[ES] La presente tesis doctoral aborda el desarrollo de nuevos procesos catalíticos centrados en la valorización del glicerol, subproducto principal en la síntesis de biodiesel. El objetivo principal del trabajo consiste en utilizarlo como fuente de carbono para la producción de heterociclos nitrogenados de interés industrial, en concreto, para la producción de 2-metilpiperazina y 2-metilpirazina. Debido a la baja reactividad del glicerol y las drásticas condiciones de reacción que serían necesarias para llevar a cabo las transformaciones a estos heterociclos, se ha planteado como paso previo el estudio de la optimización y el entendimiento del proceso de deshidratación selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de la obtención de este compuesto intermedio, se han podido desarrollar procesos de producción de los heterociclos nitrogenados eficientes y selectivos, en condiciones de reacción moderadas. A este respecto, los precursores de hidrotalcitas del tipo Cu-Mg-Al dan lugar a una familia de materiales basados en óxidos mixtos Cu-Mg-Al capaces de llevar a cabo la deshidratación selectiva de glicerol a acetol en continuo con rendimientos del ¿40%. Además, estos catalizadores son estables durante más de 8 horas, mostrando también excelente capacidad de regeneración y reusabilidad. Del mismo modo, la combinación de centros ácido-base y redox exhibida por estos materiales ha permitido, a través de la combinación de estudios catalíticos y de caracterización, avanzar en el estado del arte en lo que respecta a la comprensión de esta reacción de deshidratación catalítica de glicerol. De esta forma, se ha podido comprobar el papel fundamental de las especies de Cu y, en concreto de las especies Cu(I) presentes en los catalizadores, en la generación de gliceraldehido como intermedio clave para la producción de acetol. Del mismo modo, los centros ácidos del catalizador facilitan la primera adsorción del glicerol, acelerando así la reacción. No obstante, la necesidad de alcanzar productividades de acetol más elevadas para asegurar el éxito de la estrategia global motivó el desarrollo y estudio, en este proceso de deshidratación selectiva de glicerol en continuo, de una segunda familia de catalizadores basados en óxido de cobre soportado sobre diferentes óxidos metálicos (SiO2, Al2O3 y ZrO2), combinando centros ácidos de Lewis y una alta exposición del Cu. La adecuada selección y optimización de estos materiales lleva a lograr, con varios de ellos, rendimientos del 60% a acetol con concentraciones de glicerol en la alimentación mucho más elevadas. Una vez establecidos varios sistemas catalíticos para la producción de acetol, se abordó la producción de los heterociclos nitrogenados de interés a partir de la combinación de esta molécula con etilendiamina. En concreto, el catalizador Pd/TiO2-Al2O3 tiene alta actividad específica hacia la formación de 2-metilpiperazina (80% de rendimiento), gracias a su elevada exposición de centros de Pd insaturados, crítica para activar el doble enlace C=N y así proceder a la hidrogenación de las iminas intermedias. En segundo lugar, el catalizador CuO/Al2O3-npw, muestra rendimientos del 50% a la 2-metilpirazina, siendo posible alcanzar valores cercanos al 60% cuando se usa el método de precipitación-deposición por micelas en fase reversa para incorporar las nanopartículas de CuO. Finalmente, se llevó a cabo una prueba de concepto para la síntesis de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-lecho especialmente diseñado para realizar las dos etapas del proceso en "one-pot" con el mismo catalizador basado en CuO-soportado, obteniéndose resultados prometedores. En definitiva, se han establecido dos nuevas rutas catalíticas para la producción de heterociclos nitrogenados con glicerol como la principal fuente de carbono a través de su derivado acetol, abriéndose así nuevas perspectivas en el campo de la valorización sostenible de moléculas derivadas de biomasa. / [CA] La present tesi doctoral aborda el desenvolupament de nous processos catalítics centrats en la valorització del glicerol, subproducte principal en la síntesi de biodièsel, utilitzant-lo com a font de carboni per a la producció d'heterocicles nitrogenats d'interès industrial. En concret, per a la producció de 2-metilpiperazina i 2-metilpirazina. A causa de la baixa reactivitat del glicerol i les dràstiques condicions de reacció que serien