Le Silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène. Il est produit par voie métallurgique dans un four à arc électrique, le quartz est réduit en présence de réducteurs (charbon de bois, houille et coke de pétrole). Le silicium métallurgique est principalement utilisé dans la métallurgie comme élément d’alliage, dans la chimie et l’industrie solaire. Le prix du Silicium est fonction de sa pureté. Les travaux de cette thèse se divisent en deux parties l’utilisation du Silicium Métallurgique (99% Si) pour le stockage de l’hydrogène, et la photoluminescence du ferrosilicium (disiliciure de fer) de qualité métallurgique. Des substrats de silicium métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique dans une solution à base d’acide fluorhydrique. Le silicium poreux nanostructuré obtenu est légèrement différent du silicium poreux issu de substrat de silicium de qualité électronique de même résistivité. L’influence des principaux paramètres sur la génération de l’hydrogène : la porosité, la concentration, le volume et la température ont fait l’objet d’une étude détaillée. Le silicium poreux produit à partir de silicium métallurgique est un matériau de stockage d’hydrogène. Des substrats de disiliciure de fer de qualité métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique. Le composé obtenu est du disiliciure de fer nanostructuré avec du silicium résiduel, ce produit est recouvert de fluorosilicate de fer hexahydraté qui a la particularité d’être luminescent. Il s’agit à ce jour de la première anodisation du disiliciure de fer, un mécanisme de gravure a été proposé et l’influence des principaux paramètres d’anodisation sur les propriétés de photoluminescence a été évaluée. / Silicon is the second most abundant element in the Earth crust after oxygen. Its use in metallurgy, building and electronic industry requires a huge fabrication level. Depending on the contamination level allowed, the price of this material varies in the orders of magnitude. This thesis focuses on the use of dirtiest metallurgical grade silicon and iron disilicide substrates for hydrogen storage and photoluminescence applications. The initial substrates were subjected to electrochemical etching in hydrofluoric acid-containing solutions. Anodization of metallurgical grade silicon substrate produces nanostructured porous silicon with somewhat shifted parameters (comparing with electronic grade porous silicon with the same resistivity), as it was studied in this thesis in details. It was shown, that metallurgical grade porous silicon can be applied as hydrogen storage material. Hydrogen generation is studied here based on the influences of some technically critical parameters: porosity, alkali concentration, volume and temperature. Electrochemical treatment of metallurgical grade iron disilicide substrates produces luminescent iron fluorosilicate hexahydrate, covering the residual nanostructured iron disilicide/silicon. Here, the influence of anodization parameters on photoluminescent properties is studied. Also, etching mechanism is proposed as for the new material never anodized.

Dans ce travail, nous avons étudié les plasmas inductifs en chimie chlorée, leurs interactions avec la surface du réacteur et l'impact de celles-ci lors de la gravure avancée en micro-électronique. Nous avons utilisé principalement deux diagnostics plasma in-situ et non perturbants : la sonde électrostatique et la spectrométrie d'absorption U.V. La sonde électrostatique plane permet de mesurer le flux ionique sur les parois du réacteur. Grâce à un couplage capacitif, elle est tolérante aux dépôts sur sa surface. Elle fonctionne aussi avec les plasmas électronégatifs, mais à fortes pressions, les inhomogénéités de ces plasmas font que le flux ionique localisé sur les parois peut différé du flux ionique sur les plaques gravées. Avec l'absorption U.V., la concentration absolue de Cl2 a été mesurée et le taux de dissociation en a été déduit. En se basant sur le modèle global de Lieberman qui suppose la température électronique indépendante de la puissance source injectée, un modèle théorique a été élaboré pour calculer le taux de dissociation. La dissociation de Cl2 dépend principalement de la puissance source injectée mais n'atteint jamais 100% à cause des recombinaisons rapide et diminue lorsque la pression augmente. Les concentrations des produits de gravure SiCl, SiCl2 et AlCl ont également été déterminées. Couplées aux mesures de flux ionique, Ils apparaît que ces produits sont produits directement par la gravure ionique. L'addition de CF4 dans un plasma de chlore provoque une baisse progressive des concentrations des produits chlorés jusqu'à un état stationnaire. Le retour à des plasmas en chlore pur provoque une hausse également progressive des concentrations de produits chloré. Le changement de chimie perturbe l'état des surfaces du réacteur ce qui modifie la composition chimique et le flux ionique des plasmas. L'historique du réacteur à une grande importance sur les dérives des procédés.

