Fenômenos multifásicos são frequentemente observados na natureza, tais como nas gotas de chuva ou neve no ar, nos vulcões e tempestades de areia, e em diversas outras situações. Na solução desses problemas que envolvem escoamentos gás-sólidos e granulares são frequentemente utilizadas duas abordagens: a contínua (formulação Euleriana-Euleriana) e a discreta (formulação Euleriana-Lagrangiana). Na abordagem discreta pode-se utilizar dois modelos para descrever o contato entre as partículas: o modelo de esfera rígida e o modelo de esfera suave. Neste trabalho é realizado um estudo detalhado dos modelos de contato, com foco na modelagem de esfera suave, que é baseada em um sistema dinâmico mola-massa-amortecedor. Por meio desse estudo, com a finalidade de aprimorar o modelo de contato não-linear, são propostas duas relações para o mecanismo de contato de partículas. Essas relações são fundamentadas em um modelo dinâmico, com não-linearidades nas partes conservativas e dissipativas, não apresentando descontinuidades entre as acelerações do início e do fim do contato. A metodologia de desenvolvimento da presente pesquisa está dividida em três partes: pesquisa bibliográfica dos modelos de contato; estudo analítico e numérico desses modelos e testes de problemas com a realização de experimentos numéricos, utilizando o código computacional MFIX (Multiphase Flow with Interphase eXchange). As novas aproximações propostas neste trabalho são analisadas e aplicadas em três diferentes problemas: de dinâmica, escoamento gás-sólido e escoamento granular. Os resultados obtidos utilizando as relações são comparados com dados disponíveis na literatura, mostrando-se adequados para os casos investigados neste trabalho. / Multiphase flow are frequently observed in nature, such as rain drops in air or snowfalls, volcanoes and sandstorms, and several other situations. For solving these problems which involve gas-solid and granular flows are often used two models: the continuous model (Eulerian-Eulerian formulation) and the discrete model (Eulerian-Lagrangian formulation). There are two main contact models used in DEM, the hard-sphere model and the soft-sphere model. In this work is carried out a detailed study of contact models, focusing on soft-sphere model, based on a dynamic system modeled as nonlinear mass-spring-damper. In order to improve the nonlinear contact model, in this study it is proposed two new approximate relations for determining the damping coefficient and duration of contact for a specific nonlinear soft-sphere contact model where the contact force is continuous at the start and end of the contact. The methodology of the development of this work is divided into three parts: literature research of the contact models; analytical and numerical study of these models and test problems with numerical experiments, using the open source code MFIX (Multiphase Flow with Interphase eXchange). The proposed relations are analyzed and applied in three different problems: dynamic problem, gas-solid flow and granular flow. All results are compared with literature data showing good agreement for these cases studied in the present work.

Reatores de leito fluidizado circulante são intensamente utilizados em aplicações de larga escala como craqueamento catalítico de petróleo e combustão de carvão. Projeto e desenvolvimento nestas áreas são fortemente baseados em plantas de demonstração, a custos elevadíssimos. Nesse contexto, tratamentos utilizando mecânica dos fluidos computacional assumem considerável relevância. Os complexos padrões de escoamento gás-sólido que se desenvolvem nos reatores de leito fluidizado circulante determinam taxas de reação e exigem, portanto, descrições hidrodinâmicas rigorosas. Os modelos Eulerianos do contínuo ou de dois fluidos são correntemente considerados a escolha mais prática na busca destas descrições. Estas formulações são baseadas na aplicação da hipótese de meio contínuo tanto para fases macroscopicamente contínuas quanto dispersas. Neste trabalho, desenvolve-se simulações numéricas para descrever processos hidrodinâmicos e reativos em reatores de leito fluidizado circulante aplicando modelagem de dois fluidos. Considera-se situações típicas de combustão em leito fluidizado circulante de carvão mineral. Como processo reativo considera-se a absorção de dióxido de enxofre por calcário. Realiza-se análises hidrodinâmicas, e de efeitos hidrodinâmicos sobre a reação de interesse. Realiza-se simulações de regime permanente e de regime transiente. Mostra-se que as simulações de regime permanente permitem análises qualitativas do processo, e provêem condições iniciais para simulações transientes diretamente no regime de escoamento estatisticamente permanente. Em relação à hidrodinâmica, conclui-se que os modelos de dois fluidos correntes são ainda bastante