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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aimed of this work was to study the adjustment of classical non linear models, Von Bertalanffy, Brody, Gompertz, Logistic to growing records of buffaloes of Murrah breed, raised on lowlands in the State of Rio Grande do Sul, and to estimate covariance components by Bayesian focus, for growing curve parameters with biological interpretation. In paper 01 there were studied the adjustment of the classical non linear models already mentioned to growing data for a group of 66 buffaloes females, born from 1982 to 1989, sired by three males and 38 females. There were evaluated the traits Asymptotic weight (A) and Maturity rate (K). The total pair of records weight-age was 26 weighting/female and 1,638 observations. The criterions utilized to select the model that better adjust the growing curve were: asymptotic standard deviation (DPA); the determination coefficient (R2); the residual absolute average deviation (DMA) and asymptotic index (AI). It was concluded that all the models overestimated the birth weight (PN) in bigger or smaller magnitude. In crescent order, the models Von Bertalanffy, Gompertz, Logistic and Brody overestimated PN by 28.55; 32.74; 42.70 and 43.45 kg, respectively. The Logistic model underestimated A (-2.09 kg) and Von Bertalanffy, Gompertz, and Brody overestimated A in crescent order 8.04, 17.7 and 280.33 kg, respectively. Based on the adjustment criterions and in the predicted curves behavior, the Gompertz model, followed by Logistic and Von Bertalanffy were the best adjustment. In Paper 2 there were studied the adjustments of the same models and for the same traits in Paper 01 for a group of 67 buffaloes, born from 1982 to 1989 sired by three males and 42 females. It was concluded that all the models overestimated PN. Von Bertalanffy and Brody models overestimated A, and Gompertz and Logistic models underestimated it. The smaller DPA was obtained by Brody model characterizing a bigger R2 but this model presented the bigger DMA. Considering all the criterions, Gompertz model presented the best adjustment followed by Logistic and Von Bertalanffy. It is suggested do not use Brody model to describe the growing curve for animals of Murrah breed raised in the conditions of this work. In Paper 3 there were estimated covariance components and genetic parameters by Bayesian focus, using the Family BLUPF90, for the parameters A and K, estimated by Gompertz model and adopting an animal model. The heritability coefficients presented elevated values for A and for K (0.57 and 0.34, respectively), indicating that selection can be used as an instrument for change the curve shape of this population. However, the use of this information must be done with to much attention because these traits are negatively correlated. In this case a restricted selection index should be used with more success. / Objetivou-se com este trabalho estudar o ajuste de modelos não-lineares Von Bertalanffy, Brody, Gompertz e Logístico aos dados de crescimento de búfalos(as) da raça Murrah criados em terras baixas no Estado do Rio Grande do Sul e estimar os componentes de (co)variâncias, sob enfoque Bayesiano, para os parâmetros da curva de crescimento com interpretação biológica. No Capítulo 01 foram estudados os ajustes dos modelos não-lineares, supracitados, aos dados de crescimento para um grupo de 63 búfalas, nascidas no período de 1982 a 1989, filhas de três reprodutores e 38 matrizes. Foram avaliadas as características Peso Assintótico (A) e a Taxa de Maturação (K). Os pares de registro peso-idade totalizaram 26 pesagens/fêmea e 1.638 observações. Os critérios utilizados para selecionar o modelo de melhor ajuste à curva de crescimento foram: desvio padrão assintótico (DPA); o coeficiente de determinação (R2); o desvio médio absoluto dos resíduos (DMA) e o índice assintótico (IA). Em ordem crescente, os modelos Von Bertalanffy, Gompertz, Brody e Logístico superestimaram o PN em 28,55; 32,74; 42,70 e 43,45 kg, respectivamente. O modelo Logístico subestimou o A (-2,09 kg) e os demais modelos (Gompertz, Von Bertalanffy e Brody) superestimaram este parâmetro, em: 8,04; 17,7 e 280,33 kg, respectivamente. Com base nos critérios de ajuste e na visualização das curvas preditas, o modelo Gompertz, seguido dos modelos Logístico e Von Bertalanffy seriam os de melhor ajuste. No Capítulo 02 estudaram-se os ajustes dos mesmos modelos para as mesmas características referenciados no Capítulo 01, aos dados de crescimento para um grupo de 64 búfalos, nascidos no período de 1982 a 1989, filhos de três reprodutores e 42 matrizes. Concluiu-se que todos os modelos superestimaram o PN. Os modelos Von Bertalanffy e Brody superestimaram o A em 14,7 e 167,22 kg, respectivamente, ao passo que os modelos Gompertz e Logístico o subestimaram em 5 e 13 kg, respectivamente. Considerando todos os critérios, o modelo Logístico apresentou o melhor ajuste seguido dos modelos Gompertz e Von Bertalanffy. Sugere-se que o modelo Brody não seja utilizado para descrever a curva de crescimento