[pt] Nesta tese descrevemos a preparação de grafeno, puro e dopado com boro, de camadas simples como também a produção de duas ou mais camadas de grafeno. O processo de transferência para outros substratos é discutido objetivando aplicações futuras. Descrevemos também a caracterização morfológica utilizando a microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM). Espectroscopia Raman e por fotoelétrons induzidas por raios x (XPS) foram utilizadas para detectar e quantificar a dopagem com boro em amostras crescidas sobre substratos de cobre e transferidas para substratos de quartzo. Os resultados indicaram que a temperatura, pressão e tempo de crescimento são de fundamental importância para a síntese de grafeno, tendo sido realizado um estudo para formação a diferentes temperaturas, pressões e tempos de crescimento. Análises por XPS e por Raman indicaram que a maioria das amostras foram dopadas com boro de forma substitucional, apresentando também outros tipos de ambientes químicos na amostra, além das bandas G e 2D terem se deslocado para vermelho, que é um indicativo de dopagem. / [en] This thesis describes the preparation of pure and boron doped single layer graphene but, also graphene of two or more layers. The process of transfer to other substrates is discussed aiming future applications. We also describe the morphological characterization using field emission scanning electron microscopy (FESEM). Raman spectroscopy and x-ray induced photoelectron spectroscopy (XPS) were used to detect and quantify the doping with boron in the samples grown on copper substrate and transferred onto quartz substrates. The results indicated that the temperature, pressure and time of growth are crucial for graphene synthesis and we conducted a study in order to test different synthesis conditions: temperatures, pressures and times of growth. Analysis by XPS and Raman spectroscopy indicated that the majority of the samples were doped with boron in a substitution manner, also presenting other types of chemical environments in the sample in addition to the G and 2D bands had shifted to red, which is indicative of doping.

[ES] Para abordar los desafíos ambientales, la química y los procesos químicos deben ser más sostenibles. Para ello, el desarrollo de nuevos catalizadores especialmente activos es de suma importancia. En catálisis heterogénea, el grafeno ha surgido recientemente como un excelente candidato desde que fue posible aislarlo a partir del grafito. Sus propiedades únicas han despertado un gran interés para aplicarlo en varios campos, desde el refuerzo de matrices poliméricas hasta el desarrollo de materiales para catálisis. En catálisis, su uso como soporte catalítico o como carbocatalizador es todavía objeto de varios estudios. Con el objetivo de preparar catalizadores extremadamente activos en varias reacciones de química fina o de producción de hidrógeno, nuestro trabajo de investigación se ha centrado en el uso de materiales a base de grafeno como soportes catalíticos. Se consideraron diferentes aspectos: La funcionalización del grafeno; al ser un material de baja dimensionalidad, las propiedades del grafeno están estrechamente relacionadas con la química de su superficie. Mediante la fosforilación del óxido de grafeno, hemos demostrado que la estabilidad térmica y la estabilización de las nanopartículas metálicas mejoran significativamente. La combinación de grafeno con otros materiales; Pequeñas nanopartículas de paladio estabilizadas sobre materiales porosos a base de óxido de grafeno y quitosano han demostrado una excelente actividad para la deshidrogenación del formiato de amonio. La estrategia de síntesis adoptada para preparar el grafeno; La pirólisis de películas de alginato de amonio y un precursor de rutenio (Ru) en diferentes atmósferas permitió la preparación de nanopartículas de Ru soportadas en grafeno cuya orientación depende de la atmósfera de pirólisis. Por lo tanto, fue posible una comparación de la actividad catalítica de diferentes facetas cristalográficas. Dopaje de grafeno; la presencia de diferentes heteroátomos en su estructura ha permitido una mejor estabilización de nanopartículas y clusters