crus. São claramente necessárias melhores descrições reológicas e relações constitutivas sub-grade mais acuradas. Em relação à reação química, conclui-se que predições reativas acuradas somente poderão ser obtidas se descrições hidrodinâmicas rigorosas forem combinadas com descrições reativas igualmente rigorosas. / Circulating fluidized bed reactors are widely used in large scale applications such as catalytic cracking of petrol and coal combustion. Development and design in those areas are strongly based on demonstration plants, at extremely high costs. In this context, treatments applying computational fluid mechanics assume considerable relevance. The complex gas-solid flow patterns which develop inside the circulating fluidized bed reactors determine reaction rates, so that rigorous hydrodynamic descriptions are required. The continuum Eulerian or two-fluid models are currently considered the more practical choice for providing such descriptions. Those formulations are based on the application of the continuum hypothesis for both macroscopically continuous and dispersed phases. In this work numerical simulation is performed to describe both hydrodynamics and reactive processes in circulating fluidized beds applying two-fluid modeling. Typical situations of circulating fluidized bed coal combustion are considered. The reactive process considered is the absorption of sulfur dioxide by limestone. Analyses are performed of hydrodynamics, and regarding hydrodynamic effects over the concerning reaction. Both steady state and transient simulations are performed. It is shown that steady state simulations allow qualitative analyses, and do provide initial conditions for transient runs straightly inside the statistical steady state flow regime. Concerning hydrodynamics, it is concluded that the current two-fluid models are still very crude. Clearly, better rheological descriptions are required alongside with more accurate sub-grid constitutive relations. Regarding chemical reaction, it is concluded that accurate reactive predictions shall only be found if rigorous hydrodynamic descriptions are combined with equally rigorous reaction descriptions.

Filtered two-fluid models used to perform large scale simulations of gas-solid fluidized flows of industrial risers require closures for filtered parameters such as filtered and residual stresses, and interphase interaction forces mainly effective drag. Closure models for those filtered parameters may be derived by averaging over results of highly resolved simulations with microscopic two-fluid modeling. This work is a contribution in that context. Recent models for filtered parameters have been written as functions of filter size, filtered solid volume fraction, and filtered slip velocity. A recent study showed that macro-scale variables like domain average solid volume fraction and gas Reynolds number also significantly affect the filtered parameters. In the current work, in addition to these filtered and macro-scale variables, the effects of two new variables over the filtered parameters are investigated: filtered solid kinetic energy and sub-grid gas turbulence. It is shown that the filtered solid kinetic energy should be accounted for in the concerning correlations, thereby improving accuracy. Regarding gas turbulence, literature shows it has no significant effects on the motion of high Stokes particles. Extending on literature, this work investigates the sub-grid gas turbulence effects on meso-scale structures formed of high Stokes particles. Results showed that sub-grid gas turbulence has no significant effects on the meso-scale structures and corresponding filtered parameters. The open source code MFIX was used for all simulations. Ranges of dilute concentration of solid and gas Reynolds number typical of riser flow regimes were considered. A modified two-fluid model with microscopic formulation was used. The sub-grid gas turbulence was generated by means of a forcing function procedure which was implemented in the physical space, over the gravitational term of the momentum conservation equation of the gas phase. First, numerical simulations of the gas phase alone were performed, accounting for literature available data, in order to set a turbulent gas field and calibrate the turbulence intensity. Then, the forcing function was introduced in to the two-fluid model and various gas-solid flows were simulated. While the current results show the necessity of accounting for additional variables in the filtered parameter correlation, they also make it clear the necessity of further developments that are required in the search for better accuracy. / Modelos filtrados de dois-fluidos usados em simulações de grandes escalas de escoamentos fluidizados de gás-sólido de risers industriais exigem fechamentos para parâmetros filtrados