de búfalos(as) da raça Murrah, criados sob as condições deste trabalho. No Capítulo 03, foram estimados os componentes de (co)variâncias e os parâmetros genéticos sob enfoque Bayesiano, utilizando os programas da Família BLUPF90, dos parâmetros A e K, estimados pelo modelo Gompertz, adotando um modelo animal. Os coeficientes de herdabilidade foram de elevada magnitude tanto para A quanto para K (0,57 e 0,34, respectivamente), indicando que a seleção pode ser usada como instrumento para alterar a forma da curva de crescimento desses animais. Entretanto, o uso dessas informações deve ser feito com grande cautela, uma vez que as características a serem trabalhadas na modificação do formato da curva de crescimento são negativamente correlacionadas, além também, da grande variabilidade das estimativas. Neste caso, os índices de seleção restritos poderiam ser utilizados com maior sucesso.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:42:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 9480742 bytes, checksum: f87c9b2653b911e326eef4b5a0dd87ce (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this study was to evaluate the quality of relationship information over genetic parameters estimates and accuracies of breeding values. Thus, we evaluated the quality by making corrections based on SNPs markers. Variance components were estimated under Bayesian approach via Gibbs sampling. The evaluation of the correct relationship was performed using markers of 3,591 individuals in a population consisting of 12,668 animals. Mendelian conflicts were deflned as conflicts between the progeny and parents markers. Thus, 460 changes were performed, which 54% had a buII or cow on pedigree. We observed, on average, match parent were defined with 75 markers, whiIe no- match parent n was performed with 2,700 markers. Annealing algorithm Molecular coancestry program provided 2,174 new haIf-sibs relationships. We observed that higher quality on pedigree information provided increase in accuracy of breeding values and higher heritability estimates (0.22 i 0.0286), suggesting the possibility of direct selection for tick resistance. We used a 5-fold cross-validation strategy using K-means and random methods to group the animals. The results of cross-validation indicate that higher quality of the pedigree relationships provide higher accuracy. The weaning weight was used to evaluate muItipIe sires progeny (MS) and embryo transfer and in vitro fertilization animals (TEF). We used three strategies to include MS information: genetic groups (GG), bayesian hierarchical method (HIER) and the average numerator relationship matrix (ANRM). The deviance information criteria (DIC) was used as Bayesian measure of fIt, which suggested that HIER strategy provided better fIt when MS information is consider. However, ANRM provided best fit to include TEF animals. We use foster dam information to estimate the maternal genetic and maternal permanent environmental effects when considering TEF animals. We didn't observed statistical difference in variance components and genetic parameters considering information TEF animals, but breeding values showed greater values. Spearman correlations between breeding values were higher for base, animals with certain paternity and MS progeny. However, the use of TEF animals information significantly changed the predicted breeding values. The use of appropriate methodologies to include the information of MS progeny and TEF animals provide most accurate prediction of breeding values and assist in higher rates of genetic gain. / O objetivo desse estudo foi verificar o reflexo da qualidade das informações de parentesco sobre as estimativas de parâmetros genéticos e acurácias das predições de valor genética Dessa forma, foi avaliada a qualidade dessas informações ao realizar correções no pedigree baseadas em marcadores do tipo SNPs. Os componentes de variância foram estimados sob enforque Bayesiano por amostragem de Gibbs. A avaliação da correta definição de parentesco foi realizada utilizando-se informações de marcadores SNPs de 3.591 indivíduos em uma população constituída de 12.668 animais. Os conflitos mendelianos entre as marcas da progênie e dos pais foram utilizados como critério de avaliação de parentesco. Dessa forma, foram realizadas 460 mudanças no pedigree, dentre os quais 54% possuíam um touro ou vaca identificado. Foi observado que, em média, novos relacionamentos genéticos foram definidos com 75 marcas em conflito, enquanto que a rejeição do parentesco foi realizada com 2.700 marcas. O uso do programa Molecular Coancestry para inferência de parentesco a partir de informações de marcadores moleculares proporcionou a definição de 2.174 novos relacionamentos de meio-irmãos. Foi possível observar que as correções de parentesco proporcionaram aumento da acurácia média dos valores genéticos preditos. O aumento na qualidade das informações de pedigree proporcionou a estimação de herdabilidade de maior magnitude (0,22 i 0,0286), sugerindo a possibilidade de seleção direta para a resistência a carrapatos. Foi utilizada uma estratégia de