Cette thèse en partenariat avec Total Petrochemicals, porte sur deux grands axes: la préparation de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation d'éthylène et l'analyse des propriétés des polyéthylènes obtenus. Face au grand nombre de combinaisons à tester et à la diversité de polymères produits, des méthodes de travail haut-débit sont indispensables pour la comparaison et la distinction de produits d'intérêt. Ainsi, le développement d'une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs et de polymérisation en parallèle a permis de comparer directement et visuellement plusieurs complexes catalytiques suivant leur activité. Des méthodes d'analyse en parallèle ont également conduit à la comparaison de polyéthylènes produits suivant leur densité, leur température de fusion et leurs masses moléculaires. La détermination des masses moléculaires en parallèle a nécessité la conception d'un prototype de chromatographie planaire et le développement d'une nouvelle méthode d'analyse. L'ensemble de ces travaux en haut-débit a fourni un grand nombre d'informations. Le traitement statistique de cette banque de données permet d'apporter un outil de comparaison multi-paramètres et d'aide à la compréhension des relations catalyseur/propriétés de polymères. / This thesis in partnership with Petrochemicals Total, is composed of two main axis: preparation of new catalysts for ethylene polymerization and analysis of the properties of polyethylenes obtained. Face to a large number of combinations being tested and the diversity of produced polymer, high-throughput methods are essential for the comparison and the distinction of products of interest. Thus, the development of a new method for the preparation of catalysts and for polymerization in parallel leads to compare directly and visually several catalytic complexes according to their activity. Methods of analysis in parallel also led to the polyethylene comparison produced according to their density, melting point and molecular masses. The determination of the molecular masses in parallel required the design of a planar prototype of chromatography and the development of a new method of analysis. The whole of this work in highthroughput provided a large number of information. The statistical processing of this data bank brings a tool of multivariate comparison and helps to the comprehension of the relations catalyst/polymer properties.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

Ces travaux de thèse ont été développés dans un contexte de motivation générale de développement de modes de transport plus électrifiés et plus respectueux de l'environnement, dans le but de réduire considérablement les émissions de gaz à l'effet de serre. Plus particulièrement l'objectif de ce projet de thèse a été d'étudier la faisabilité d'un concept de génération d'hydrogène à bord, par déshydrogénation catalytique partielle (PDh) du carburant, permettent d'obtenir de l'hydrogène pour alimenter une pile à combustibles embarquée en replacement des unités de puissance auxiliaires. Dans un même temps le combustible qui n'est que partiellement déshydrogéné conserve ses propriétés et peut être réinjecté dans le pool de carburant. Cette thèse est divisée en deux grandes parties. Une première partie décrit les travaux de recherche sur la déshydrogénation partielle du kérosène pour la production d'hydrogène à bord d'un avion. Le choix du catalyseur est crucial, il doit permettre de produire de l'hydrogène de haute pureté sans compromettre les propriétés d'origine du kérosène. Des matériaux avancés, composés de métaux imprégnés sur des nouveaux supports ont été développés, caractérisés et évalués en tant que catalyseur dans la réaction de PDh. L'influence de la composition du catalyseur sur son activité, sélectivité et durée de vie ainsi que les mécanismes de désactivation ont été étudiés. Un matériau catalytique optimisé composé d'une phase active de 1% Pt - 1 % Sn (m/m) supporté sur une γ-alumine à porosité contrôlée, a permis une production d'hydrogène de 3500 NL•h-1•kgcat-1, avec une pureté de 97,6% vol. et un temps de vie de 79 h, ce qui correspond à une puissance électrique fournie par une pile à combustible de 3,5 kW.La deuxième partie du manuscrit décrit une étude sur le diesel et l'essence et sur la faisabilité de la génération d'hydrogène par PDh des carburants autres que le kérosène. Les résultats obtenus avec le même matériau sont encourageants et montre une application possible dans des domaines de transports autres que l'aviation. Les résultats les plus significatifs