tais como as tensões filtradas e residuais, e forças interativas interfases, principalmente arrasto efetivo. Modelos de fechamento para estes parâmetros filtrados podem ser gerados a partir de procedimentos de media aplicados sobre resultados de simulações altamente resolvidas com modelagem microscópica de dois-fluidos. Este trabalho é uma contribuição neste contexto. Modelos de fechamento recentes para parâmetros filtrados tem sido formulados em função de tamanho de filtro, fração volumétrica de sólido filtrada, e velocidade de deslizamento filtrada. Estudo recente mostrou que variáveis de macro-escalas como fração volumétrica de sólido e número de Reynolds de gás médios no domínio também afetam significativamente os parâmetros filtrados. No presente trabalho, além dessas variáveis filtradas e de macro-escala, os efeitos de duas novas variáveis sobre os parâmetros filtrados são investigados: energia cinética filtrada do sólido e turbulência submalha do gás. Em relação à energia cinética filtrada do sólido, mostra-se que a sua consideração refina as correlações em questão, contribuindo assim para melhor acuracidade. Com relação à turbulência do gás, a literatura mostra que não tem efeitos significativos no movimento de particulados de elevados números de Stokes. Acrescentando à literatura, este trabalho investiga os efeitos da turbulência sub-malha do gás sobre estruturas de meso-escala formados de particulados de elevados números de Stokes. Os resultados mostraram que a turbulência sub-malha do gás não tem efeitos significativos sobre estruturas de meso-escalas e parâmetros filtrados correspondentes. O código aberto MFIX foi usado para todas as simulações. Faixas de concentração diluída de sólido e número de Reynolds típicos de escoamentos em risers foram considerados. Um modelo modificado de dois fluidos com formulação microscópica foi utilizado. A turbulência sub-malha do gás foi gerada por meio de um procedimento de \'forcing function\' que foi implementado no espaço físico, sobre o termo fonte gravitacional da equação de momentum da fase gás. Primeiramente, simulações numéricas da fase gás foram realizadas separadamente, levando-se em conta dados disponíveis na literatura, a fim de gerar um campo de gás turbulento e calibrar a intensidade de turbulência. Posteriormente, a \'forcing function\' foi introduzida no modelo de dois-fluidos e vários escoamentos de gás-sólido foram simulados. Enquanto os resultados obtidos mostram a necessidade de consideração de variáveis adicionais para correlação de parâmetros filtrados, também deixam claro a necessidade de desenvolvimentos mais aprofundados na busca de melhor acuracidade.

Submitted by Mariana Dornelles Vargas (marianadv) on 2015-03-18T17:25:29Z No. of bitstreams: 1 estudo_desempenho.pdf: 1623749 bytes, checksum: c6a573b2417303fb9a9df23a0c7e03a2 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-18T17:25:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 estudo_desempenho.pdf: 1623749 bytes, checksum: c6a573b2417303fb9a9df23a0c7e03a2 (MD5) Previous issue date: 2012 / CNPQ – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A queima de combustíveis sólidos em leito fluidizado é uma das tecnologias mais avançadas utilizadas em usinas de conversão de energia térmica. Atualmente, há uma crescente busca por um melhor entendimento dos processos hidrodinâmicos de fluidização e por modelos matemáticos capazes de prever com eficácia tais fenômenos. Neste trabalho, uma ferramenta de Dinâmica dos Fluidos Computacional (CFD), o código aberto MFIX (Multiphase Flow with Interphase Exchanges) é empregado na simulação numérica de escoamentos multifásicos em um leito fluidizado borbulhante (LFB). Na modelagem matemática do problema, emprega-se a abordagem Euleriana, ou seja, as fases gás e sólido particulado são consideradas como meios contínuos interpenetrantes. As equações de conservação de massa e quantidade de movimento são resolvidas para cada fase, e o acoplamento entre as fases é feito pelo termo de transferência de quantidade de movimento entre as fases, a qual se dá pelo arrasto sólido-gás. Este último pode ser modelado por correlações teóricas ou empíricas, dentre as quais se destacam as correlações de Gidaspow, Hill-Koch-Ladd (HKL), Syamlal e O'Brien e Arastoopour. No presente trabalho é avaliado o desempenho dessas correlações na simulação numérica de um leito fluidizado borbulhante com jato central de gás. Os resultados gerados utilizando os diferentes modelos são comparados com resultados experimentais disponíveis na literatura. O modelo de Syamlal e O'Brien requer menor tempo de processamento e apresenta independência de malha mesmo para malhas pouco refinadas, porém prevê bolhas muito menores do que as observadas experimentalmente. Os modelos de Gidaspow e HKL apresentam resultados com boa concordância com