzheimer's disease bad, and diseases caused by parasites (Malaria, Chagas disease, leishmaniasis, for example). For this class of compounds are described several methods, however, some of these methods require high temperatures and pressures, various reaction steps, long reaction times and low yields, makes difficult the synthesis of these compounds. This study aims to obtain organic chalcogenides vinylic derived from á, â-unsaturated carboxylic acids to the study of his face thiol reactivity and inhibiting cysteine proteases. A series of nitro-olefins or papain was tested as inhibitors of cysteine proteases using as a template. The experiments led to the discovery that these compounds are capable of being enzyme inhibitors.

Orientadora: Profa. Dra. Paula Homem de Mello / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Neste trabalho, foi realizado o estudo teórico de ftalocianinas e naftalocianinas com e sem substituições tercbutil e 2,2-dimetil-1,3-dioxolane-4-metanil, a fim de avaliar as propriedades eletrônicas, visando seu emprego como fotossensibilizadores na Terapia Fotodinâmica. Para tanto foi utilizada a DFT permitindo o cálculo de importantes propriedades como densidade eletrônica, modos vibracionais, polarizabilidades, espectros de absorção, cálculos de cargas atômicas de Mulliken e derivadas do potencial eletrostático (ChelpG), superfícies de potencial eletrostático. Efeitos dos solvente clorofórmio e em água foram incluídos com método contínuo IEF-PCM. Cálculos TD-DFT forneceram os espectros nas regiões do UV e visível, com a intensidade de cada transição eletrônica e os orbitais participantes. Na sequência, realizaram-se testes de metodologia com duas bases, oito funcionais, além de dois solventes (água e DMSO) descritos por IEF-PCM. Nesta etapa, constatou-se que o OLYP é um dos melhores funcionais dentre os testados e a importância do solvente do método IEF-PCM na descrição de propriedades eletrônicas. Passou-se então a estudar seis derivados não simétricos de porfirinas que possuem dados experimentais de citotoxicidade, seguida de realização de cálculos com a finalidade de estabelecer relações entre as propriedades eletrônicas e estéricas com a atividade citotóxica. Estes estudos foram realizados tanto com a metodologia inicial (B3LYP/6-311G(d,p)) como na selecionada como mais favorável (OLYP/6-311G(d,p)). Nesta classe de compostos, os resultados citotóxicos realizados em duas células (MCF-7 e HeLa) indicam atividade inversa entre as moléculas, sendo porfirinas menores, com substituições que permitam a interação com partes carregadas da célula mais ativas para MCF-7 enquanto para HeLa, as moléculas mais fortemente relacionadas ao incremento de atividade anticancerígena são aquelas mais lipofílicas. Para estas moléculas foi ainda verificado que há participação de orbitais mais internos da molécula nas transições na região da banda Q. / In this work, theoretical study of phthalocyanines and naphthalocyanines was carried out in order to obtain structural and electronic properties, aiming their use as photosensitizers in photodynamic therapy. Therefore, DFT calculations allowed the calculation of important properties such as electron density, vibrational modes, polarizabilities, atomic charges and, by means of TD-DFT, UV-visible spectra, oscillator strength and molecular orbitals involved in each electronic transition. Effects of solvent chloroform and water were included with continuous method IEF-PCM. Tests were performed with two basis set types and eight functionals. OLYP was found as the best among the tested functionals. Six unsymmetrical derivatives of porphyrins were also studied, followed by performing calculations in order to establish relationship among electronic/steric properties and experimental cytotoxic activity. In this class of compounds, cytotoxic results obtained for two different cells (MCF-7 and HeLa) indicate reverse activity among molecules: smaller porphyrins, with substitutions that allows interaction with charged portions are more adequate for MCF-7. For HeLa, molecules more strongly related to the increase of anticancer activity are those more lipophilic. For these molecules, there is participation of more internal orbitals in transitions of the Q-band region.