Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-25Bitstream added on 2014-06-13T20:20:43Z : No. of bitstreams: 1 vieira_m_me_bauru.pdf: 1141445 bytes, checksum: d99ce01ba795f2968708c5809ad035d0 (MD5) / Filmes finos de ftalocianina de cobalto (CoPc) foram fabricados por evaporação térmica à vácuo (PVD, do inglês physical vapor deposition) com o objetivo de determinar sua arquitetura molecular e propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura molecular entende-se o crescimento controlado do filme com espessura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas do filme e, consequentemente, sobre o desempenho de dispositivos baseados neste tipo de filme. Daí a justitificativa do trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado. Inicialmente o pó da CoPc foi caracterizado por termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial, mostrando estabilidade térmica até cerca de 400ºC. O crescimento linear dos filmes foi monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis e balança de cristal de quartzo. A morfologia do filme em escalas micro nanométrica foi caracterizado por espectroscopia micro-Raman e microscopia de força atômica, respectivamente, revelando uma superfície homogênea, cuja rugosidade não ultrapassou 5% da espessura do filme. A cristalinidade foi determinada por difração de raios X e FTIR, mostrando uma transição da fase ß (pó) para a fase Þ (film) após a evaporação. A organização molecular foi estudada combiando FTIR e regras de seleção de superfície e observou-se um ângulo próximo a 45º entre a molécula de CoPc (plano do macrociclo) e a superfície do substrato. Os filmes... / Thin films of cobalt phthalocyanine (CoPc) were fabricated through physical vapor deposition (PVD) technique by thermal evaporation to determine their molecular architecture and electrical properties, besides applying as gas sensor. The molecular architecture is understood here as the controlled growth of the film thickness in nanometer range, the film morphology at micro and nanometer scales, its molecular organization and crystallinity. These parameters are determinant on the statistical properties of the film and, consequently, on the performance of devices based on this type of film, justifying the main objective of this dissertation. In the first step, the powder was characterized using thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), showing thermal stability until around 400ºC. The linear growth of the PVD films was monitored using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and quartz crystal microbalance. The morphology at micro and nanometer scales was studied using micro-Raman and atomic force microscopy (AFM), respectively. It was found a homogeneous surface with the roughness around 5% of the film thickeness. The crystallinity was studied by X-ray diffraction and Fourier transform infrared (FITR) absorption spectroscopy, revealing a transition from ß-phase (powder) to Þ (film) after evaporation. The moelecular organization was investigated combining FTIR and surface selections rules, indicating that the CoPc molecules might be oriented forming ca. 45º in relation to the surface. The PVD films were heated for 3 hours at 200ºC to check their thermal stability, another parameter that can affect the performance of optoelectronic device. The films were found stable under those heating conditions, i.e., the molecular was not affected. The electrical characterization was carried out... (Complete abstract click electronic access below)

Vários trabalhos na literatura reportam a utilização de catalisadores à base de compostos macrocíclicos metálicos no estudo da reação de redução do oxigênio (RRO). Esta reação possui mecanismos complexos que ainda não foram totalmente compreendidos, sendo que os principais produtos gerados são água e peróxido de hidrogênio. A maior parte dos artigos encontrados na literatura estudam estes catalisadores com intuito de se ter como produto único ou majoritário a água, principalmente para aplicações em células a combustível. Porém, este trabalho tem como objetivo principal identificar catalisadores a base de compostos macrocíclicos metálicos, mais em específico ftalocianinas metálicas, que promovam uma geração majoritária de peróxido de hidrogênio. Em trabalhos futuros, os melhores catalisadores encontrados servirão como modificadores em eletrodos de difusão gasosa (EDG) na aplicação em sistemas de degradação de compostos orgânicos através dos processos oxidativos avançados (POA). <br/>Neste trabalho foram avaliados catalisadores contendo vários teores de ftalocianinas de manganês, ferro, cobre e cobalto incorporadas, separadamente, em uma matriz condutora de carbono Printex 6L. Para isto, foram realizadas medidas de fluorescência de raios X (XRF), medidas eletroquímicas de voltametria cíclica e linear utilizando um eletrodo disco/anel rotatório (RRDE) e medidas utilizando a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM). Os resultados de XRF obtidos indicaram que o método de incorporação das ftalocianinas metálicas foi eficaz. Os resultados da avaliação do direcionamento da RRO a partir das medidas de voltametria linear, cálculos de eficiência de corrente de H2O2, número total de elétrons trocados e gráfico de Koutecký-Levich indicaram que os catalisadores contendo ftalocianina de cobalto mostram-se promissores para a eletrogeração em