resultados experimentais, principalmente no que diz respeito ao formato das bolhas. Estes modelos requerem alto tempo de processamento e malhas bastante refinadas para apresentarem resultados independentes da discretização. Para o modelo de Arastoopour são apresentados resultados preliminares, os quais diferem bastante dos demais modelos e necessitam um estudo mais aprofundado. / The burning of solids fuels in fluidized bed is one of the most advanced technologies used thermal energy power plants. Currently, there is a growing interest for a better understanding of the hydrodynamic processes of fluidization and mathematical models able to predict such phenomena effectively. In this work, Computational Fluid Dynamics (CFD) tool, the open source code MFIX (Multiphase Flow With Interphase Exchanges) is used in the numerical simulation of multiphase flows in a bubbling fluidized bed. In the mathematical modeling of the problem, the Eulerian approach is employed, i.e. the particulate solid and gas phases are considered to be interpenetrating continua. The equations of mass and momentum are solved for each phase, and the coupling between phases is achieved via a momentum transfer term, which is caused by gas-solid drag. The latter can be modeled by theoretical or empirical correlations, among which stand out the correlations of Gidaspow, Hill-Koch-Ladd (HKL), Syamlal and O’Brien and Arastoopour. In the present work the performance of these correlations in the numerical simulation of a bubbling fluidized bed with a central jet of gas is studied. The results produced using different correlations are compared to experimental results available in the literature. The model of Syamlal and O’Brien requires less processing time and presents mesh independent results even for coarse meshes, but predicts much smaller bubbles than those observed experimentally. The models of HKL and of Gidaspow give results which show good agreement with experimental results, especially with regard to the shape of bubbles. These models require high processing time and very refined meshes to produce results independent of the discretization. For the Arastoopour model, preliminary results are presented, which differ greatly from other models and require further study

Dada a complexidade hidrodinâmica de escoamentos gás-sólidos em leitos fluidizados muitas pesquisas têm sido realizadas abordando questões relativas a natureza altamente instável desse processo de fluidização. O conhecimento dessa hidrodinâmica permite estabelecer os parâmetros corretos para reação e transporte de massa em um reator de leito fluidizado, permitindo tomada de decisões à respeito do desempenho do reator. Modelos Eulerianos do contínuo, onde as fases coexistentes são tratadas como meios contínuos interpenetrantes, representam a aproximação mais prática para simular a hidrodinâmica de escoamentos gás-sólido em reatores de leito fluidizado. Aplicando-se procedimentos de médias de Euler obtêm-se os modelos hidrodinâmicos A e B desenvolvidos por GIDASPOW [27] do IIT/ANL, representando as equações conservativas e constitutivas de modelos de duas fases separadas para escoamentos gás-sólido. Neste trabalho, aplica-se um modelo Euleriano de duas fases separadas, desenvolvendo simulações numéricas para diferentes dimensões de colunas ascendentes de leito fluidizado circulante. Para resolução das equações discretas no domínio bidimensional, aplicam-se malhas refinadas. Analisam-se os efeitos nos resultados de simulação causados por essas malhas. Apresenta-se uma discussão geral sobre o modelo aplicado em torno dos resultados obtidos. / Due to the hydrodynamic complexity of gas-solid flows in fluidized beds, several researches have been conducted addressing issues concerning the highly unstable nature of this fluidization process. The knownledge of its hydrodynamics allows establishing the correct parameters for the reaction and mass transport in a fluidized bed reactor, improving its performance. Continuous Eulerian models, where the phases are treated as a continuum, represent the most practical approach to simulate the hydrodynamics of gas-solid flows in fluidized bed reactors. By applying Euler average procedures, it is possible to obtain the hydrodynamic models A and B, developed by GIDASPOW [27] at IIT/ANL. These models represent the conservative and constitutive equations for the models of two separate phases for gas-solid flows. In this work, an Eulerian two-fluids model is applied, developing numerical simulations for different risers of circulating fluidized bed. For the resolution of the discrete equations in the two-dimensional domain, refined meshes are used. An analysis of their effects on the results of the simulation is performed. A general discussion about the results obtained by the model applied is also presented.