validação cruzada pelo método K-médias e também de forma aleatória, no qual cinco grupos de treinamento foram formados. Os resultados da validação cruzada indicam que maior qualidade nos relacionamentos do pedigree proporcionam maior valor de acurácia. O peso padronizado aos 205 dias foi utilizado para avaliar a inclusão de informações de filhos de reprodutores múltiplos (RM) e de animais oriundos de biotécnicas da reprodução (TEF). Foram avaliadas três estratégias de inclusão dessas informações: grupos genéticos (GG), método hierárquico bayesiano (HIER) e matriz da média dos numeradores dos coeficientes de parentesco (ANRM). O critério de informação da deviance (DIC) foi utilizado como avaliador da qualidade de ajuste e sugeriu que a estratégia HIER proporcionou melhor ajuste ao considerar as informações de RM. Entretanto, o método ANRM apresentou melhor ajuste ao incluir informações dos animais TEF. A inclusão das informações de animais TEF foi realizada pelo uso da informação da receptora para estimação do efeito genético materno e de ambiente permanente materno. Não foi observada diferença estatística nas estimativas de componentes de variância e de parâmetros genéticos ao considerar informações de animais TEF, porém os valores genéticos preditos apresentaram maior magnitude. As correlações de Spearman entre os valores genéticos foram de elevadas magnitudes para os animais fundadores, animais com certeza no parentesco e para os fiIhos de RM. Entretanto, o uso das informações dos animais TEF modificou de forma significativa as predições dos valores genéticos. O uso de metodologias adequadas para incluir a informação de animais com incerteza de paternidade e animais oriundos de transferência de embriões e fertilização in vitro proporcionam a predição de valores genéticos mais acurados e auxiliam em maiores taxas de ganho genético.

O cálculo do equilíbrio de fases é um problema de grande importância em processos da engenharia, como, por exemplo, na separação por destilação, em processos de extração e simulação da recuperação terciária de petróleo, entre outros. Mas para resolvê-lo é aconselhável que se estude a priori a estabilidade termodinâmica do sistema, a qual consiste em determinar se uma dada mistura se apresenta em uma ou mais fases. Tal problema pode ser abordado como um problema de otimização, conhecido como a minimização da função distância do plano tangente à energia livre de Gibbs molar, onde modelos termodinâmicos, de natureza não convexa e não linear, são utilizados para descrevê-lo. Esse fato tem motivado um grande interesse em técnicas de otimização robustas e eficientes para a resolução de problemas relacionados com a termodinâmica do equilíbrio de fases. Como tem sido ressaltado na literatura, para proporcionar uma completa predição do equilíbrio de fases, faz-se necessário não apenas a determinação do minimizador global da função objetivo do teste de estabilidade, mas também a obtenção de todos os seus pontos estacionários. Assim, o desenvolvimento de metodologias para essa tarefa desafiadora tem se tornado uma nova área de pesquisa da otimização global aplicada à termodinâmica do equilíbrio, com interesses comuns na engenharia química e na engenharia do petróleo. O foco do presente trabalho é uma nova metodologia para resolver o problema do teste de estabilidade. Para isso, usa-se o chamado método do conjunto gerador para realizar buscas do tipo local em uma rede de pontos previamente gerada por buscas globais efetuadas com uma metaheurística populacional, no caso o método do enxame de partículas.Para se obter mais de um ponto estacionário, minimizam-se funções de mérito polarizadas, cujos pólos são os pontos previamente encontrados. A metodologia proposta foi testada na análise de quatorze misturas polares previamente consideradas na literatura. Os resultados mostraram que o método proposto é robusto e eficiente a ponto de encontrar, além do minimizador global, todos os pontos estacionários apontados previamente na literatura, sendo também capaz de detectar, em duas misturas ternárias estudadas, pontos estacionários não obtidos pelo chamado método de análise intervalar, uma técnica confiável e muito difundida na literatura. A análise do teste de estabilidade pela simples utilização do método do enxame de partículas associado à técnica de polarização mencionada acima, para a obtenção de mais de um ponto estacionário (sem a busca local feita pelo método do conjunto gerador em uma dada rede de pontos), constitui outra metodologia para a resolução do problema de interesse. Essa utilização é uma novidade secundária deste trabalho. Tal metodologia simplificada exibiu também uma grande robustez, sendo capaz de encontrar todos os pontos estacionários pesquisados. No entanto, quando comparada com a abordagem mais geral proposta aqui, observou-se que tal simplificação pode, em alguns casos onde a função de mérito apresenta uma geometria mais complexa, consumir um tempo de máquina relativamente grande, dessa forma é menos eficiente. / The phase equilibrium calculation is an important problem in engineering processes, for