obtenus avec des substituts de gasoil et d'essence sont respectivement des valeurs de productivité d'hydrogène de 3500 et 1800 NL•h-1•kgcat-1 avec des temps de vie de 29 et 376 h et une pureté supérieur à 99 % vol. pour le deux. / This thesis work have been developed in the general context of the development of more electrified and environmentally friendly means of transport, in order to significantly reduce greenhouse gases emissions. More specifically, the objective of this thesis project was to study the feasibility of the concept of on-board hydrogen generation by catalytic partial dehydrogenation (PDh) of fuel. The hydrogen produced serves to power a fuel cell system that replaces vehicles auxiliary power units. At the same time the fuel, that is only partially dehydrogenated, maintains its properties and can be re-injected into the fuel pool.This thesis is divided into two main parts. The first part describes the research on the PDh of kerosene to produce hydrogen on-board an aircraft. The choice of the catalyst is crucial: it should allow to produce high purity hydrogen without compromising the original properties of kerosene. Advanced materials, composed by metals impregnated on different supports, have been developed, characterized and evaluated as a catalysts in the reaction of PDh. The influence of catalyst composition on the activity, selectivity and stability as well as the deactivation mechanisms were studied. One of the optimized catalytic materials, composed of a 1% Pt - Sn 1% (w/w) active phase supported on a γ-alumina with controlled porosity, allowed a hydrogen production of 3500 NL•h-1•kgcat-1, with a purity of 97.6% vol. and a lifetime of 79 h, which corresponds to 3.5 kW of electric power supplied by fuel cells.The second part of the manuscript describes a study on diesel and gasoline and asses the feasibility of hydrogen generation by PDh of fuels different from kerosene. The results obtained with the previously mentioned catalyst are encouraging and show the possibility of applying this concept to other fields of transportation beside the aviation. The most significant results obtained with gasoline and diesel surrogates are respectively a hydrogen productivity value of 3500 et 1800 NL•h-1•kgcat-1 with lifetimes of 29 and 376 h and a purity that exceeds 99% vol. in both cases.

La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé / Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed

La conversion du méthanol par les zéolithes est l'une des applications les plus prometteuses pour l'obtention d'hydrocarbures (oléfines, essences, gasoils) à partir de sources alternatives au pétrole (gaz naturel, charbon, biomasse). Dans cette thèse, un procédé catalytique multi-étapes permettant la conversion du méthanol en hydrocarbures à longue chaîne a été imaginé.Le méthanol est converti en oléfines légères par différents catalyseurs zéolithiques dans un réacteur à lit fixe sous flux continu et en phase gazeuse. L'utilisation de la ferrierite dessilicatée, de la chabazite désaluminée, de la MCM-22 et de la MCM-36 est détaillée. Les oléfines inférieures sont ensuite oligomérisées. L'oligomérisation de l'éthylène catalysée par des solides mésoporeux de type MCM-41 échangés au nickel et la co-oligomérisation des oléfines inférieures par catalyse acide sur H-MCM-41 ont été étudiées. Ces réactions ont été mises en oeuvre dans un autoclave semi-continu de type slurry. / Methanol conversion into hydrocarbons (olefins, gasoline and diesel fuel) over zeolites is one of the most promising applications involving non-oil based sources (natural gas, coal, and biomass). In this thesis, a multi-step catalytic process for converting methanol into long-chain hydrocarbons has been designed.Methanol was converted into light olefins by different zeolitic catalysts in a fixed bed reactor under continuous flow in gas phase. The use of dessilicated ferrierite, dealuminated chabazite, MCM-22 and MCM-36 has been investigated. Then, the lower olefins were oligomerized. The oligomerization of ethylene catalyzed by nickel exchanged mesoporous MCM-41 and co-oligomerization of lower olefins by H-MCM-41 acid catalyst were studied. These reactions were performed in a gas-slurry reactor operating in semi-batch mode.