Reatores de leito fluidizado circulante são caracterizados por escoamentos altamente heterogêneos e instáveis. Devido a isso, operam em regimes pseudo-estacionários ou estatisticamente permanentes, onde os parâmetros do escoamento oscilam em torno de valores médios bem definidos. Neste trabalho estuda-se o comportamento de uma solução numérica para um escoamento típico de reatores de leito fluidizado circulante na região estatisticamente permanente. A simulação numérica foi realizada com o modelo de dois fluidos. A partir dos dados de simulação são estabelecidas médias e auto-correlações para as várias variáveis de interesse, considerando-se diferentes tempos de simulação ou diferentes tempos de observação. A partir destes resultados discute-se a questão do tempo mínimo de simulação necessário para que os resultados temporais médios sejam representativos do processo. Embora os resultados sugiram que 10 segundos de fluidização sejam suficientes para a geração de resultados médios temporais representativos, uma demonstração mais rigorosa permanece por ser executada. / Circulating fluidized bed reactors are characterized by highly heterogenic and instable flow. Due to this flow, the reactors operate under either pseudo-stationary or statistically permanent patterns, where the flowing parameters vary among well defined average values. This paper aims to study the behavior of a numeric solution for a typical flow of circulating fluidized bed reactors in the statistically permanent region. The numeric simulation was performed with the two-fluid model. From the simulation data both average and self-correlations are established for several variables of interest, considering either different simulation time or different observation time. From these results, the minimum simulation time necessary is discussed, so that the average temporal results can be considered representative in the process. Although the results suggest 10 seconds of fluidization are enough to generate the average temporal results, a more rigorous demonstration is supposed to be executed.

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2017-03-16T12:44:59Z No. of bitstreams: 1 Daniel Augusto Kestering_.pdf: 4709572 bytes, checksum: bd1166e3946f589fd86f700a714928c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-16T12:44:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel Augusto Kestering_.pdf: 4709572 bytes, checksum: bd1166e3946f589fd86f700a714928c2 (MD5) Previous issue date: 2016-10-31 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / PROSUP - Programa de Suporte à Pós-Gradução de Instituições de Ensino Particulares / A investigação dos modelos de arrasto gás-sólido é fundamental para se obter bons resultados de fluidização utilizando dinâmica dos fluidos computacional. A tecnologia de fluidização é muito utilizada para conversão térmica de combustíveis sólidos e tem como principal vantagem a boa mistura entre gás e sólido. O presente trabalho utiliza dois softwares para simulação de leitos fluidizados, MFIX e Ansys Fluent, para comparar os modelos de arrasto de Syamlal e O`Brien (1987) e Di Felice (1994). A abordagem utilizada para modelagem do problema é o modelo de dois fluidos (Two Fluid Model, TFM), juntamente com a teoria cinética para escoamento laminar (Kinetic Theory for Granular Flow, KTGF). Um método para ajuste do modelo de DF (DI FELICE, 1994), baseado no trabalho de Esmaili e Mahinpey (2011), é sugerido, assim como o modelo de SO (SYAMLAL; O`BRIEN,1987) é ajustado utilizando dados em condição de mínima fluidização. Foram conduzidos experimentos para obtenção de velocidade e fração de vazios em condição de mínima fluidização a fim de ajustar ambos os modelos. As partículas utilizadas nos experimentos foram esferas de vidro de 1,21 mm, 0,8 mm e areia de fundição de 0,29 mm. O método proposto representa de forma adequada os dados obtidos em mínima fluidização das três partículas. Com os modelos de arrasto ajustados, simulações numéricas em regime de fluidização foram conduzidas em domínio bidimensional e tridimensional. Os resultados obtidos nestas simulações apresentam boa concordância com resultados experimentais em queda de pressão do leito e borbulhamento. Concomitantemente, um código para obtenção de modelo de arrasto utilizando o algoritmo EMMS/Bubbling foi desenvolvido e simulações numéricas bidimensionais foram conduzidas, para teste e validação. Os resultados do código mostram que o modelo segue a mesma tendência de Shi, Wang e Li (2011), que