example, in the separation by distillation, in extraction processes, and simulation of the tertiary petroleum recovery, among others applications. But, before this calculation is advisable a phase stability analysis, which will determine if a given mixture presents one or more phases. Such stability analysis can be approached as an optimization problem, called the minimization of the tangent plane distance function to molar Gibbs free energy, where thermodynamic models, with a non-convex and also non-linear nature, are used to describe this problem. Such fact has been motivating a large interest in robust and efficient techniques for optimization of problems related with the phase equilibrium thermodynamics. As has been highlighted in the literature, in order to provide a complete prediction of the phase equilibrium, the determination of the global minimizer of the objective function related with the stability test is not enough. Is also necessary the obtaining of all its stationary points. Thus, the development of methodologies for this challenging task became a new research area of global optimization applied to the phase equilibrium thermodynamics, with common interests in chemical and petroleum engineering. The focus of the present work is a new methodology to solve the stability test problem. For such, here it is used the called Generating Set Search method, which accomplishes local searches in points of a net previously generated by an evolutionary methaheuristic, the Particle Swarm algorithm. To obtain more than one stationary point, polarized merit functions are minimized, where the poles of such merit functions are the points previously found. The methodology proposal was tested in the analysis of fourteen polar mixtures, previously considered in the literature. The results showed that the proposed method is robust and efficient, being capable to find all stationary points previously indicated in the literature, besides the global minimizers. For two ternary mixtures, it was noticed that this method detected some stationary points not obtained before by the interval analysis method, a reliable technique very diffused in the literature. The stability analysis using only the Particle Swarm algorithm together with the polarization technique (without the local search done by the Generating Set Search method) constitutes other methodology for the resolution of the problem considered here. That use is a secondary novelty of this work. This simplified methodology exhibited also a significant robustness, being capable to find all the stationary points. However, when compared with the more general approach proposed here, in some cases, where the merit function presents a more complex geometry, it was observed that such simplification can consume a relatively large computational time. Therefore, the simplified methodology is less efficient.

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T21:52:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_StellaAlonso_M.pdf: 1447122 bytes, checksum: 284050671a884fad6a344a1b77527d60 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esse trabalho é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização para cálculo do equilíbrio sólido-líquido de misturas graxas binárias de origem natural, utilizando dois métodos: um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS e o outro, uma análise de equações fazendo uso das condições de Kuhn-Tucker. O cálculo do equilíbrio de fases baseia-se na minimização da energia livre de Gibbs do sistema. Para a representação termodinâmica das misturas são utilizados modelos termodinâmicos capazes de representar as fases líquida e sólida. As misturas estudadas são compostas por ácidos graxos e triglicerídeos, as quais foram divididas conforme as características dos compostos utilizados: ácidos graxos saturados, insaturados e triglicerídeos, com diferentes combinações de compostos. A modelagem das fases foi desenvolvida gradativamente, inicialmente consideraram-se as fases ideais, posteriormente a fase líquida foi modelada pela equação de Margules 2-sufixos, com a fase sólida permanacendo ideal, e por fim a fase sólida foi descrita pela equação de SLAUGHTER & DOHERTY e a líquida continou a ser modelada por Margules 2-sufixos. Os modelos desenvolvidos nesse trabalho são classificados como modelos de programação não-linear convexa, o que garante a busca pelo mínimo global. Assim, quando aplicados à linguagem de programação GAMS, utilizando o solver CONOPT, ou quando utilizando as equações encontradas analiticamente, através de microcomputadores, os resultados obtidos garantem que a mínima energia livre de Gibbs foi encontrada e que a mistura está em equilíbrio. Os resultados encontrados foram comparados com os dados medidos por ROLEMBERG (2002), pela técnica DSC, apresentando uma satisfatória proximidade entre eles / Abstract: This work has a theorical and computational character which objective is the study and aplication of optimization technique for the solid-liquid equilibria calculation of binary fat mixtures with natural origin. Two methods was used: One Nonlienar Program problem,an algorithm using the software GAMS and the other, analysis of equations that use the Kuhn-Tucker constrains applied in softwares which can execute conventionals calculation, like Microsoft Excel. The calculation of phasee equilibria is based on the minimization of Gibbs free energy of the sistem. The termodynamic representation of mixtures use models which can represent liquid and solid phases. The mixtures are composed for fat acids and triglycerides which are divided on three characteristics: saturated fatty acids, unsatureted fatty acids and trigycerides with differents combination among themselves. The phases¿ modeling was developed starting for phases on ideal state. In the second step, the solid phase was considered ideal and the liquid phase was modeled using the Margules Model. At the end, it was used the Slaughter & Doherty equation to modeling the solid phase and the Margules Model continued to be used for the liquid phase. The models developed in this work are nonliner programming and convex equations, these characteristics are the proof that the optimal point found is the global optimum. So using the methods propoused in this work, the results, certainly are the minim Gibbs free energy and the compound are in equilibrium. The results founded were compared with experimental data for ROLEMBERG (2002), that were obtained with DSC technique, with satisfactory proximity among them / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Seja $\\Sigma_(\\mathbb)$ um shift enumerável topologicamente mixing com a propriedade BIP sobre o alfabeto $\\mathbb$, $f: \\Sigma_(\\mathbb) ightarrow \\mathbb$ um potencial com variação somável e pressão topológica finita. Sob hipóteses adequadas provamos a existência de um princípio dos grandes desvios para a familia de estados de Gibbs $(\\mu_{\\beta})_{\\beta > 0}$, onde cada $\\mu_{\\beta}$ é a medida de Gibbs associada ao potencial $\\beta f$. Para fazer isso generalizamos alguns teoremas de Otimização Ergódica para shifts de Markov enumeráveis. Esse resultado generaliza o mesmo princípio no caso de um subshift topologicamente mixing sobre um alfabeto finito, previamente provado por A. Baraviera, A. Lopes e P. Thieullen. / Let $\\Sigma_(\\mathbb)$ be a topologically mixing countable Markov shift with the BIP property over the alphabet $\\mathbb$ and a potential $f: \\Sigma_(\\mathbb) ightarrow \\mathbb$ with summable variation and finite pressure. Under suitable hypotheses, we prove the existence of a large deviation principle for the family of Gibbs states $(\\mu_{\\beta})_{\\beta > 0}$ where each $\\mu_{\\beta}$ is the Gibbs measure associated to the potential $\\beta f$. For do this we generalize some theorems from finite to countable Markov shifts in Ergodic Optimization. This result generalizes the same principle in the case of topologically mixing subshifts over a finite alphabet previously proved by A. Baraviera, A. Lopes and P. Thieullen.

Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:13:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_StellaAlonso_D.pdf: 2102940 bytes, checksum: d1db5bc412c8ae0218252291126c501e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O trabalho desenvolvido é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização juntamente com análise de convexidade para cálculo do equilíbrio sólido-líquido, utilizando um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS em conjunto com o software Microsoft Excel, aplicado a misturas graxas binárias e ternárias, de origem natural, compostas por ácidos graxos, triacilgliceróis, ésteres de etila e metila, baseando-se na minimização da energia de Gibbs do sistema. A modelagem das fases foi desenvolvida com dois modelos termodinâmicos, em que a fase sólida foi descrita por uma modificação da equação de Slaughter e Doherty e a líquida, modelada por Margules 2-sufixos. Assim esse trabalho trata da utilização de novas aplicações para a fase líquida, com o Modelo de Margules - 2 sufixos, que passa e ser usado e desenvolvido de dois modos: o primeiro, nomeado Margules Assimétrico, em que os parâmetros de interação de Margules são diferentes, e o outro, chamado Margules Simétrico, neste, os parâmetros são considerados equivalentes; e ainda com aplicação do Modelo de Wilson. Para tal desenvolvimento, a proposta é utilizar dados experimentais de equilíbrio, disponíveis da literatura, em caráter comparativo; e fazer o próprio cálculo dos dados da curva de equilíbrio, com os respectivos ajustes dos parâmetros nos modelos utilizados. Os resultados obtidos são apresentados na forma de diagrama de fases e ajustes de parâmetros dos modelos envolvidos, calculados e comparados pela técnica de minimização dos quadrados dos erros, que por sua vez apresentam-se satisfatória proximidade dos dados experimentais. Os resultados ainda foram comparados entre si e puderam apresentar algumas características de comportamento, para algumas classes de compostos / Abstract: This work has theorical and computational character which objectives are the study and application of optimization technique with