metálicos. Los materiales basados en nanopartículas de óxido de cobre y grafenos dopados han demostrado poseer una excelente actividad catalítica en la síntesis de nuevas moléculas de interés farmacéutico. / [CA] Per a abordar els desafiaments ambientals, la química i els processos químics han de ser més sostenibles. Per a això, el desenvolupament de nous catalitzadors especialment actius és de summa importància. En catàlisi heterogènia, el grafé ha sorgit recentment com un excel·lent candidat des que va ser possible aïllar-lo a partir del grafit. Les seues propietats úniques han despertat un gran interés per a aplicar-lo en diversos camps,des del reforç de matrius polimèriques fins al desenvolupament de materials per a catàlisis. En catàlisi, el seu ús com a suport catalític o com carbocatalitzador és encara objecte de diversos estudis. Amb l'objectiu de preparar catalitzadors extremadament actius en diverses reaccions de química fina o de producció d'hidrogen, el nostre treball de recerca s'ha centrat en l'ús de materials a base de grafé com a suports catalítics. Es van considerar diferents aspectes: La funcionalització del grafé; a l'ésser un material de baixa dimensionalitat, les propietats del grafé estan estretament relacionades amb la química de la seua superfície. Mitjançant la fosforilació de l'òxid de grafé, hem demostrat que l'estabilitat tèrmica i l'estabilització de les nanopartícules metàl·liques milloren significativament. La combinació de grafé amb altres materials; Xicotetes nanopartícules de pal·ladi estabilitzades sobre materials porosos a base d'òxid de grafé i quitosà han demostrat una excel·lent activitat per a la deshidrogenació del formiat d'amoni. L'estratègia de síntesi adoptada per a preparar el grafé; La piròlisi de pel·lícules de alginat d'amoni i un precursor de ruteni (Ru) en diferents atmosferes va permetre la preparació de nanopartícules de Ru suportades en grafé, l'orientació del qual depén de l'atmosfera de piròlisi. Per tant, va ser possible una comparació de l'activitat catalítica de diferents facetes cristal¿logràfiques. Dopatge de grafé; la presència de diferents heteroàtoms en la seua estructura ha permés una millor estabilització de nanopartícules i clústers metàl·lics. Els materials basats en nanopartícules d'òxid de coure i grafens dopats han demostrat posseir una excel·lent activitat catalítica en la síntesi de noves molècules d'interés farmacèutic. / [EN] To address environmental challenges, chemistry and chemical processes need to be more sustainable. For this, developing new particularly active catalysts is of paramount importance. In heterogeneous catalysis, graphene has emerged as an excellent candidate since it was possible to isolate it from graphite. Its properties have aroused substantial interest, earning it applications in various fields spanning from the reinforcement of polymer matrices to the development of materials for catalysis. In catalysis, its use both as a catalytic support or as a carbocatalyst is still the subject of several studies. Aiming to prepare extremely active catalysts in various fine chemical reactions or hydrogen production, our research work has focused on the use of graphene-based materials as catalytic supports. Different aspects were considered: The functionalization of graphene; being a material of low dimensionality, the properties of graphene are intimately related to the chemistry of its surface. Through phosphorylation of graphene oxide, we have shown that the thermal stability and stabilization of metal nanoparticles are significantly improved. Combination of graphene with other materials; small palladium nanoparticles stabilized on porous materials based on graphene oxide and chitosan have demonstrated excellent activity for the dehydrogenation of ammonium formate. The synthetic strategy adopted to prepare graphene; pyrolysis of films of ammonium alginate and ruthenium precursor (Ru) in different atmospheres enabled the preparation of Ru nanoparticles supported on graphene whose orientation depends on the atmosphere of pyrolysis. Thus, a comparison of the catalytic activity of different crystallographic facets was possible. Doping of graphene; the presence of different heteroatoms in its structure has allowed a better stabilization of metal nanoparticles and clusters. Materials based on copper oxide nanoparticles and tridoped graphene have demonstrated an excellent catalytic activity in the synthesis of new molecules of pharmaceutical interest. / Anouar, A. (2021). Préparation de matériaux à base de graphène et leur application en catalyse [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/164030