desenvolveram o modelo EMMS/Bubbling. / The investigation of gas-solid drag models is a key to obtain good results of fluidization by using computational fluid dynamic tools. The fluidization technology is used for solid fuel thermal conversion and its main advantage is the high gas-solid mixture. The present effort uses two software for fluidized beds simulation, MFIX and Ansys Fluent, in order to compare the drag models of Syamlal and O`Brien (1987) and Di Felice (1994). Two Fluid Model is the approach used to model together with Kinetic Theory for Granular flow. A method to adjust DF drag model (DI FELICE, 1994), based on Esmaili and Mahinpey (2011), is suggested, as well as SO drag model (SYAMLAL; O’BRIEN, 1987) is adjusted using data obtained from minimum fluidization condition. Experiments were realized to obtain velocity and void fraction at minimum fluidization condition in order to adjust both models. Glass beads with diameter of 1,21 mm and 0,8 mm and sand with diameter of 0,29 mm were used on experiments. The purposed method fits the data obtained on minimum fluidization condition of the three particles, in accordance with experimental data. With the models adjusted, numerical simulation were conducted using drag models for two- and three-dimensional domain. The results of this simulations agrees with experimental data of pressure drop and bubble formation. Simultaneously, a code to obtain a drag model using EMM/Bubbling algorithm was developed and numerical simulation were conducted. Results of EMMS show that the model have the same tendency of results of Shi, Wand and Li (2011), who developed EMMS/Bubbling model.

Room-temperature chemisorption of hexacyclic aromatic hydrocarbons on the 2x1, sputtered, oxidized and H-terminated Si(100) surfaces, as well as those upon post treatments of hydrogenation, oxidization and electron irradiation have been investigated by using thermal desorption spectrometry (TDS), Auger electron spectroscopy (AES) and low energy electron diffraction (LEED). This work focuses on the effects of the functional groups (phenyl, methyl, vinyl, heteroatom, and H atom) in the chemisorbed aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene isomers, styrene and pyridine) on organic functionalization of the Si(100) surface, particularly on such surface processes as cycloaddition, dative adsorption, hydrogen abstraction, desorption, dissociation, diffusion, and condensation polymerization. Unlike the earlier notion that hydrogen evolution in the hydrocarbon/Si(100) systems is the result of hydrocarbon dissociation (into smaller hydrocarbon fragments and H atoms) on the surface, condensation polymerization of the adsorbed aromatic hydrocarbons is proposed in the present work, in order to explain the higher-temperature hydrogen evolution feature in the toluene/Si(100) system. This hypothesis is supported by our TDS results for other hydrocarbon adsorbates, especially in the pyridine/Si(100) system where electron-induced condensation polymerization has been observed at room temperature. The improved techniques in the TDS experiments developed in the present work have enabled us to observe condensation polymerization and the effect of H on the surface processes (via surface reconstruction) on Si(100) for the first time. New analysis methods have also been developed to determine the adsorption coverage from the AES data, and this work has not only improved the accuracy of the elemental-coverage evaluation, but also provided a means to estimate the rate and the order of chemisorption. By using the density functional theory with the Gaussian 98 program, the adsorption geometries and the corresponding adsorption energies of various adsorption phases have been calculated. These computational results have provided useful insights into the chemisorption structures on the Si(100) surface. The present work also presents the development of three kinetics models for hydrogen evolution in the aforementioned aromatic-hydrocarbon systems on Si(100). Based on a modified collision theory with consideration of diffusion, these theoretical models have proven to be quite successful in simulating the observed TDS profiles and in estimating the kinetic parameters for the analysis of condensation polymerization in 2-dimensional diffusion systems. The present work illustrates that TDS experiments can be used effectively with quantum computation and theoretical kinetics modelling to elucidate the intricate nature of organosilicon surface chemistry.