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des composés organiques présents dans l’ensemble des compartiments environnementaux. Dans l’atmosphère, leurs sources sont à la fois naturelles (feux de biomasse, éruptions volcaniques) et anthropiques (industrie, transport, chauffage résidentiel). Une fois émis, sous forme gazeuse ou adsorbés à la surface de particules atmosphériques, les HAP sont susceptibles d’être impliqués dans des processus physico-chimiques tels que la photodégradation et/ou des réactions d’oxydation avec différentes espèces radicalaires. Du fait de leur toxicité avérée, ces composés font l’objet de différentes réglementations, législations françaises et européennes. Concernant le compartiment atmosphérique, seul le benzo(a)pyrène présente aujourd’hui des seuils d’émission à respecter. Afin de faire évoluer ces textes et de mettre en place des mesures de réduction d’émissions, diverses approches ont été développées dans le but de différencier leurs sources dans l’atmosphère. L’approche moléculaire, basée sur les profils moléculaires et les rapports de concentrations, permet d’apporter des informations quant à leurs origines. En revanche, elle souffre de biais induits par les conditions de formation des HAP (température, conditions environnementales…) et par les processus physico-chimiques dans lesquels ils sont impliqués. L’objectif principal de ce travail est de mettre en place une méthodologie de traçage de sources des HAP particulaires par une approche isotopique. Le développement du protocole analytique a été réalisé pour déterminer la composition isotopique moléculaire des HAP particulaires par GC/C/IRMS. Il a été montré que la réactivité des HAP sous l’action d’oxydants (O3, NO2, OH) et/ou de la lumière solaire n’induisait pas de variation significative de la composition isotopique moléculaire des HAP. Cette méthodologie a ainsi pu être appliquée sur des échantillons naturels, prélevés sur des sites caractérisés par des sources spécifiques. Il a été montré que les 13C/12C des HAP, en complément de données moléculaires, permettent de différencier les origines de ces composés. Par exemple, les caractéristiques moléculaires et isotopiques de HAP issus de la combustion de plusieurs espèces de bois d’origine méditerranéenne ont été déterminées en appliquant cette méthodologie à des échantillons collectés directement à l’émission. Enfin, dans le cadre de l’étude de la pollution et de ses impacts dans le Bassin d’Arcachon, les apports atmosphériques en HAP ont été mesurés par l’approche moléculaire couplée à d’autres outils (rétrotrajectoires, oxydants, roses des vents…) afin de compléter le diagnostic environnemental. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are carcinogenic compounds, present in all the compartments of the Environment. In the atmosphere, their sources are both from natural (biomass burning, volcanic emissions...) and anthropogenic (transport, industry, residential heating...) origins. Once emitted in the atmosphere, PAH are distributed between the gaseous or particulate phases and may be involved in different physico-chemical processes such as photodegradation, radical-initiated oxidations... Due to their carcinogenicity, PAH emissions are nowadays subjected to various regulations from France and more largely, European Union. In the atmosphere, benzo(a)pyrene has been selected as representative of the PAHs because of its high toxicity. In order to improve regulations involving emission reductions, several methodologies have been developed to perform source apportionment. The most commonly used in the literature is the molecular approach, based on molecular profiles and particular ratios. Nevertheless, conditions of PAH formation and physico-chemical processes affect these characteristic values. The main objective of this work was to develop a new methodology of particulate-PAH source tracking based on the molecular isotopic composition. The development of analytical procedure was performed to determine 13C/12C of PAHs by GC/C/IRMS. The study of the impact of PAH reactivity in the presence of O3, NO2, OH and/or solar radiations shows that no significant isotopic fractionation is induced on their isotopic compositions. Molecular isotopic approach was applied on natural particles, collected at different specific sites: 13C/12C of PAHs and molecular data allow differentiating particulate-PAH sources. Therefore, determinations of molecular and isotopic characteristics have been undertaken by applying this methodology on particulate-PAHs emitted during the combustion of fifteen Mediterranean woods. Finally, molecular approach coupled with different parameters (back-trajectories, oxidant concentrations, wind roses...) enables to measure the levels of PAH concentrations in the atmosphere in order to evaluate their impacts as a source of pollution in the Arcachon Bay.