grandes quantidades de H2O2, para posteriores aplicações em POA. <br/>Os resultados de SECM evidenciaram o efeito catalítico observado para o catalisador contendo 10 % de ftalocianina de cobalto, bem como revelou que a superfície do catalisador obtida indica uma distribuição não uniforme do modificador sobre a matriz Printex 6L; porém, outras medidas são necessárias para uma melhor compreensão deste fenômeno. / Several papers in the literature report the use of catalysts based on metallic macrocyclic compounds in the study of the oxygen reduction reaction (ORR). This reaction has complex mechanisms that are not yet fully understood, whereas the main products generated are water and hydrogen peroxide. Most articles in literature study these catalysts in order to have water as the major or sole product, particularly for applications in fuel cells. However, this study aims to identify catalysts containing metallic macrocyclic compounds, metallic phthalocyanines more specifically, to promote majority generation of hydrogen peroxide. In future studies, the best catalysts will serve as modifiers in gas diffusion electrodes (GDE) for application of organic compounds degradation systems, via the advanced oxidation processes (AOP). <br/>This study evaluated various contents of catalysts containing manganese, iron, copper and cobalt phthalocyanine incorporated separately into a Printex 6L carbon matrix. It was performed measurements of X-ray fluorescence (XRF), electrochemical experiments of cyclic and linear voltammetry using rotating ring/disk electrode (RRDE) and measurements using the technique of scanning electrochemical microscopy (SECM). XRF results indicated that the incorporation method of metal phthalocyanines was effective. Results of the evaluation of the ORR pathway obtained from linear voltammetry measurements, calculations of current efficiency of H2O2, total number of electrons exchanged and Koutecký-Levich plots indicated that the catalysts containing cobalt phthalocyanine proved to be promising to H2O2 electrogeneration in large quantities for further applications in AOP. <br/>The SECM results evidenced the catalytic effect observed for the catalyst containing 10% cobalt phthalocyanine and revealed its surface indicates a non-uniform distribution of the modifier on matrix Printex 6L. But other measures are necessary for a better understanding of this phenomenon.

Este trabalho apresenta um estudo sobre síntese, caracterização e propriedades de ftalocianinas metálicas na forma de filmes ultrafinos. Foi obtida mais de uma fração para cada ftalocianina. Para as ftalocianinas de paládio (PdPc) e de ródio (RhPc), apenas uma fração pôde ser totalmente purificada para trabalhos com a técnica Langmuir-Blodgett (LB). As frações de ftalocianina de rutênio (RuPc) não atingiram pureza suficiente para fabricação de filmes de Langmuir e LB. As propriedades das ftalocianinas de ródio e bisftalocianina de itérbio (YbPc2), sintetizada em trabalho anterior, foram estudadas na formação de filmes LB. Observou-se forte influência das condições exterimentais nos resultados. Para a YbPc2, a posição do sensor de medida de pressão altera a pressão de colapso dos filmes, algo que só é observado em filmes de compostos semi-anfifilicos. O potencial de superficie dos filmes de Langmuir depende da velocidade de compressão, mas tais diferenças não aparecem nos filmes LB depositados. Foi observada uma forte interação química entre a RhPc e o ácido esteárico, o que é atípico para ftalocianinas. Esta interação parece ser bem menos intensa nos filmes LB. As áreas ocupadas por molécula para as bisftalocianinas de itérbio e samário e a ftalocianina de ródio foram 69, 60 e 75 &#1962 e as pressões de colapso 52, 54 e 57 mN/m, respectivamente. Esses resultados mostram similaridade nas características das diferentes ftalocianinas. Entretanto, o potencial de superficie foi bem menor para a RhPc, provavelmente devido a uma menor componente de dipolo normal à superficie da água. O comportamento eletroquímico de filmes LB da YbPc2 dependeu da espessura dos filmes. Em filmes mais espessos, há maior dificuldade na difusão dos íons, principalmente no processo catódico. Filmes LB da YbPc2 e PdPc apresentaram eletrocromismo, mudando de cor com a aplicação de diferentes potenciais. Em espectroscopia Raman, observou-se que a banda em 675 cm-1 é a de maior intensidade para a RhPc e YbPc2, quando utilizada a linha de laser em 633 nm. A PdPc tem comportamento distinto apresentando a banda de maior intensidade em 1520 cm-1. Ao analisar estes resultados à luz de dados da literatura, conclui-se que o fator predominante para os espectros Raman é o estado de oxidação. Os metais Yb e Rh estariam no mesmo estado de oxidação, diferente do Pd. Comparando os resultados de microscopia de força atômica (AFM) e mapeamento Raman para a YbPc2, observou-se que filmes LB contendo maior porcentagem de YbPc2 são mais homogêneos / This work presents the synthesis, characterization and properties of metallic phthalocyanines. For the palladium phthalocyanine (PdPc) and rhodium phthalocyanine (RhPc), only one fraction could be totally purified for work with the Langmuir-Blodgett (LB) technique. The fractions of ruthenium phthalocyanine (RuPc) could not be sufficiently purified for the fabrication of Langmuir and LB films. The film properties of rhodium phthalocyanine and ytterbium bisphthalocyanine (YbPc2), synthesized in a previous work, were investigated, which showed results depending on the experimental conditions. For YbPc2, the positioning of the pressure sensor affects the collapse pressure of the Langmuir films. This is only observed in semi-amphiphilic compounds. The surface potential of the Langmuir films depends on the compression speed, but these differences are not observed in LB films. A strong chemical interaction between stearic acid and RhPc was observed, which is unprecedented for phthalocyanines. The interaction seems less intense in LB films than in solution. The arcas per molecule in the condensed phase for the ytterbium and samarium bisphthalocyanines and rhodium phthalocyanine were 69, 60 and 75 &#197;2 and the collapse pressures were 52, 54 and 57 mN/m, respectively. These results show the similar characteristics of the diferente phthalocyanines. However, the surface potential was lower for RhPc, probably due to a smaller dipole component normal to the water surface. The electrochemical behavior of YbPc2 LB films depends on film thickness. In thicker films, ion diffusion is hindered, mainly in the cathodic process. LB films of YbPc2 and PdPc showed electrochromism, with changes in color upon the application of distinct potentials. In Raman spectroscopy using the 633 nm laser line, the most intense band occurs at 675 cm-1 for RhPc and YbPc2. PdPc behaves differently, with the most intense band at 1520 cm-1. Analyzing the results in the light of data in the literature, it was concluded that the dominating factor for the Raman spectra is the oxidation state of the metal. Yb and Rh metais are likely to be in the same oxidation state, differently from Pd . Comparing results from atomic force microscopy (AFM) and Raman mapping with LB films from YbPc2 mixed with stearic acid, it was observed that LB films with a larger amount of YbPc2 are more homogeneous

O presente trabalho tem como objetivo o estudo e o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos, para o monitoramento de gás de amônia, confeccionados com filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas metálicas. Foram fabricados três diferentes tipos de sistemas: polianilina/PVS, polianilina/ftalocianina de níquel e polianilina/ftalocianina de cobre, sendo a espessura dos filmes o parâmetro de análise. Foram preparadas amostras com 10, 20 e 40 bicamadas. Os filmes foram caracterizados por profilometria e espectroscopia de absorção na faixa da radiação do UV - visível. Observou-se um aumento linear da espessura dos filmes com o aumento do número de bicamadas depositadas. Os dispositivos foram preparados a partir da deposição dos filmes ultrafinos de polianilina e ftalocianinas sobre substratos de vidro com eletrodos interdigitados de ouro evaporados termicamente. Os dispositivos foram caracterizados eletricamente por medidas de variação da resistência elétrica, em regime de corrente contínua e alternada, para diferentes concentrações de amônia. Também foi analisado o efeito da temperatura e da umidade relativa do ar na sensibilidade dos dispositivos. Todas as estruturas apresentaram uma dependência direta do valor da resistência elétrica com a concentração de amônia. Os dispositivos baseados em filmes de polianilina e ftalocianina de níquel apresentaram a menor variação do valor de resistência elétrica com a umidade relativa do ar. Esta característica é bastante desejável já que os ambientes nos quais se pretende utilizar este tipo de dispositivo para de monitoramento do gás de amônia, pode sofrer grandes variações no valor da umidade relativa do ar, como é o caso de granjas em geral. / The aim of this work is the study and development of electronic devices for ammonia gas monitoring based on polyaniline and metal phthalocyanines ultrathin films. It was produced three different systems: polyaniline/PVS, polyaniline/nickel phthalocyanine of and polyaniline/copper phthalocyanine and the analysis parameter of the films is the thickness. Samples were prepared with 10, 20 and 40 bilayers. The films were characterized by profilometry and spectroscopy of absorption of radiation in the range of UV-visible. There was a linear increase the thickness of the films with the increase in the number of deposited bilayers. The devices were prepared from the deposition of polyaniline and ftalocianines ultrathin films on glass substrates with interdigited electrodes of gold evaporated thermally. The devices were prepared from the polyaniline and phthalocyanine deposition of ultrathin films over glass substrates with gold interdigited electrodes. The devices were characterized electrically by measures of variation of electrical resistance, under the direct current and alternating, for different concentrations of ammonia. It was also examined the effect of temperature and relative humidity of the air in the sensitivity of the devices. All structures had a direct dependence of the value of the electrical resistance with the ammonia concentration. Devices based on films of polyaniline and nickel phthalocyanine of had the slightest variation in the amount of electrical resistance with the relative humidity. This feature is desirable because the environments in which it intends to use this type of device for tracking of ammonia gas, may undergo major changes in the value of the relative humidity of the air, such as poultry houses in general.