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5184.pdf: 2838409 bytes, checksum: 855df3c811457d71bb20ef1cd94525c3 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work some studies about the synthesis of a new Znphthalocyanine derivative containing 8 tert-butyl groups on peripheral positions were performed. In order to obtain this compound, a new monomeric unit were synthesized 4,5-di-tert-butylphthalonitrile where a Diels-Alder reaction between a cyclic sulfone (diene) and a dinitrile (dienophile) was the key step. Beyond the synthesis and structural characterization of this phthalocyanine, preliminary photophysical studies to verify potential applications of this compound as photosensitizer were performed. To reach the 4,5-dissubstituted phthalonitrile 8, firstly, thiophene 5 was synthesized (SCHEME 8). After established the methodology to provide 5 in good yield, some tests between 5 and fumaronitrile (6) on cycloaddition conditions were performed, however, as expected, no reaction occurred, and the starting materials were recovered (SCHEME 9). Aiming at the raising diene 5 reactivity, this compound was oxidized to sulfone 9 (SCHEME 10). After that, some test between the sulfone 9 and fumaronitrile (6) were performed. The objective was to achieve a one-pot 3 steps reaction (Diels-Alder SO2 cheletropic elimination oxidation). However compound 8 was reached only in poor yields (SCHEME 10). To overcome the poor yields, some dinitrilic dienophiles were proposed. For example, dicyanoacetylene 10 (SCHEME 11) could furnish the phthalonitrile 8 after a cycloaddition and SO2 elimination. However, dicyanoacetylene (10) showed not to be accessible, and, in our hands, it was not possible to obtain with literature available procedures. According to literature, the insertion of halogens in dinitrilic dienophiles greatly raises its reactivity for cycloaddition reactions. Then, the bromination of fumaronitrile (6) to obtain the dienophile 13 was performed (SCHEME 12). After compound 13 was reached, some tests with diene 9 were done. The 4,5-di-tertbutylphthalonitrile (8) was obtained in 50% yield in a solvent-free three step domino sequence (Diels-Alder SO2 cheletropic elimination HBr elimination). Studies to obtain the phthalocyanine 14 were performed (SCHEME 13). Firstly, a current methodology in literature were tested which uses DMAE/140°C/Zn(OAc)2, however the best obtained result for 14 was only 7% yield. In addition, many polymeric byproducts were observed. Another tested methodology was the addition of phthalonitrile 8 in a solution of n-pentanol and its respective alcoxide under heating. Phthalocyanine 15 was obtained in 22% yield in these conditions. When the tetramerization was performed and the crude product metallated using anhydrous Zn(OAc)2, phthalocyanine 14 was obtained in 21% yield (SCHEME 14). In both cases these results were optimized, and the results were in agreement with the literature. All synthesized compounds were fully characterized (1D and 2D NMR, UV-Vis, IR), HRMS (ESI-TOF for compound 8 and MALDI-TOF for compounds 14 and 15) and low resolution mass spectroscopy (compounds 1, 2, 3, 4, 5 and 9). Preliminary photophysical and photochemical studies for phthalocyanines 14 and 15 were performed (aggregation studies, singlet oxygen quantum yield, fluorescence quantum yield and photobleaching). The obtained results demonstrated compounds 14 and 15 fulfill some essential requirements for PDT studies. / Neste trabalho foram realizados alguns estudos sobre a síntese de um novo derivado do tipo Zn-ftalocianina, contendo oito grupos tert-butil em suas posições periféricas. Para isso, iniciamos com a síntese de uma