convexity analysis to calculate solid-liquid equilibrium. This problem was a non-linear program, that was implemented in software GAMS and software Microsoft Excel, which the case studies are binary and ternary mixtures of fatty acids, triglycerides, ethyl and methyl esters using the minimization of Gibbs energy free of the systems. The description of phases was done based in two thermodynamics models, the solid phase was characterized using a modified Slaughter and Doherty model and liquid phase with Margules 2 - suffixes. In this work the on liquid phase, the Margules model assume two forms: Margules Asymmetric, where the Margules parameters are different and Margules Symmetric, with equal Margules parameters, after was used Wilson Model too. Experimental data was used in comparative mode and new equilibrium dates was obtained and the parameters model also was discovery. The results are described in form of phase diagrams, where the equilibrium data and the parameters model was calculated based in the square errors, that are nearly of the experimental data. Comparing the results with each other, in some classes of compounds, there are some similar ways / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Edson Antonio da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TrindadeJunior_ValterNunes_M.pdf: 1919393 bytes, checksum: 3d6999675b8995d4420ac44773a78c43 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Em diversas aplicações industriais são utilizadas misturas contendo diferentes solutos, muitas vezes estes são solutos não voláteis, como por exemplo, os eletrólitos. O equilíbrio químico e de fases ocorrem nas diversas operações unitárias contidas nessas aplicações. As próprias etapas de produção, bem como as etapas de separação e purificação, são fundamentais para a qualidade dos produtos. Com isso, o cálculo do comportamento do equilíbrio de sais em solventes é de grande importância para o projeto e a otimização desses equipamentos. Desta forma, o objetivo principal deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia confiável e robusta para o cálculo do equilíbrio químico e de fases combinado, em soluções eletrolíticas. O estudo do comportamento do equilíbrio foi feito com a variação da pressão e/ou a temperatura nos sistemas estudados. Este trabalho propôs uma modelagem considerando uma fase vapor, n fases liquidas e uma fase sólida, por meio da metodologia de minimização da energia de Gibbs. A fase vapor foi considerada ideal e a fase solida foi considerada como sólido puro. Para representação da não idealidade da fase líquida foi utilizado o modelo NRTL eletrolítico, esta formulação matemática resulta em um problema que deve ser tratado como um problema de otimização não-linear. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais extraídos da literatura em sistemas contendo um sal em solução com um solvente ou misturas de solventes no equilíbrio sólido-líquido e no equilíbrio líquido-vapor. A vantagem desta abordagem é não ter que estabelecer previamente quais fases se formarão, o processo de minimização da energia de Gibbs estabelece o número de fases formadas nos sistema automaticamente. Para a resolução do problema de otimização foi utilizado o software GAMS® (General Algebraic Modeling Systems), versão 23.2.1, com o solver CONOPT que utiliza o algoritmo do Gradiente Generalizado Reduzido / Abstract: In several industrial applications are used mixtures containing different solutes, often these solutes are non-volatile, such as electrolytes. The phase and chemical equilibrium in these processes occur in the various unit operations. The stages of production, as well as the separation and purification steps are critical to product quality. Thus, the calculation of the behavior of the equilibrium of salts in solvents is of great importance for the design and optimization of this type of equipment. The main objective of this work was to develop a methodology for calculation of the combined phase and chemical equilibrium in electrolytic solutions. In this study, the behavior of the equilibrium was done by varying the pressure and the temperature in the systems studied. In the model were made the following considerations: a vapor phase, n liquid phase and a solid phase, using the methodology of minimizing the Gibbs energy. The vapor phase was considered ideal and phase solida was considered as pure solid. To represent the nonideality of the liquid phase we used the electrolyte NRTL model (e-NRTL), in this way, the problem should be treated as a nonlinear optimization problem. The results were compared with literature data with solutions containing an electrolyte in solvent or solvents mixtures for Solid-Liquid and vapor-Liquid equilibrium. The modeling was written as a nonlinear programming. The advantage of this program is not having to know in advance what phases will be formed, the process of minimization of Gibbs energy determines the phases automatically. The program was solved in GAMS® software (General Algebraic Modeling System), version 23.2.1, with CONOPT solver that uses the Generalized Reduced Gradient