Dans l'industrie de la microtechnologie, la gravure profonde du silicium permet l'obtention de structures à fort rapport d'aspect (MEMS, MOEMS, vias, caissons d'isolation...). La cryogravure est l'une des voies pour réaliser ces structures. L'objet de cette thèse est l'étude des mécanismes de formation de la couche de passivation SiOxFy dans le procédé cryogénique de gravure par plasma SF6/O2 du silicium. Cette couche ne se forme uniquement qu'à basse température (~ -100°C). Elle désorbe lors de la remontée en température à l'ambiant du substrat en libérant des espèces analysables par spectrométrie de masse. La principale espèce détectée est le produit de gravure SiF4. En testant des plasmas de construction de la couche avec le SiF4, nous avons trouvé deux mécanismes possibles de formation de la couche SiOxFy. Afin de compléter l'étude, nous avons installé un ellipsomètre spectroscopique in-situ afin de caractériser l'interaction de différents plasmas (Ar, SF6, O2, SF6/O2, SiF4/O2) avec le silicium montrant ainsi l'effet de la température du substrat et du flux d'ions.<br />En régime de surpassivation, les MicroStructures Colonnaires, défaut du procédé de cryogravure, apparaissent au fond du motif. Une étude paramétrique de ces structures est effectuée en variant les conditions du plasma (température, Vbias, puissance de la source, pression et temps).

Les antireflets permettent d'accroître l'efficacité des cellules photovoltaïques, d'augmenter la sensibilité des détecteurs optroniques, et même d'améliorer l'extraction lumineuse des diodes électroluminescentes. Traditionnellement, des empilements de matériaux en couches minces sont utilisés pour les fabriquer. Nous avons étudié une technique alternative qui s'appuie sur la microstructuration de l'interface air-substrat. Il s'agit, plus précisément, de modéliser et de fabriquer des surfaces microstructurées bi-périodiques sur silicium et sur germanium présentant un effet antireflet très efficace dans l'infrarouge en bandes II et III respectivement. Ces structures nécessitent une description rigoureuse des phénomènes de propagation de la lumière. L'influence des paramètres opto-géométriques est examinée sous le point de vue des cristaux photoniques en utilisant les diagrammes de bandes. Pour réaliser ces structures, des techniques à bas coût, basées sur une gravure humide anisotrope du semi-conducteur cristallin à travers un masque obtenu par photolithographie, ont été utilisées. Nous obtenons expérimentalement sur silicium un facteur de réflexion inférieur à 4% sur l'ensemble du spectre IR II. Un très bon accord calcul/mesure permet de valider les résultats numériques obtenus précédemment.

Dans la course à la miniaturisation des dispositifs de la microélectronique, les alliages SiGe sont des matériaux remarquables pour poursuivre l'amélioration des performances des composants de type CMOS, le Silicium atteignant aujourd'hui ses limites physiques. En effet, une méthode originale pour appliquer une contrainte de compression uniaxiale au canal de conduction Silicium, afin d'augmenter la mobilité des trous des transistors pMOS, consiste à remplacer le Silicium dans les régions Source et Drain par des couches SiGe pseudomorphiques. L'utilisation de sources solides sacrificielles de Germanium peut être une solution pour la fabrication de telles structures. Dans ce travail, nous avons ainsi étudié l'interdiffusion Ge-Si, induite par recuit thermique à haute température, à partir d'hétérostructures Ge/Si dont la couche de Germanium est déposée par CVD. Le développement de la méthodologie SIMS MCs2+, que nous réalisons dans cette thèse, assure la caractérisation chimique de couches graduelles Si1-xGex dans la gamme complète de concentrations (0 d x d 1). Nous montrons que l'interdiffusion Ge-Si est fortement dépendante de la composition en Germanium mais également des défauts structuraux formés aux interfaces Ge-Si. Nous avons alors développé un modèle qui permet de reproduire fidèlement les profils expérimentaux. L'effet du dopage Bore tend à réduire légèrement l'interdiffusivité. Finalement, nous montrons que l'utilisation de couches de Germanium polycristallin est prometteuse pour la fabrication de couches graduelles Si1-xGex. En effet, elle permet de réduire la densité de défauts structuraux initialement présents dans les films monocristallins.