[ES] Teniendo en cuenta el agotamiento de los combustibles fósiles y la creciente concentración de CO2 en la atmósfera, la hidrogenación de CO2 es una forma prometedora de convertir el CO2 en productos químicos y combustibles de carbono de alto valor añadido. Considerando la gran influencia del tamaño de partícula, la composición química, la naturaleza del soporte y las condiciones de operación sobre el comportamiento catalítico de los catalizadores, se han desarrollado una serie de catalizadores para la hidrogenación de CO2 basados en metales abundantes no nobles y polisacáridos naturales como precursores del grafeno. En la presente tesis doctoral, las especies metálicas soportadas sobre una matriz de carbono grafítico defectuosa, con diferentes tamaños de partículas, muestran diferente actividad catalítica y selectividad para la hidrogenación de CO2. Se prepararon, de forma controlada, nanopartículas de aleaciones de Co y Co-Fe soportadas en grafenos dopados con N defectuosos, con una amplia distribución de tamaño de nanopartículas, para la reacción de Sabatier, presentando una selectividad a metano superior al 90% con valores de conversión de CO2 superiores al 85%. En el caso de un solo metal, Co o Fe, y sus aleaciones en forma de "clusters" y pequeñas nanopartículas soportadas en el mismo material, la selectividad de la hidrogenación de CO2 cambia a CO, en lugar de metano, obteniéndose un valor del 98 % y alcanzando una conversión de CO2 del 56%. Conviene resaltar que, los catalizadores basados en "clusters" de aleaciones de metal con una carga de metal incluso por debajo del 0.2 % en peso, exhiben una mayor selectividad y rendimiento que los que tienen nanopartículas de aleaciones de Co-Fe más grandes que varían de 1 a 4 nm y una carga de metal más alta en una composición similar. Siguiendo la línea de investigación de hidrogenación de CO2, se desarrollaron una serie de nanopartículas de aleaciones de Co-Fe soportadas sobre grafenos dopados con N defectuosos con distribución de tamaño de nanopartículas controlada en el rango de 7-17 nm, obteniendo una selectividad hacia hidrocarburos C2+ alrededor del 45% y una conversión del CO2 cercana al 60%. Además, se realizó un estudio comparativo de la actividad catalítica de catalizadores similares basados en Co-Fe con promotores e inhibidores para la hidrogenación de CO2, observando su influencia en la conversión y selectividad de CO2. Finalmente, además de los catalizadores basados en Co-Fe, también se han preparado catalizadores basados en Cu-ZnO mediante un método de dos pasos. Estas nanopartículas de Cu-ZnO soportadas sobre grafeno defectuoso dopado con N exhiben una alta selectividad hacia la conversión de CO2 a metanol. / [CA] Tenint en compte l'esgotament dels combustibles fòssils i la creixent concentració de CO2 en l'atmosfera, la hidrogenació de CO2 és una forma prometedora de convertir el CO2 en productes químics i combustibles de carboni d'alt valor afegit. Considerant la gran influència de la grandària de partícula, la composició química, la naturalesa del suport i les condicions d'operació sobre el comportament catalític dels catalitzadors, s'han desenvolupat una sèrie de catalitzadors per a la hidrogenació de CO2 basats en metalls abundants no nobles i polisacàrids naturals com a precursors del grafé. En la present tesi doctoral, les espècies metàl·liques suportades sobre una matriu de carboni grafític defectuosa, amb diferents grandàries de partícules, mostren diferent activitat catalítica i selectivitat per a la hidrogenació de CO2. Es van preparar, de manera controlada, nanopartícules d'aliatges de Co i Co-Fe suportades en grafens dopats amb N defectuosos, amb una àmplia distribució