La magnétite, Fe3O4, est un oxyde de fer naturel à valence mixte Fe(II-III), qui sous sa forme nanométrique, a un fort potentiel d’applications technologiques dans des domaines allant de la biomédecine au traitement des eaux. Les nano-magnétites sont très efficaces pour l’adsorption ainsi que la réduction et l’oxydation de divers polluants environnementaux. Elles peuvent catalyser l’oxydation de type Fenton hétérogène induisant une dégradation efficace des polluants organiques et ceci dans un large domaine de pH. Cependant, les mécanismes impliqués restent mal connus. L’objectif principal de cette étude est d’explorer la capacité de la nano-magnétite à catalyser des réactions radicalaires de type Fenton hétérogène sans ajout d’oxydants forts, mais en utilisant uniquement l’oxygène de l’air. Ces réactions pourraient par la suite constituer la base de nouveaux procédés de remédiation efficace et éco-compatible pour l’élimination des polluants organiques dans différents compartiments de l’environnement. L’acide nalidixique, un antibiotique appartenant à la famille des quinolones, a été utilisé comme contaminant modèle, car ce composé polaire et ionisable se révèle persistant dans l’environnement et récalcitrant aux traitements classiques.Après synthèse de nano-magnétite offrant une surface spécifique élevée, la sorption de l’acide nalidixique sur ce support a été étudiée en conditions anoxiques et une adsorption supérieure à 98 % a été obtenue. En présence d’oxygène, cette sorption est suivie d’une transformation du contaminant modèle. Après désorption selon un protocole qui a été développé, un taux de dégradation d’environ 60 % a été évalué après seulement 30 minutes d’oxygénation, et 80% après 90 minutes. Cinq sous-produits de NAL ont été identifiés par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (UHPLC-MS/MS) et un schéma de dégradation a été proposé. L’analyse de la phase solide par la diffraction des rayons X et par spectroscopie d’absorption au seuil K du fer (XANES et EXAFS) démontre une oxydation significative de la magnétite en maghémite (jusqu’à 40 %). Complétés d’une part par le suivi de la teneur en Fe(II) dissous, et des expériences réalisées en présence d’un piège à radicaux hydroxyles, et d’autres part par l’interprétation des effets du pH et de son évolution lors de la réaction, ces résultats ont permis de proposer un mécanisme réactionnel qui implique la formation des espèces réactives d’oxygène suite à l’oxydation de la magnétite.Les conclusions tirées des résultats expérimentaux prouvent les potentialités prometteuses des oxydes de fer mixte dans la remédiation des sols et eaux contaminés par des composés organiques. / Magnetite, Fe3O4, is a natural mixed iron oxide Fe(II-III), that has a wide range of applications in biomedicine as well as in water treatment. Nanosized magnetite presents high capacities to adsorb and transform a wide range of contaminants via oxidative or reductive reactions. It was shown as an active catalyst for heterogeneous Fenton reactions in the removal of organic compounds under a broad range of pH. However, the mechanisms of these reactions are not well defined.The main objective of this study was to explore the nanomagnetite capacity to catalyze heterogeneous Fenton reactions in presence of dissolved oxygen, thus avoiding the use of strong chemical oxidants. These reactions could form the basis of a new efficient and eco-friendly process for the removal of organic pollutants. Nalidixic acid (NAL), an ionizable quinolone antibiotic known for being persistent and recalcitrant to classical treatments, was used as a model contaminant.We synthesized large surface area single-cristalline nanomagnetite with high NAL sorption ability (98%) under anoxic conditions. Furthermore, a desorption protocol was developed to recover the sorbed amount of NAL in order to measure the degradation percentage.Moreover, under oxic conditions, the model contaminant was transformed, up to nearly 60% and 80 % after a 30 and 90 minutes exposure to air bubbling, respectively. Five by-products issuing from the nalidixic acid oxidative degradation were identified by liquid chromatography-mass spectrometry and a degradation pathway was suggested. X-ray powder diffraction and Iron K-edge X-ray absorption spectroscopy were used to investigate mineralogical and iron redox changes in the solid phase over the course of the reaction. Magnetite was oxidized (up to about 40%) into maghemite, -Fe2O3, as the sole product of the oxidation, and without significant change in the size of the particles. These results, in addition to the monitoring of dissolved Fe(II), and experiences conducted in the presence of ethanol as hydroxyl radicals scavenger and at static pH, lead to a better understanding of the reaction mechanism and on the role of pH in the reaction efficiency. In conclusion, this study points out the promising potentialities of mixed valence iron oxides for the treatment of contaminated soils and wastewater by organic pollutants.