Orientador: Abner de Siervo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-24T13:15:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fatayer_ShadiPassam_M.pdf: 3223190 bytes, checksum: f98805b3695907c808260ec6d392c1b8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O estudo de sistemas moleculares em cima de substratos metálicos tem atraído uma crescente atenção da comunidade científica. O melhor entendimento sobre as características de auto-organização e a habilidade de controlá-las em moléculas tem gerado formas mais baratas e rápidas de usar a abordagem bottom-up em nanociência. Dentre os diversos estudos feitos, podemos citar o desenvolvimento de sensores de gás que utilizam do sinal magnético de uma camada auto-organizada de moléculas e da ligação de pequenas moléculas como CO ou NO que promovem a emergência de magnetismo na amostra. Outro aspecto interessante do estudo de sistemas moleculares se encontra na similariedade das moléculas que podem ser utilizadas com moléculas encontradas nos processos recorrentes na natureza, por exemplo, as clorofilas e hemoglobinas. Isto significa que ao estudar moléculas simples é possível mimetizar um comportamento parecido com o das moléculas citadas. Neste sentido, em nosso trabalho estudamos dois tipos de moléculas ¿ Porfirinas e Ftalocianinas ¿ e as propriedades estruturais quando depositadas em diferentes substratos metálicos. As porfirinas foram analisadas em uma superfície de baixo índice de Miller, Cu(111), e tiveram seu comportamento comparado com o análogo em superfícies vicinais, Au(332) e Au(788). As porfirinas formam estruturas em 1D quando depositadas em pequenas quantidades, dependendo da natureza do substrato e a largura de seu terraço. Em maiores coberturas, as porfirinas formam diferentes estruturas de empacotamento fechado em 2D, de simetrias quadrada e paralelogrâmica. Eletronicamente observou-se a modificação do entorno químico do níquel quando a molécula de NiTPP é adsorvida no Cu(111). As ftalocianinas foram depositadas em diferentes substratos visando a produção de co-organização de dois tipos de moléculas num padrão tabuleiro de xadrez. Após a obtenção do padrão de tabuleiro de xadrez, nós realizamos experimentos para elucidar os mecanismos que possibilitam formar tais estruturas. Com o intuito de estudar auto-organização molecular, nós empregamos técnicas sensíveis a superfícies como a Microscopia de Tunelamento, Espectroscopia de Tunelamento e Espectroscopia de Fotoemissão por Raios-X. Tais técnicas possibilitam a obtenção das propriedades estruturais e eletrônicas das nanoestruturas formadas / Abstract: The study of molecular systems on top of metal substrates has gathered increased atten-tion of the scientific community. Better understanding over different self-assembly haracteristics and the ability to control them in molecules has led to the development of quicker and cheaper routes of the use of the bottom-up approach in nanoscience. Among the diverse studies, we can cite the development of gas sensors that use the mag-netic signal of a self-assembled layer of molecules and the eventual binding of small molecules such as CO or NO leading to the emergence of magnetism on the sample. Another interesting aspect of the study of molecular systems is the similarity of molecules commonly used with molecules found in nature processes, e.g. chlorophylls and hemeglobins. This means that by studying simple molecules one can try to mimic the natural processes of those natural molecules. In this sense, in our work we have studied two classes of molecules ¿ Porphyrins and Phthalocyanines ¿ and their structural properties when deposited on different metal substrates. The porphyrins were analyzed on a low-index miller surface, Cu(111) and compared to their be-havior when deposited on vicinal substrates, Au(332) and Au(788). The porphyrins were ob-served to form 1D structures when deposited in small quantities depending on the nature of the substrate and its terrace width. At higher coverages, porphyrins formed different close-packed 2D structures, with square and parallelogram symmetry. Electronically was observed the modifica-tion of the chemical environment of nickel when NiTPP is adsorbed on Cu(111). The phthalo-cyanines were deposited on different substrates as well, towards the goal of producing co-assembling of two types of molecules as chessboard arrays. After the chessboard array was obtained, we gathered knowledge about the mechanisms that formed such structures. Towards the goal of studying molecular self-assembly, we have employed proper surface sensitive techniques such as Scanning Tunneling Microscopy, Scanning Tunneling Spectroscopy and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Such techniques allowed us to obtain the structural and electronic properties of the nanostructures formed / Mestrado / Física / Mestre em Física