algorithm / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T08:37:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_AntonioCarlosDaltrode_M.pdf: 4674734 bytes, checksum: a2869576ee45e8734ab4fa69a217f9ef (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As reações de reforma de hidrocarbonetos leves, especialmente o gás natural, são reações químicas de elevada importância e representam etapas chave para a produção em larga escala de hidrogênio, para uso em reações de hidrogenação ou em células a combustível, ou de gás de síntese para aplicação na produção de amônia, metanol ou ainda para a síntese de Fischer-Tropsch (FT). A síntese de Fischer-Tropsch e o principal processo de conversao de hidrocarbonetos leves, como o metano, em hidrocarbonetos maiores, de maior valor agregado, assim a determinação das condições termodinamicamente favoráveis para a operação deste tipo de processos se torna cada vez mais necessária. Dentro desse contexto, as reações de reforma a vapor, reforma oxidativa, reforma autotérmica, reforma seca, reforma seca autotérmica e reforma seca combinada com reforma a vapor foram termodinamicamente avaliadas com o objetivo de determinar as melhores condições de reação para a produção de gás de síntese e de hidrogênio. Posteriormente, o gás de síntese produzido foi utilizado para a produção de metanol, etanol e hidrocarbonetos lineares, sendo avaliadas as melhores estratégias para a produção de cada um desses compostos. Para isso foram utilizadas as metodologias de minimização da energia de Gibbs a pressão e temperatura constantes e de maximização da entropia a pressão e entalpia constantes. Ambos os casos foram formulados como problemas de otimização na forma de programação não-linear, e resolvidas com o solver CONOPT2 do software GAMS 23.1'MARCA REGISTRADA'. A partir dos resultados obtidos com a aplicação da metodologia de minimização da energia de Gibbs, verificou-se que todos os processos de reforma avaliados se mostraram favoráveis para a produção de hidrogênio e/ou de gás de síntese do ponto de vista termodinâmico. Tendo a reação de reforma a vapor se destacado para a produção de hidrogênio devido a elevada razao molar H2/CO obtida no produto. A reação de oxidação parcial mostrou bons resultados para a produção de gás de síntese, devido a razão molar H2/CO próxima de 2 no produto. A comparação com dados experimentais permitiu verificar que a metodologia de minimização da energia de Gibbs apresentou boa capacidade de predição e pela comparação com dados simulados obtidos na literatura, pode-se verificar que a metodologia utilizada pelo presente trabalho esta de acordo com os dados publicados. Os resultados obtidos com a aplicação da metodologia de maximização da entropia pode-se verificar que as reações de reforma oxidativa, reforma autotérmica e reforma seca autotérmica, apresentaram comportamento autotérmico, tanto para o uso de O2 como para o uso de ar como agente oxidante. O ar mostrou capacidade de diminuir a elevação da temperatura final do sistema, sendo seu uso promissor para evitar pontos quentes no reator. A comparação com dados de perfil térmico de reatores, para as reações de reforma oxidativa e reforma autotérmica, únicas obtidas na literatura, demonstraram a boa capacidade de predição da metodologia de maximização da entropia para determinação das temperaturas de equilíbrio das reações. As analises realizadas pela aplicação da metodologia de minimização da energia de Gibbs para as reações de síntese de metanol, etanol e hidrocarbonetos lineares, demonstraram a viabilidade da produção desses compostos. Todas reações de síntese avaliadas apresentaram grande dependência da influencia do catalisador (efeito cinético) para promover a produção dos produtos de interesse. Aplicando-se a metodologia de maximização da entropia foi possível determinar que todas as reações de síntese apresentaram comportamento exotérmico. As metodologias empregadas, bem como o solver CONOPT2 aplicado no software GAMS® 23.1 se mostraram rápidos e eficazes para a solução dos problemas propostos, com baixos tempos computacionais para todos os casos analisados / Abstract: The reactions of reforming of light hydrocarbons, especially natural gas, are chemical reactions of great importance and represent key steps for large scale production of hydrogen for use in hydrogenation reactions or fuel cells, or synthesis gas production, for application in the ammonia or methanol production, or to Fischer-Tropsch (FT) synthesis. The Fischer- Tropsch synthesis is the main process of converting light hydrocarbons such as methane, in hydrocarbons of higher value added. The determination of the thermodynamically favorable conditions for the operation for this type of process is required. Within this context, the reactions of steam reforming, oxidative reforming, autothermal reforming, dry reforming, dry autothermal reforming and dry reforming combined with steam reforming were thermodynamically evaluated to determine the best reaction conditions for the production of synthesis gas and hydrogen. For this, we used the methods of Gibbs energy