L'objet de cette étude est la gravure par plasma de matériaux hybrides SiOC(H) qui sont de nouveaux composés émergents. Leurs propriétés ajustables entre composés organiques et inorganiques leurs donnent de grandes potentialités. Ce travail est dédié à deux applications particulières en microélectronique.<br />Dans un premier temps, notre étude s'est portée sur leurs applications en lithographie optique dans le cadre d'un projet européen (157 CRISPIES n° 2000 30-143) où sont développés de nouveaux polymères contenant un nanocomposé, la molécule POSS (Si8O12) (Polyhedral oligomeric silsesquioxane). Ces polymères pourraient être utilisés dans un procédé de lithographie bicouche car ils sont faiblement absorbants pour les futurs rayonnements, UV à 157 nm, ou X à 13,5 nm. L'analyse de leur surface avant gravure a été particulièrement poussée grâce à une utilisation avancée des mesures XPS. Ce travail a mis en évidence la ségrégation en surface de la molécule POSS. Afin de caractériser la phase de développement plasma du procédé bicouche, ces matériaux ont été gravés en plasma d'oxygène. Des analyses XPS et ellipsométriques montrent le rôle joué par la couche d'oxyde qui se forme à la surface de ces matériaux. Une corrélation est faite entre l'épaisseur de l'oxyde mesurée par XPS et la consommation totale du polymère mesurée par ellipsométrie. L'ensemble de ces résultats nous a amené à développer un modèle cinétique permettant de comprendre les mécanismes de gravure de ces nouveaux composés en plasmas oxydants.<br />Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'utilisation de SiOC(H) comme isolant d'interconnexion. En effet, ces matériaux présentent une permittivité électrique plus faible que celle de l'oxyde de silicium classiquement utilisé en microélectronique, on les appelle low-k. Ils permettent d'améliorer les vitesses de transmission des informations au sein des puces. Les plasmas fluorocarbonés (C2F6) avec différents additifs (O2, Ar, H2) ont été utilisés à la fois pour obtenir une vitesse de gravure élevée mais aussi une sélectivité importante avec la couche d'arrêt SiC(H). L'addition d'hydrogène permet d'augmenter la sélectivité tout en conservant une vitesse de gravure élevée. Les caractérisations de surface par XPS quasi in situ montrent tout d'abord que la composition du matériau est modifiée sur quelques nanomètres, avec une diminution de la quantité de carbone. Ensuite, pour les plasmas de C2F6/H2 et C2F6/Ar, une couche fluorocarbonée se superpose à cette couche modifiée et son épaisseur est corrélée aux vitesses de gravure. Des mesures du flux ionique et de la quantité de fluor atomique permettent de mieux appréhender les mécanismes de gravure qui régissent ces matériaux.