Grâce à ses propriétés optiques originales, une NanoParticule d’Or (NPO) excitée peut se comporter comme une nano-source de lumière, de chaleur et d’électrons chauds. Ces propriétés plasmoniques remarquables sont exploitées dans de nombreuses transformations chimiques. Dans ce contexte, la photocatalyse plasmonique basée sur le transfert d’électrons entre une NPO et un semi-conducteur a été proposée. Cependant, peu d’études sont centrées sur l’influence du plasmon et la contribution respective de ses effets locaux (thermiques et électroniques) sur ce transfert utilisé en photocatalyse. Ici, nous abordons ces problématiques à travers 3 réactions catalytiques. Premièrement, nous montrons la faisabilité de l'oxydation efficace et sélective de glycérol sans aucune source externe de chaleur grâce à l’effet thermoplasmonique local de la NPO. Nous étudions ensuite la dégradation de bisphénol-A sur différents supports catalytiques. Nos résultats montrent que la NPO joue un rôle primordial à travers le transfert d’électrons mais aussi en tant que nano-source de chaleur permettant d’accélérer la cinétique et d’éliminer ainsi totalement et rapidement ce perturbateur endocrinien. Enfin, nous avons développé un montage optique pour étudier la dégradation de polluants à l'échelle nanométrique. Pour cela, nous avons réalisé un système hybride à base de NPOs couplées à un nanofilm de TiO2 par structuration laser. Nos travaux montrent que l’activité catalytique est corrélée aux dimensions structurales des NPOs. Ces résultats ouvrent la voie vers l'exploitation de nombreux processus industriels sous lumière solaire / The excitation of Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) of Gold NanoParticles (GNPs) can give many physical effects such as near-field enhancement, heat generation and hot electron injection, which have been investigated in many chemical transformations. In that context, the plasmonic photocatalysis based on electron transfer from GNP to a semi-conductor has been proposed. However, few studies are focused on the influence of LSPR features and the respective contribution of its local effects (thermal and electronic) on the photocatalytic activity. These issues are addressed herein through 3 catalytic reactions. First, the efficient and selective oxidation of glycerol in the presence of supported GNPs is demonstrated under laser irradiation and without any external source of heat, thanks to the local heat generation and hot electron transfer. The respective contributions of these effects is further investigated in plasmonic photocatalysis by following the degradation of Bisphenol-A. Our results show that GNP plays a major role through hot electron transfer but also as a nano-source of heat that accelerates the reaction and leads to a fast and total elimination of this endocrine disruptor. Finally, an optical set-up is developed for studying the plasmonic photocatalysis at the nanoscale. For this, a hybrid system of GNPs coupled to a TiO2 nanofilm is realized by laser nanostructuring. Our investigations show that photocatalytic activity is correlated to the LSPR (size and shape of GNPs, hot spots). These results open the way for exploiting valuable and industrial reactions under solar light

Une synthèse racémique organocatalytique de pyrazolines 3,5-diaryl a été développée, grâce à l'utilisation d'une guanidine comme catalyseur. Ensuite, une synthèse énantiosélective de n-boc pyrazolines 3,5-diaryl a été mise au point sous catalyse par transfert de phase, atteignant des excès énantiomériques jusqu'à 94 %. Des réactions de transprotection du groupement Boc ont permis l'accès à une variété de substituants sur l'azote N1 de la pyrazoline. Ces développements ont été exploités dans la synthèse d'une pyrazoline biologiquement active. Nous avons exploité un biopolymère chiral, le chitosane, en aminocatalyse, comme organocatalyseur hétérogène. Après mise en forme des modifications chimiques du polymère, les matériaux obtenus ont été testés dans plusieurs réactions organocatalytiques. Un excès énantiomérique de 80 % a été atteint dans une réaction d'aldolisation. Enfin, la technologie de liquide ionique supporté sur chitosane a été appliquée à divers réactions organocatalysées. / An organocatalytic racemic synthesis of 3,5-diaryl pyrazolines was developed, using guanidine as catalyst. Then, an enantioselective synthesis of N-Boc 3,5 diarylpyrazolines under phase transfer catalysis, achieving high enantiomeric excesses up to 94 %. Transprotection reactions of the Boc moiety allowed the introduction of a variety of functional groups on N1 atom of the pyrazolines ring. Finally, we applied this strategy to the synthesis of biologically active pyrazoline. Secondly, we used the chiral biopolymer chitosan in aminocatalysis, as a heterogeneous organocatalyst. We performed chemical modifications either by grafting proline, or by a benzyl moiety leading to secondary polyamines. The obtained materials were tested in different organocatalytic reactions. A 80 % enantiomeric excess has been reached for an aldolisation reaction. Finally, we applied, for the first time, the ionic liquid supported phase strategy on chitossan for aour organocatalysed reactions.