de grandària de nanopartícules, per a la reacció de Sabatier, presentant una selectivitat a metà superior al 90% amb valors de conversió de CO2 superiors al 85%. En el cas d'un sol metall, Co o Fe, i els seus aliatges en forma de "clústers" i xicotetes nanopartícules suportades en el mateix material, la selectivitat de la hidrogenació de CO2 canvia a CO, en lloc de metà, obtenint-se un valor del 98% i aconseguint una conversió de CO2 del 56%. Convé ressaltar que, els catalitzadors basats en "clústers" d'aliatges de metall amb una càrrega de metall fins i tot per davall del 0.2% en pes, exhibeixen una major selectivitat i rendiment que els que tenen nanopartícules d'aliatges de Co-Fe més grans que varien d'1 a 4 nm i una càrrega de metall més alta en una composició similar. Seguint la línia d'investigació d'hidrogenació de CO2, es van desenvolupar una sèrie de nanopartícules d'aliatges de Co-Fe suportades sobre grafens dopats amb N defectuosos amb distribució de grandària de nanopartícules controlada en el rang de 7-17 nm, obtenint una selectivitat cap a hidrocarburs C2+ al voltant del 45% i una conversió del CO2 pròxima al 60%. A més, es va realitzar un estudi comparatiu de l'activitat catalítica de catalitzadors similars basats en Co-Fe amb promotors i inhibidors per a la hidrogenació de CO2, observant la seua influència en la conversió i selectivitat de CO2. Finalment, a més dels catalitzadors basats en Co-Fe, també s'han preparat catalitzadors basats en Cu-ZnO mitjançant un mètode de dos passos. Aquestes nanopartícules de Cu-ZnO suportades sobre grafé defectuós dopat amb N exhibeixen una alta selectivitat cap a la conversió de CO2 a metanol. / [EN] Considering the depletion of fossil fuels and the increasing atmospheric CO2 concentration, CO2 hydrogenation is a promising way to convert CO2 into value-added carbon-containing chemicals and fuels. Taking into account the significant influences of the particle size, chemical composition, nature of the support, and operation conditions on the catalytic performance of catalysts, a series of catalysts for CO2 hydrogenation have been developed based on the use of abundant non-noble metals and natural polysaccharides as graphene precursors. In the present PhD Thesis, metal species supported on defective graphitic carbon matrix with different particle sizes show different catalytic activity and selectivity for CO2 hydrogenation. Under effective control, Co and Co-Fe alloy nanoparticles wrapped on defective N-doped graphenes with a broad nanoparticle size distribution were prepared and performed for the Sabatier reaction, exhibiting a selectivity to methane over 90 % at CO2 conversion values over 85 %. In the case of single Co or Fe metal and their alloys in the form of clusters and small nanoparticles wrapped on the same support, the selectivity for CO2 hydrogenation shifts to CO, rather than methane, reaching a conversion of 56 % with 98 % CO selectivity. It is worth noting that the metal alloy clusters-based catalysts with the metal loading even below 0.2 wt.% exhibit a higher selectivity and better performance than the ones with larger Co-Fe alloy nanoparticles ranging from 1-4 nm and higher metal loading in a similar composition. Following the research line for CO2 hydrogenation, a series of Co-Fe alloy nanoparticles supported on defective N-doped graphenes with controlled nanoparticle size distribution in the range of 7-17 nm are developed, obtaining a selectivity towards C2+ hydrocarbons about 45% with a CO2 conversion close to 60%. In addition, a comparative catalytic activity of similar Co-Fe-based catalysts with promoters and poison has been studied for CO2 hydrogenation to observe their influence on CO2 conversion and selectivity. Finally, besides Co-Fe-based catalysts, Cu-ZnO-based catalysts have also been prepared by a two-step method. These Cu-ZnO nanoparticles supported on N-doped defective graphene exhibit a high selectivity for CO2 conversion to methanol. / Peng, L. (2021). Metal Nanoparticles Wrapped on Defective Nitrogen-doped Graphitic Carbons as Highly Selective Catalysts for C02 Hydrogenation [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172329