Ce travail de thèse porte sur le développement d'une méthode novatrice de réalisation de nanostructures. Offrant la possibilité de nanofabrication au-delà des limites des techniques de litho-gravure (approche "top-down"), la croissance en mode tri-dimensionnel (approche "bottom-up"), qui se caractérise par la formation spontanée d'îlots à partir d'atomes déposés en surface, fournit des nanostructures avec d'excellentes qualités (résolution, interface). L'idée de ce travail a été d'étudier la structuration du substrat pour provoquer un arrangement périodique de ces îlots nanométriques avec une faible dispersion en taille. Cette pré-structuration est obtenue de façon "naturelle" à partir des marches des surfaces vicinales et de façon "artificielle" en imposant un motif périodique par litho-gravure. Nous avons élaboré des réseaux de trous sur des surfaces vicinales de Si(111) par lithographie électronique et gravure ionique réactive. Une optimisation des conditions de litho-gravure par plan d'expériences a permis de fabriquer des réseaux de trous de 40 nm de diamètre espacés de 40 nm, avec un facteur de forme supérieur à 1. La structuration de surface se poursuit par un recuit sous ultravide qui permet de réarranger la morphologie de celle-ci, notamment en ordonnant les marches suivant le réseau prédéfini par litho-gravure. Partant d'une surface avec des trous plus profonds et en procédant à son hydrogénation, l'optimisation de la durée et de la température de recuit permet d'éviter l'annihilation des trous avant le réarrangement total de la surface. Parallèlement à cela, il a fallut trouver les futures conditions de croissance permettant l'auto-organisation d'îlots d'or sur ces surfaces ainsi structurées. Pour cela, nous avons utilisé la surface "modèle" Si(111) désorientée de 2° vers [11-2] qui présente, grâce aux effets d'accumulation de marches (effets de "step bunching"), une structuration naturelle 1D avec une périodicité voisine de celle recherchée lors de la structuration artificielle. En ajustant le flux d'atomes et la température, c'est-à-dire la longueur de diffusion des ad-atomes d'or, nous avons obtenu un alignement d'îlots nanométriques le long des bords de marche de ces surfaces vicinales. Ceci est un premier pas vers la croissance auto-organisée en 2D, basée sur l'association des approches "top-down" et "bottom-up".

Dans une première partie, nous avons élaboré des couches épitaxiées de cobalt d'épaisseur variant de 10 à 500 nm et étudié leurs propriétés structurales et magnétiques. Nous avons optimisé leur croissance pour obtenir du cobalt dans sa phase cristalline hexagonale (0001) car elle présente la plus forte anisotropie magnétocristalline perpendiculaire. Puis, nous avons montré que l'aimantation de ces couches passe d'une configuration en domaines d'aimantation planaire à perpendiculaire lorsque l'épaisseur varie entre 10 et 50 nm. Pour des épaisseurs supérieures à 50 nm, la structure en domaines est alors composée de bulles, de bandes ou d'un labyrinthe selon l'histoire magnétique. La topologie des domaines est indépendante de leur épaisseur tandis que leur largeur varie entre 50 et 200 nm comme la racine carrée de l'épaisseur. Puis, nous avons montré que ces couches de cobalt étaient de très bons candidats pour l'étude de la magnétorésistance et résonance de paroi. Dans une seconde partie, nous avons élaboré des réseaux de 5x5 mm2 de plots de 0.5 µm de côté à partir de ces couches et étudié leurs propriétés structurales et magnétiques. Nous avons montré que la réorientation de l'aimantation en fonction de l'épaisseur est conservée pour les mêmes épaisseurs et que la nanostructuration avait un effet sur la structure en domaines. Pour les plus fortes épaisseurs, la taille des domaines est de l'ordre de grandeur de celle des plots entraînant la contrainte de la composante perpendiculaire d'aimantation. Pour les plots de 25 nm d'épaisseur, la contrainte géométrique de la composante planaire d'aimantation permet de stabiliser une structure vortex en anneaux concentriques. La courbe d'aimantation mesurée sur cet échantillon présente un saut d'aimantation attribué à la disparition de domaines de la structure vortex. Nous avons pu mettre en évidence la réorientation de l'aimantation dans chaque domaine en fonction de la température transformant le vortex en domaines à aimantation perpendiculaire.