As nanopartículas emissoras de luz por conversão ascendente de energia (UCNPs) têm atraído grande interesse nos últimos anos devido à sua versatilidade e capacidade de converter radiação menos energética em fótons de maior energia. Quando combinadas com outras moléculas, as UCNPs podem ser empregadas em um grande número de bioaplicações e, apesar de encontrar um de seus maiores usos na terapia fotodinâmica (PDT) de células cancerígenas, os mesmos princípios podem ser empregados na fotoinativação de bactérias (PDI). Nos últimos 20 anos a resistência bacteriana têm se tornado um dos maiores problemas de saúde pública e novas estratégias precisam ser desenvolvidas para superar esse desafio. Nesse trabalho, nós apresentamos a síntese e caracterização de nanopartículas de NaYF4 dopadas com Yb3+ (20%) e Er3+ (2%) e funcionalizadas para uso em PDI. As UCNPs foram sintetizadas utilizando-se o método de co-precipitação e foram revestidas com uma camada de sílica mesoporosa (@mSiO2) visando o aumento da dispersibilidade em água, o incremento da área superficial e a possibilidade de funcionalizações, e a diminuição da citotoxicidade do material. As UCNP@mSiO2 foram decoradas com moléculas orgânicas e com o fotossensibilizador (PS) ftalocianina de silício (SiPc) para estudo de sua interação e efeito bactericida contra cepas bacterianas Gram positivas e negativas. Diferentes abordagens foram utilizadas em busca de nanopartículas com as melhores propriedades: tamanho, forma, geração de oxigênio singleto e estabilidade em solução aquosa. Verificou-se que a transferência de energia entre as UCNPs e as SiPc em sua superfície é muito dependente do tipo de funcionalização realizada e da extensão com que as moléculas de PS adentram os poros da sílica. O material final apresentou toxicidade na ausência de luz contra a bactéria E. coli, enquanto a viabilidade das cepas de S. aureus não foi afetada no escuro. A excitação direta da SiPc nas nanopartículas levou a completa erradicação da E. coli e um drástico decréscimo no número de unidades formadoras de colônia (CFU) da S. aureus de até sete ordens de magnitude. Com esse estudo demonstramos diferentes estratégias para sintetizar e potencializar o uso das UCNPs como agentes teranósticos, principalmente para uso em PDI. / Lanthanide-doped upconverting nanoparticles (UCNPs) that emit high-energy photons upon excitation by low-energy near infrared (NIR) light, have garnered great interest in recent years due to their versatility. These nanoparticles combined to other molecules can be used for a broad range of bio-applications as theranostic agents, for bioimaging, drug and gene delivery and photodynamic therapy (PDT) applications. Although phototherapy is commonly used in the treatment of cancer, the same principles can be applied for the inactivation of bacteria (PDI). In the last twenty years bacterial resistance against antibiotics has become a critical public health issue and new strategies are needed to overcome this challenge. Herein, we describe the synthesis, detailed characterization and application of functionalized NaYF4: Yb (20%), Er (2%) UCNPs for use in PDT and especially for PDI. The UCNPs are produced using the co-precipitation method and covered with a mesoporous silica shell to enhance the dispersibility in water, increase the surface area and grant functionalization possibility and to decrease cytotoxicity. The nanoparticles were decorated with different molecules and functionalized with the photosensitizer (PS) silicon phthalocyanine (SiPc) to study interaction and enhance the bactericidal effect against Gram positive (+) and Gram negative (-) bacteria. Different approaches were used to identify the best particles concerning the shape, size, photophysical properties, generation of singlet oxygen and stability in water. It was verified that the energy transfer (FRET) efficiency from the UCNP towards SiPc depended on the surface functionalization and resulting encapsulation depths of the PS into the mesoporous silica. Functionalized UCNPs displayed dark toxicity towards Gram (-) E. coli while Gram (+) S. aureus viability was not decreased in the dark. Directly exciting the PS on the UNCP led to complete eradication of E. coli and a drastic decrease of colony forming units of S. aureus of up to seven orders of magnitude. Through this study we demonstrate different strategies to synthesize and potentialize the use of UCNPs as theranostic agents, mainly for use in PDI.