BaSIC, which stands for Bioclastic and Shape-preserving Inorganic Conversion, is shape-preserving chemical conversion process of biological (or man-made) silica structures for producing complex 3-D microscale structures. This dissertation reports the BaSIC reaction of halide gases (i.e., TiF4, ZrF4, and ZrCl4) with 3-D silica structures, (i.e., diatom frustules, silicified direct-write assembly scaffolds, and Stöber silica spheres) to produce titania and zirconia replicas of the original 3-D structures. The kinetics of reaction of silica with titanium tetrafluoride gas is analyzed by using a novel HTXRD reaction chamber, nitrogen adsorption, and transmission electron microscope (TEM). The crystal structure and the temperature-induced phase transformation (from the room temperature hexagonal R-3c structure to the higher temperature cubic Pm3m structure) of polycrystalline TiOF2 that was synthesized through metathetic reaction of silica with TiF4(g) is reported. Additionally, potential applications of the converted titania diatom frustules (i.e., as a fast micron-sized ethanol sensor, and as a pesticide hydrolyzing agent) are also demonstrated in this work.

Parmi les centrales solaires thermiques à concentration, la technologie des centrales à tour offre l'un des rendements les plus importants de production d'énergie. Néanmoins, l'efficacité et la sécurité de ces centrales sont améliorables. En effet, les sels fondus, généralement utilisés comme fluide de transfert thermique, présentent une plage limitée d'utilisation (200-550°C), à l'origine des limites d'efficacité de la conversion thermique-électrique, ainsi que de consommations parasites d'énergie de chauffage. De plus, leurs caractères corrosif et comburant sont à l'origine de sévères contraintes de sécurité. Un nouveau concept de récepteur solaire, dont les caractéristiques permettent de s'affranchir des contraintes associées aux sels fondus, est présenté dans ce manuscrit. Il utilise des suspensions denses de particules fluidisées par un gaz comme fluide de transfert et de stockage de l'énergie thermique. Ce concept, et la technologie de récepteur associée, a été brevetée par Flamant et Hemati dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire CNRS-PROMES d'Odeillo, et l'Institut National Polytechnique de Toulouse. Son développement a reçu le soutien financier du CNRS, puis de la Commission Européenne. Les propriétés thermiques du carbure de silicium ont déterminé le choix de ce solide. Le diamètre moyen des particules utilisées avoisine 60 micromètres (groupe A). Ces particules présentent d'excellentes propriétés de fluidisation pour des vitesses de gaz faibles. La construction et l'exploitation d'une maquette froide transparente ont permis de démontrer la faisabilité hydrodynamique du concept. Cette maquette est un échangeur à deux passes. Chaque passe est constituée de deux tubes verticaux en parallèle. L'une est traversée par un débit vertical ascendant de solide, l'autre descendant. Un débit de solide continu, stable et équitablement réparti a été obtenu à l'intérieur des tubes. La caractérisation hydrodynamique détaillée de l'écoulement, et du comportement globale de la maquette, en fonction des conditions opératoires, a été effectué sur la partie ascendante de l'écoulement dans l'échangeur. La construction et l'exploitation d'une maquette chaude, constituée d'un seul tube traversé par une suspension dense en écoulement ascendant, chauffé par 3 fours d'une puissance totale de 5,6 kW, a permis d'estimer la capacité de transfert thermique de ce nouveau type d'échangeur. Le contrôle et la stabilité des conditions opératoires a permis d'évaluer l'effet de ces dernières sur le transfert thermique entre l'échangeur et la suspension dense de fines particules le traversant. La modélisation par 3 approches du transport ascendant de la suspension dense a également été réalisée. Une approche corrélative 1D basée sur le formalisme