Cette thèse est centrée sur le bupirimate, utilisé dans la région de Souss Massa comme fongicide dans la culture de tomates et propose l'étude de différents aspects liés à son utilisation comme son élimination par voie électrochimique des effluents aqueux d'origine agricole et son impact environnemental dans l'atmosphère. L'étude de surveillance des résidus de pesticides sur les fruits de tomates dans cette région du Maroc proposée dans cette thèse montre que sur les 194 échantillons analysés, il y a présence de bupirimate (10%), endosulfan (7%), bifenthrine (4%), L. cyhalothrine (3%), iprodione (3%), procymidone (3%), deltamethrine (2%), tetradifon (2%), cypermethrine (1%), chlorothalonil (1%), tau-Fluvalinate (1%) et de composés dont les concentrations sont inférieures à la limite de détection (63%). Le bupirimate fortement utilisé, est donc susceptible de se retrouver dans les effluents de lavage agricole, d'où l'intérêt de l'étude de sa dégradation électrochimique en phase aqueuse. Nous avons ainsi mis en évidence que la cinétique de dégradation et les rendements de minéralisation de ce pesticide peuvent être significativement augmentés, par variation des différents paramètres expérimentaux (concentration de l'électrolyte, valeur du courant imposé, et température). Nous avons également déterminé au cours de ce travail que la constante cinétique d'oxydation du pesticide est de l'ordre de 109.10-4 min-1. Les analyses de DCO ont démontré que le taux de minéralisation par électrooxydation dépasse 70 %. Les résultats de l'étude de la minéralisation par la CPG montrent que la vitesse de l'électro-Dégradation du bupirimate est plus élevée que celle obtenue par la DCO. Le rendement d'élimination est de l'ordre de 86%. Ce résultat est confirmé par l'analyse UV. La réactivité hétérogène de bupirimate vis-À-Vis de l'ozone, en phase hétérogène, est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que la valeur de la constante cinétique est de 3.07x10-18 cm3.molécules-1.s-1 vis-À-Vis de l'ozone. Cette valeur implique une durée de vie atmosphérique de l'ordre de quelques jours. Les spectres UV et la réactivité homogène vis-À-Vis des radicaux OH du 4-Méthylpyrimidine, de la pyrimidine, du pyrrole, et de la pyridine (produits gazeux attendus de la dégradation des pesticides), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans plusieurs chambres atmosphériques. Les résultats obtenus montrent que pour les composés possédant des hétérocycles à 6 atomes, avec 1 ou 2 atomes d'azote, les constantes de vitesse avec le radical OH sont du même ordre de grandeur. La présence des atomes dans le cycle aromatique a un effet désactivant sur la réactivité de ces composés avec les radicaux OH. Par ailleurs, le composé hétérocyclique aromatique à 5 atomes est hautement plus réactif vis-À-Vis les radicaux OH. Les durées de vie atmosphériques de ces composés, déduites de nos mesures cinétiques et spectroscopiques montrent que ces espèces ont tendance à s'éliminer rapidement par les différentes voies photochimiques. / The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the electrochemical and heterogeneous degradations of bupirimate. In this study we report the atmospheric fate of four compound heterocyclique by ozone and OH-Radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a different analytical system.194 samples tomato samples from an agricultural region of the souss (Agadir, Morrocco) were analyzed for bupirimate (10%) endosulfan (7%), bifenthrine (4%), L. cyhalothrine (3%), iprodione (3%), procymidone (3%), deltamethrine (2%), tetradifon (2%), cypermethrine (1%), chlorothalonil (1%), tau-Fluvalinate (1%) and the concentration of author compounds is less of limits of detection (63%).The electrochemical oxidation of bupirimate is examined by bulk electrolyses at boron doped diamond (BDD) electrode. The influence of operating conditions on the reaction trend is investigated and suitable conditions for oxidative demolition of Bupirimate are individuated. The study also presents the results from bupirimate oxidation at BDD and SnO2 anodes. The COD of bupirimate solution was observed to fall with the first-Order kinetics. We also determined during this work that the constant kinetics of pesticide is about 109.10-4 min-1. In this study, we highlighted that the kinetics of degradation and the outputs of mineralization of bupirimate could be significantly increased, by variation of the various experimental parameters (concentration of electrolyte, value of the imposed current, and concentration of pesticide). The results of mineralization showed that the speed of degradation of the bupirimate by proceeds electrochemical is higher, one has obtains an output of elimination of 84% by the analyses of chromatography.UV spectra and the homogeneous reactivity vis-À-Vis the OH group of 4-Methylpyrimidine, pyrimidine, pyrrole, and pyridine (gaseous products of expected degradation of pesticides), were determined. Kinetic studies were carried out in several atmospheric chambers. The results show that for compounds 6 atoms aromatic ring, with 1 or 2 nitrogen atoms, the rate constants with OH radicals are of the same order of magnitude. The presence of atoms in the aromatic ring has a deactivating effect on the reactivity of these compounds with OH radicals. Moreover, the heterocyclic aromatic having 5 atoms is more highly reactive with OH radicals. The atmospheric lifetimes of these compounds, derived from our spectroscopic and kinetic measurements show that these species tend to be eliminated rapidly by different photochemical ways.