A Terapia Fotodinâmica (TFD) é uma modalidade de tratamento de câncer relativamente nova e promissora. Baseia-se na utilização de uma substância fotossensibilizante e luz para provocar um dano seletivo ao tecido alvo, sendo que a seletividade ao órgão/tecido deve ser reconhecida como uma das vantagens no tratamento do câncer. Atualmente, o desenvolvimento de sistemas de liberação e promotores de absorção visando a otimização da liberação tópica de fotossensibilizadores, apresenta-se como um promissor e inexplorado campo de pesquisa na TFD do câncer de pele. Sistemas de liberação compostos por monoleína, um lipídeo polar biocompatível, e água são capazes de aumentar a permeação de fármacos na pele, além de serem capazes de controlar a liberação dos mesmos. No presente estudo foram desenvolvidas e caracterizadas nanodispersões de cristais líquidos como sistemas de liberação para os fotossensibilizadores Protoporfirina IX (PpIX) e Ftalocianinas de Zinco (ZnPc) e Cloro Alumínio (ClAlPc), objetivando otimizar a penetração cutânea destes na epiderme. As nanodispersões foram avaliadas em relação a sua eficiência de encapsulação, estabilidade física e química dos fotosensibilizadores veiculados, bem como a permeação e retenção cutânea in vitro e in vivo por microscopia de fluorescência. Estudos de pré-tratamento foram realizados, objetivando-se verificar o efeito promotor de absorção cutânea das nanodispersões desenvolvidas. Os experimentos de eficiência de encapsulação e estabilidade mostraram que as nanodispersões são um sistema de liberação adequado a aplicação tópica de fotosensibilizadores. Os experimentos in vitro mostraram que as nanodispersões aumentaram a penetração cutânea da PpIX e ClAlPc no estrato córneo em, respectivamente, 3,4 e 11,7 vezes, quando comparadas a formulação controle. Na epiderme mais derme sem estrato córneo, os aumentos promovidos pelas nanodispersões foram de 6,5 e 9,7 vezes para a PpIX e ClAlPc. No experimento in vivo as nanodispersões aumentaram a penetração cutânea da PpIX e ClAlPc no estrato córneo em, respectivamente, 13,7 e 7,0 vezes, quando comparadas ao controle, sendo que na epiderme mais derme sem estrato córneo somente as nanodispersões foram capazes de promover a penetração cutânea destes fotossensibilizadores nestas camadas da pele. A visualização da penetração cutânea dos fotosensibilizadores por microscopia de florescência confirmou os resultados obtidos nos experimentos in vivo de que as nanodispersões foram superiores ao controle em aumentar a penetração cutânea da PpIX e ClAlPc em camadas mais profundas da pele. Os resultados obtidos mostraram que as nanodispersões desenvolvidas são sistemas de liberação promissores para a PpIX e ClAlPc no tratamento do câncer de pele na TFD uma vez que aumentaram in vitro e in vivo a penetração cutânea destes na epiderme. / Photodynamic therapy (PDT) is a relatively new and promising cancer treatment modality that involves the administration of a photosensitizing drug and its subsequent activation by light to produce activated oxygen species that selectively destroy target cells. Recently, PDT to treat skin cancer is focused on the development of drug delivery systems and penetration enhancers that aim to optimize the topical release of photosensitizers. Drug delivery systems based on monoolein, a biocompatible polar lipid, and water are able to enhance the cutaneous penetration of drugs and control their release. Liquid crystal nanodispersions were developed and characterized in this project as delivery systems for the photosensitizers Protoporphyrin IX (PpIX) and Zinc and Chloroaluminum phthalocyanines (ZnPc and ClAlPc), aiming to increase their topical penetration in the epidermis. The physical stability of the nanodispersions, their encapsulation efficiency and the chemical stability of the photosensitizers incorporated were tested. In vitro and in vivo skin penetration tests were performed to verify the efficacy of the nanodispersions in enhancing the topical delivery of the photosensitizers. In vitro pre-treatment tests were conducted to determine if the nanodispersions are able to increase the skin penetration of the photosensitizers by a penetration enhancing effect. Stability and encapsulation