Ce travail de thèse vise la compréhension des mécanismes de gravure impliqués dans les procédés de gravure plasma de grilles en poly-silicium pour l'élaboration de transistors MOS de dimension inférieure à 20 nm. La réalisation d'une grille de transistor comprend une étape de lithographie suivie d'étapes de gravure. Actuellement, les techniques lithographiques constituent un frein à la réduction en dimension des grilles, car elles permettent au mieux d'atteindre des résolutions de 80 nm. La stratégie adoptée pour s'affranchir de ces limites lithographiques est l'introduction d'une nouvelle étape de gravure, l'étape de réduction de cote résine (ou resist trimming). Cette étape consiste à éroder latéralement par gravure plasma les motifs de résine préalablement définis par la lithographie. Le premier objectif de ce travail de thèse a donc été la compréhension des mécanismes de gravure mis en jeu lors d'un procédé de réduction de cote résine. Deux chimies de plasma HBr/O2 et Cl2/O2 ont été étudiées et comparées. Pour ces deux chimies, une corrélation a été établie entre les vitesses de gravure latérale (observations MEB), les modifications physico-chimiques des flancs des motifs de résine après exposition à un plasma (obtenues par XPS), et la nature chimique des produits issus de la gravure de la résine (déterminée par spectrométrie de masse). Les autres facteurs freinant le développement des grilles de dimensions inférieures à 20 nm sont les procédés de gravure grille actuels qui sont au mieux contrôlés à 5-10 nm, alors que la réduction d'échelle impose un contrôle des procédés de gravure inférieur à 2-3 nm. Le deuxième volet de ce travail a donc consisté à étudier les facteurs responsables de la perte de contrôle dimensionnel lors des différentes étapes du procédé de gravure grille. Les aspects étudiés sont les modifications physico-chimiques du masque résine pendant la gravure, les couches de passivation qui se forment sur les flancs des motifs gravés, et l'état de surface des parois du réacteur, et ce grâce à la mise au point de deux protocoles expérimentaux utilisant des analyses XPS.

Les nanofils de silicium (Si) sont des nano-objets à une dimension. Ils font l'objet de beaucoup d'intérêt ces dernières années en raison de leurs bonnes propriétés et leur grand potentiel d'applications. Pour ces applications, il est important de parfaitement contrôler la croissance de ces objets ainsi que leurs dopages. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail de thèse est la modélisation de la croissance des nanofils de Si et la métrologie à l'échelle atomique de la composition des nanofils. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié le taux de croissance (longueur) ainsi que l'évolution de la morphologie des nanofils, en particulier l'effet d'effilage. Plusieurs modèles sont proposés selon la nature des nanofils synthétisés via différentes méthodes d'élaboration: Dépôt Chimique en phase Vapeur et Epitaxie par Jets Moléculaires. Les taux de croissance varient selon les méthodes de synthèse. Le modèle reproduit fidèlement les données expérimentales. L'influence des conditions expérimentales sur la morphologie des nanofils est également étudiée dans cette partie. L'objectif de la seconde partie de ce travail est la métrologie des impuretés (catalyseur et dopant) dans les nanofils de Si. Cette étude est réalisée à l'aide de la technique de Sonde Atomique Tomographique (SAT). Cette technique permet une analyse à l'échelle atomique, dans l'espace réel et en trois dimensions de l'objet analysé. Des nanofils synthétisés par différentes techniques telles : la gravure chimique, la méthode Vapeur-Liquide-Solide (VLS) et la méthode Solide-Liquide-Solide (SLS), en utilisant différents catalyseurs de croissance tels Au, In et Sn, sont étudiés. La présence d'atomes des catalyseurs dans les nanofils se trouve être un phénomène général. Un travail sur la métrologie des dopants a également été réalisé. La concentration des dopants et leurs distributions dans les nanofils synthétisé par gravure chimique est inchangée. En revanche, dans les nanofils de Si dopés via un mécanisme de croissance VLS, une structure cœur-coquille avec un cœur sous-dopé et une coquille sur-dopée est observée. Ceci est retrouvé quelque soit la morphologie du nanofil et la nature chimique du dopant. Un modèle basé sur la diffusion latéral (via la surface du nanofil) des dopants est proposé afin de reproduire les profils expérimentaux observés et aussi préciser une voie d'incorporation possible des dopants.