La mesure fiable et spatialement résolue du travail de sortie de matériaux et nanostructures est l'un des problèmes les plus importants en caractérisation de surface avancée pour les applications technologiques. Parmi les méthodes de mesure du travail de sortie disponibles, la microscopie à sonde de Kelvin (KFM), basé sur l'AFM, et la spectromicroscopie de photoémission d'électrons par rayons X (XPEEM) apparaissent comme les méthodes les plus prometteuses. Nous nous sommes intéressés dans cette thèse à l'investigation de la mesure locale du travail de sortie par KFM sous air ainsi qu'à l'étude de la complémentarité entre les mesures obtenues par KFM et XPEEM. Nous présentons tout d'abord une analyse des variations des mesures KFM avec la distance pointe-échantillon sur différents échantillons métalliques. Ces variations peuvent être expliquées par un modèle simple basé sur des transferts de charges de surfaces associés à l'inhomogénéité locale du travail de sortie. L'influence de la pointe, de l'environnement et des paramètres expérimentaux a été aussi étudié. Nous avons ensuite mis en évidence une augmentation de la résolution spatiale de l'imagerie KFM sous air grâce à la mise en oeuvre, sur le microscope commercial, d'un mode combiné AFM-KFM basé sur l‘acquisition simultanée des mesures KFM et de la topographie de surface. Enfin, nous nous sommes focalisés sur la caractérisation croisée par KFM et XPEEM de couches de graphène épitaxiées sur un substrat SiC(0001). Les images du travail de sortie obtenues par KFM sous air permettent de révéler qualitativement, avec une grande résolution spatiale, l'hétérogéneité de ces couches en surface. La mesure complémentaire par XPEEM spectroscopique au seuil de photoémission montre que cette hétérogéneité est liée à l'augmentation du travail de sortie local dû à une épaisseur de graphène variant entre 1 et 4-5 monocouches d'après la littérature. Ceci est corrélé qualitativement avec les intensités locales Si2p et C1s extraites des images XPEEM correspondantes. Des voies pour la compréhension de cette évolution atypique du travail de sortie d'un matériau, sont esquissées d'après la littérature disponible et les résultats micro-spectroscopiques, en terme de couplage électronique avec le substrat SiC.