efficiency tests showed that nanodispersions are an adequate topical delivery system for photosensitizers. In vitro experiments showed increased PpIX and ClAlPc penetration in the stratum corneum, respectively, of 6.5- and 9.7-fold for the nanodispersions compared to the control. In the epidermis with dermis, without stratum corneum, the increase promoted by the nanodispersions for PpIX and ClAlPc were, respectively, of 6.5- and 9.7-fold. Experimental retention in vivo confirmed that when the nanodispersions were used as carrier, PpIX and ClAlPc concentrations in the stratum corneum were about 13.7- and 7.0-fold higher, respectively, than control. In the epidermis with dermis, without stratum corneum, only the nanodispersions were able to promote the skin penetration of these photosensitizers. Visualization of PpIX and ClAlPc skin penetration by fluorescence microscopy confirmed that the nanodispersions increased the skin penetration of these photosensitizers in deeper skin layers. The results showed that the nanodispersions are promising topical delivery systems in the PDT of skin cancer once they increased in vitro and in vivo the topical penetration of PpIX and ClAlPc in the epidermis.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O cancer e uma doenca caracterizada pelo crescimento desordenado de celulas com potencial invasivo. Diversos tratamentos podem ser empregados para a doenca, dentre eles, a terapia fotodinamica, pela qual se utiliza, como agentes terapeuticos, um fotossensibilizador (FS), luz em comprimento de onda especifico e oxigenio. Este projeto tem como principal objetivo o estudo biologico de novos derivados de ftalocianinas para o emprego como fotossensibilizadores em Terapia Fotodinamica. Foram estudados macrociclos com ligantes perifericos derivados do acido glicolico ou do acido latico, e que contem zinco ou rutenio como atomo central sintetizados pelo grupo sobre uma linhagem de adenocarcinoma mamario humano (MCF7). Nos estudos com irradiacao de luz verificamos uma diminuicao da porcentagem de celulas viaveis, sendo os compostos pouco toxicos no escuro, podendo-se utilizar desde concentracoes baixas como 1 ¿ÊM ate concentracoes altas como 100 ¿ÊM. Observamos que quanto maior o tempo de contato entre os compostos e as celulas (no escuro), mais toxico se torna o composto, sendo o melhor tempo de incubacao de 2 horas, isto se deve aos efeitos agudos ocasionados por esta exposicao. Comparando as quatro ftalocianinas estudadas, concluimos que a estrutura que contem acido glicolico e zinco como metal central foi a que apresentou resultados mais promissores em todos os aspectos, principalmente nas analises de fototoxicidade que se relacionam a Terapia Fotodinamica, sendo que a viabilidade em relacao ao controle decaiu aproximadamente 50%. Pelos dados obtidos, pode-se inferir que, em uma unica sessao de irradiacao de luz, a morte celular foi de aproximadamente 20 a 30% para todas as ftalocianinas estudadas. / Cancer is a disease characterized by uncontrolled growth of cells. Some treatments are actually employed for the disease, including photodynamic therapy, which uses, as therapeutic agents, a photosensitizer (PS), light at a specific wavelength and the oxygen molecule near or inside the cells. In this project, the main objective is to study new phthalocyanine derivatives for their use as photosensitizers in photodynamic therapy. We studied phthalocyanines modified with glycolic or lactic acid in their peripheral positions, and with zinc or ruthenium as a central metal synthesized by our group on a human mammary adenocarcinoma line (MCF7). Our results revealed a good phototoxicity under irradiation and a low toxicity in the dark for all the studied compounds, from low concentrations such as 1 uM to the higher ones such as 100 uM. Comparing the studied phthalocyanines, we conclude that the structure containing glycolic acid and zinc as the central metal showed the most promising results in all aspects, especially in phototoxicity tests, where we observed a decrease in about 50% of cell viability after irradiation. According with our results, a single light irradiation session can promote approximately 20 to 30% of cell death for all studied phthalocyanines.