nova unidade monomérica - 4,5-di-tert-butilftalonitrilo - tendo como etapa chave a reação de Diels- Alder entre uma sulfona cíclica (dieno) e um dienófilo dinitrílico. Além da síntese e caracterização estrutural desta nova ftalocianina, foram realizados alguns estudos fotofísicos preliminares visando apontar algumas aplicações deste corante enquanto fotossensibilizador. Para obter o ftalonitrilo 4,5-dissubstituído, inicialmente foi realizada a síntese do tiofeno 5, como descrito no ESQUEMA 1. Estabelecida a metodologia que forneceu 5 em melhor rendimento, foram realizados alguns testes de cicloadição entre o tiofeno 5 e o fumaronitrilo (6), porém, como esperado, a reação não ocorreu, sendo possível recuperar os materiais de partida (ESQUEMA 2). Visando aumentar a reatividade do dieno 5, foi realizada uma oxidação para a sulfona 9 (ESQUEMA 3). Alguns testes de cicloadição foram realizados, utilizando a sulfona 9 e o fumaronitrilo (6). Neste caso, o objetivo foi realizar uma reação one-pot com três etapas reacionais (Diels-Alder - eliminação queletrópica de SO2 - oxidação). O composto 8 foi obtido, entretanto, apenas em baixos rendimentos (5-19%) (ESQUEMA 3). Visando contornar os baixos rendimentos de obtenção de 8, propusemos alguns outros dienófilos dinitrílicos. Por exemplo, o dicianoacetileno (10) (ESQUEMA 4), que forneceria diretamente o ftalonitrilo 8 após uma cicloadição e eliminação de SO2. Entretanto, o dicianoacetileno (10) se mostrou um composto de difícil obtenção, sendo que, em nossas mãos, não foi possível obtê-lo com o procedimento descrito na literatura. De acordo com a literatura, a inserção de halogênios em dienófilos dinitrílicos aumenta muito sua reatividade frente a reações de cicloadição. Assim, partindo dessa informação, foi realizada a bromação do fumaronitrilo (6) visando obter o dienófilo 13 (ESQUEMA 5). Após a obtenção de 13 foram realizados alguns testes fazendo reagir 13 com o dieno 9, sendo que, na ausência de solvente, obtevese o 4,5-di-tert-butilftalonitrilo (8) com 50% de rendimento em um processo one-pot de 3 etapas (Diels-Alder eliminação queletrópica de SO2 eliminação de HBr). Após realizar a síntese do ftalonitrilo 8, foram iniciados os estudos para obtenção da respectiva ftalocianina de zinco octassubstituída 14 (ESQUEMA 6). Primeiramente foram testadas algumas metodologias de uso recorrente na literatura, utilizando-se DMAE/140oC/Zn(OAc)2, entretanto, o melhor resultado de formação 14 foi de apenas 7% de rendimento, além da formação de muitos polímeros. A próxima metodologia testada foi a adição do ftalonitrilo 8 em uma solução de n-pentanol anidro e seu respectivo alcóxido de sódio, sob aquecimento (ESQUEMA 7). Nestas condições foi obtida a ftalocianina não metalada 15 com 22% de rendimento. Quando a reação de tetramerização foi realizada e o produto reacional foi submetido à metalação com Zn(OAc)2 sem purificação prévia, o composto 14 foi isolado com 21% de rendimento (ESQUEMA 7). Em ambos os casos estes foram os melhores resultados obtidos após a otimização dos procedimentos, sendo que rendimentos em torno de 20% são compatíveis com a maioria das sínteses descritas na literatura destes compostos. Os compostos sintetizados neste trabalho foram caracterizados utilizando-se técnicas de espectroscopia de RMN 1D e 2D, espectroscopia na região do UV-Vis, espectroscopia na região do infravermelho, espectrometria de massas de baixa e espectrometria de massas de alta resolução (ESI-TOF e MALDI-TOF). Estudos fotofísicos e fotoquímicos preliminares foram realizados (estudos de agregação, rendimento quântico de oxigênio singlete, rendimento quântico de fluorescência e photobleaching) para as ftalocianinas 14 e 15. Os resultados obtidos indicaram que estes novos compostos reúnem algumas das características essenciais para uso enquanto fotossensibilizador em tratamentos de lesões por terapia fotodinâmica (PDT), por exemplo, ausência de agregação em solução e produção de oxigênio singlete.