du modèle Bulle-Emulsion, adapté afin de tenir compte de l'entraînement des particules dans le sillage des bulles. Ce modèle permet de représenter la structure diphasique de l'écoulement. Une autre approche 1D a été utilisée. Elle repose sur la résolution des équations locales de conservation de masse et de quantité de mouvement sur chaque phase gaz et solide. Cette méthode permet de s'affranchir des hypothèses du modèle Bulle-Emulsion. Enfin, la simulation numérique 3D a été réalisée sur un maillage complet du système, de telle sorte que les conditions aux bornes imposées son identiques à celle imposée par l'opérateur (débit de fluidisation, débit d'aération, débit de solide, pression de la nourrice). Cette dernière apporte des informations sur la structure locale de l'écoulement, dont les caractéristiques permettent d'expliquer l'efficacité du transfert thermique entre la suspension et la paroi observé expérimentalement. / Among concentrating solar power plants, solar tower technology is one of the more power efficient. Nevertheless, their efficiency and safety can be improved. Indeed, molten salts, commonly used as heat transfer fluid, have a limited range of operating temperature (470-820K), thus lowering the thermal-electrical conversion efficiency, and increasing parasitic power consumption. Moreover, they are corrosive and combustion agent, leading to severe safety constraints. A new concept of solar receiver is presented in the present study, the characteristics of which avoid most of the molten salts drawbacks. It uses dense gas-particle suspension as heat transfer and storage fluid. This concept and the associated technology has been patented by Flamant et Hemati in the frame of a collaboration between the PROMES-CNRS Laboratory of Odeillo and the Polytechnic National Institute of Toulouse. Its development has been first supported by the CNRS, and later by the European Commission. Thermal properties of silicon carbide have determined the choice of this solid. The mean diameter of particles is around 64 microns (A group). These particles have excellent fluidisation properties at low gas velocities. The construction and the operation of a transparent cold mockup allowed demonstrating the hydrodynamic feasibility of this concept. This mockup is composed of two passes. Each pass is composed of two tubes in parallel. One pass is upward flow of solid, the other is downward flow. A steady, stable and evenly distributed solid flow has been set inside the tubes. The global behaviour of the system and the hydrodynamics of the suspension has been evaluated as a function of operating parameters on the upward pass. The construction and the operation of a hot mockup allowed estimating the heat transfer efficiency of this new kind of exchanger. On this mockup, the dense suspension flows upward inside a single tube, heated by three ovens of 5.6 kW total power. Thanks to the control and stability of the operating parameters, their effects on the heat transfer between the tube and the dense gas-solid suspension has been accurately determined. Modelling of the suspension upward flow has been performed using 3 approaches. The first one is based on the 1D Bubble-emulsion formalism, adapted to take into account the solid entrainment by the bubble wakes. It allows modelling the diphasic structure of the flow. The resolution of the local mass and momentum balance equation on each phase has also been performed. It allows to sidestep the Bubble-Emsulion assumptions, and to study the effects of drag models. 3D simulation has been performed on a complete mesh of the system, so that the boundary conditions are the same as those imposed by the operator (fluidisation flow rate, aeration flow rate, solid flow rate, dispenser pressure). These simulations give information on the local structure of the suspension flow, influencing on the heat transfer efficiency between the exchanger wall and the suspension.