Orientador: Prof. Dr. Álvaro Takeo Omori / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Nos últimos anos tem havido intensa pesquisa sobre novos compostos que possam ser empregados como fotossensibilizadores para uso em Terapia Fotodinâmica. Foram sintetizadas e caracterizadas duas ftalocianinas funcionalizadas com o grupo 4- hidroxibenziloxi (A3B e AAAA) para serem avaliadas como suporte na síntese de peptídeos em fase sólida como equivalente à resina Wang. A ideia foi aproveitar a baixa solubilidade das ftalocianinas em determinados solventes a fim de facilitar o processo de precipitação. Assim, um dos métodos desenvolvidos foi incorporar um aminoácido ao macrociclo em fase líquida e, através da adição de um segundo solvente precipitar a ftalocianina substituída facilitando o work-up e a purificação. Somente com a ftalocianina A3B foi possível à reação de acoplamento com os aminoácidos Boc-Glicina-OH e Fmoc- Alanina-OH. Os compostos sintetizados foram caracterizados por RMN, HRMS e IR. As caracterizações fotoquímicas e fotofísicas foram determinadas por análise de espectros de absorção, excitação e emissão na região do UV-Vis e o rendimento quântico de geração de oxigênio singlete. / In recent years there has been intensive research on novel compounds which can be employed as photosensitizers for use in photodynamic therapy. Two functionalised phthalocyanines 4-hydroxybenzyloxy group (A3B and AAAA) were synthesized and characterized to be evaluated as a support in peptide solid phase synthesis (equivalent to Wang resin). The idea is to take advantage of low solubility of phthalocyanines in certain solvents in order to facilitate the precipitation process. Thus, a tentative protocol was developed to incorporate one amino acid to the macrocycle in liquid phase followed by adding a second solvent to precipitate the reacted support facilitating the work-up and purification. The coupling reaction was only succeeded with the phthalocyanine A3B. Thus, two new phthalocyanine derivatives were synthesized from the coupling with Boc-Glycine- OH and Fmoc-Alanine-OH amino acids. The compounds were characterized by NMR, IR and HRMS. The photochemical and photophysical characterization were determined by analysis of absorption spectra, excitation and emission in the UV-Vis region and the quantum yield of singlet oxygen generation.

Orientador: Prof. Dr. Hueder Paulo Moisés de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / As propriedades fotofísicas e fotoquímica de quatro ftalocianinas comerciais (parte A) foram investigadas em DMSO, DMSO80%/THF20%, DMSO60%/THF40%, DMSO40%/THF60%, DMSO20%/THF80% e THF (v/v). Quatro ftalocianinas foram sintetizadas (parte B), sendo elas a metil ftalocianina de zinco (MetZnPc), metil ftalocianina de cloro-alumínio (MetAlClPc), terc-butil ftalocianina de zinco (TbutZnPc) e terc-butil ftalocianina de cloro-alumínio (TbutAlClPc). Suas propriedades fotofísicas e fotoquímica também foram estudadas em diferentes solventes, sendo eles THF, DMF, DMSO, CHCl3 e MeOH. Para o estudo dos tempos de vida, foi utilizada a técnica de tempo correlacionado de contagem de único fóton (TCSPC). Nas ftalocianinas comerciais, o método indireto utilizando DPBF foi utilizado para demonstrar a geração de espécies reativas de oxigênio dos compostos. O método direto, que analisa as curvas de decaimento de fosforescência do oxigênio singlete em 1270 nm, também foi empregado, tanto para as ftalocianinas comercias quanto para as ftalocianinas sintetizadas. A influência do metal central nas propriedades fotofísicas, fotoquímica e o efeito do solvente foram discutidos em todos os compostos estudados, tanto da parte A quanto da parte B. Para os compostos sintetizados, o estudo do efeito da agregação foi investigado em THF. Verificou-se o efeito dos ligantes periféricos e axiais, bem como o efeito dos metais complexados em todas as propriedades estudadas. / Photophysical and photochemical properties of four commercial phthalocyanines (part A) were investigated in DMSO, DMSO80%/THF20%, DMSO60%/THF40%, DMSO40%/THF60%, DMSO20%/THF80% and THF. Four phthalocyanines were synthesized (part B), they are methyl zinc phthalocyanine (MetZnPc), methyl aluminum-chloride phthalocyanine (MetAlClPc), tert-butyl zinc phthalocyanine (TbutZnPc) and tert-butyl aluminum-chloride phthalocyanine (TbutAlClPc). Their photophysical and photochemical properties have also been studied in different solvents, THF, DMF, DMSO, CHCl3 and MeOH. Fluorescence lifetimes were recorded using a time correlated single photon counting setup (TCSPC) technique. In commercial phthalocyanines, the chemical method, using DPBF as a quencher, was employed in order to demonstrate the generation of reactive oxygen species. Direct method, which analyzes phosphorescence decay curves of singlet oxygen at 1270 nm, was also employed, both for commercial phthalocyanines and for the synthesized phthalocyanines. The influence of central metal ions on the photophysical and photochemical properties and the influence of media were discussed in all studied compounds, both in part A and part B. For the synthesized compounds, the aggregation effect study was investigated in THF. The effect of peripheral and axial ligands as well as the effect of the complexed metal ion in all the studied properties were investigated.