minimization, at constant pressure and temperature, and the Entropy maximization, at constant pressure and enthalpy. Both cases were formulated as optimization problems in the form of non-linear programming and solved with the software GAMS 2.5® with the solver CONOPT2. The results obtained by the method of minimization of Gibbs energy, for all the reform processes evaluated, proved able to produce hydrogen and syngas. Since the reaction of steam reforming showed greater ability to hydrogen production, due to high H2/CO molar ratio obtained in the product. The partial oxidation reaction showed good results for the syngas production, due to H2/CO molar ratio close to 2 in the product. The comparison with experimental data has shown that the Gibbs energy minimization method showed good predictive ability. By comparison with simulated data from the literature we can see that the methodology of minimization of Gibbs energy, used in this work is in agreement with data obtained in the literature for the same methodology. The results obtained using the methodology of entropy maximization allowed us to verify that the reactions of partial oxidation, autothermal reforming and dry autothermal reforming had autothermal behavior, both for the use of O2 as for the use of air as oxidizing agent. The air has shown ability to reduce the final temperature rise of the system, and its use has proved interesting to avoid hot spots in the reactor. A comparison with data from the reactor's thermal profile, for the reactions of partial oxidation and autothermal reforming, only found in the literature, showed good predictive ability of the methodology of entropy maximization to determine the final temperature of the reaction. The analysis realized using the methodology of Gibbs energy minimization for the synthesis reactions of methanol, ethanol and linear hydrocarbons, demonstrated the feasibility of producing these compounds. All synthesis reactions evaluated were greatly dependent on the influence of the catalyst (kinetic effect) to promote the production of products of interest. Trough the entropy maximization method was determined that all synthesis reactions analyzed presents exothermic behavior, but in the reaction conditions evaluated here, these systems can be considered safe. The methodologies used and applied in the software GAMS ® 23.1, and solved with the solver CONOPT2 proved to be fast and effective for solving the proposed problems with low computational time in all cases analyzed / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Dans le cadre du procédé de séparation cryogénique des gaz de l'air (T< 100 K), impuretés telles que le CO2 et le N2O peuvent se solidifier au niveau de l'échangeur de chaleur placé entre les deux colonnes de distillation cryogénique.La formation du solide doit être évitée pour deux principales raisons:- au niveau opérationnel, le solide constitue une résistance supplémentaire aux transferts de chaleur et de matière, et augmente les chutes de pression dans les colonnes de distillation;- au niveau sécurité, la présence d'une phase solide peut également favoriser l'accumulation d'hydrocarbures légers qui forment avec l'oxygène liquide des mélanges potentiellement inflammables.Les conditions de formation thermodynamique de la phase solide doivent être parfaitement maitrisées dans le cadre de la distillation cryogénique. C'est pourquoi, il est indispensable de disposer d'une équation d'état adaptée qui permette de représenter les diagrammes de phases impliquant une phase solide dans les conditions opératoire du procédé.L'objectif principal de la thèse est de développer un modèle thermodynamique pour représenter les équilibres de phases solide – fluides. Ce travail nécessite de mettre au point des algorithmes de résolution des équilibres bi et triphasiques et de déterminer le meilleur jeu de paramètres du modèle en s'appuyant sur la disponibilité des données expérimentales dans les conditions cryogéniques.Le modèle permet d'améliorer la connaissance des équilibres et constitue un outil indispensable pour maîtriser les risques associés à la présence de phases solides pour le procédé de distillation cryogénique. / In the framework of the cryogenic air separation, impurities such as CO2 and N2O may solidify at the reboiler-condenser placed between the two distillation columns.The formed solid could provide an additional strength to the heat and material transfers, and increase the pressure drops in the distillation columns.Furthermore, the presence of a solid phase can promote the accumulation of light hydrocarbons which may form flammable mixtures with liquid oxygen.Therefore, the presence of solid phases must be controlled see avoided within the cryogenic air distillation process.The main issue of this thesis is to develop a suitable model for representing solid phases and their equilibrium with the liquid and vapor phases at the operating conditions of the process, and to obtain full phase diagrams which would improve the knowledge of phase equilibria and the control of the risks associated to the presence of solid phases.