necessàries per a dur a terme les transformacions a aquests heterocicles, s'ha plantejat com a pas previ un estudi detallat escometent l'optimització i l'enteniment del procés de deshidratació selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de l'obtenció d'aquest compost intermedi, s'han desenvolupat processos de producció dels heterocicles nitrogenats eficients i selectius, en condicions de reacció moderades. Referent a això, els precursors hidrotalcítics Cu-Mg-Al donen com a resultat una família de materials basats en òxids mixtos Cu-Mg-Al capaços de dur a terme la deshidratació selectiva de glicerol a acetol en continu amb rendiments del 40%. Així mateix, aquests catalitzadors són estables durant més de 8 hores, mostrant a més una excel·lent regenerabilitat i reusabilitat. De la mateixa manera, la combinació de centres àcid-base i redox exhibida per aquests materials ha permès, a través de la combinació d'estudis catalítics i de caracterització, avançar significativament en l'estat de l'art pel que fa a la comprensió d'aquesta reacció catalítica. D'aquesta manera, s'ha pogut comprovar el paper fonamental del Cu i, en concret del Cu(I), en la generació de gliceraldehid com a intermedi de reacció clau. Per altra banda, els centres àcids del catalitzador faciliten la primera adsorció del reactiu, accelerant així la reacció. No obstant això, la necessitat d'aconseguir productivitats de acetol més elevades per a assegurar l'èxit de l'estratègia global va motivar l'ús, en aquest procés de deshidratació selectiva de glicerol en continu, d'una segona família de catalitzadors basats en òxid de coure suportat sobre diferents òxids inorgànics d'alta àrea (SiO2, Al2O3 i ZrO2), combinant centres àcids de Lewis i una alta exposició del Cu. L'adequada selecció i optimització d'aquests materials aconsegueix, amb alguns d'ells, rendiments del 60% a acetol amb concentracions de glicerol en l'alimentació molt més elevades. Una vegada establits diversos sistemes catalítics per a la producció d'acetol, es va abordar la producció dels heterocicles nitrogenats d'interès a partir de la combinació d'aquesta molècula amb etilendiamina. En concret, el catalitzador Pd/TiO2-Al2O3 té una alta activitat específica cap a la formació de 2-metilpiperazina (80% de rendiment), gràcies a la seua elevada exposició de centres de Pd insaturats, crítica per a activar el doble enllaç C=N i així procedir a la hidrogenació de les imines intermèdies. En segon lloc, s'ha pogut comprovar que, en presència d'un catalitzador principalment àcid contenint Cu, és possible realitzar la dehidrociclació d'acetol amb etilendiamina per a obtindre 2-metilpirazina i altres alquilpirazinas. Concretament, el catalitzador CuO/Al2O3-npw, mostra rendiments del 50% a la 2-metilpirazina, sent possible aconseguir valors pròxims al 60% quan s'utilitza el mètode de precipitació-deposició per micel·les en fase revessa per a incorporar les nanopartícules de CuO. Finalment, es va dur a terme una prova de concepte per a la síntesi de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-llit especialment dissenyat per realitzar les dues etapes del procés en "one-pot" amb el mateix catalitzador basat en CuO-suportat, amb resultats prometedors. D'aquesta manera, s'han establit dues noves rutes catalítiques per a la producció d'heterocicles nitrogenats amb glicerol com a la principal font de carboni, a través del seu derivat acetol obrint així noves perspectives en l'àmbit de la valorització sostenible de les molècules derivades de la biomassa. / [EN] This doctoral thesis addresses the development of new catalytic processes centered on glycerol valorization, which is the main by-product of biodiesel synthesis. In this sense, the main aim focused on using it as a carbon source to generate nitrogen heterocycles of industrial interest, specifically, to produce 2-methylpiperazine and 2-methylpyrazine. Due to the low reactivity of glycerol and the severe reaction conditions necessary to carry out the transformations towards these N-heterocycles, previous detailed research to optimize and understand the selective dehydration process of glycerol to hydroxyacetone (or acetol) was undertaken. Through obtaining this intermediate compound, it has been possible to develop efficient and selective nitrogen heterocycles production processes, under moderate reaction conditions. In this regard, Cu-Mg-Al hydrotalcite precursors give rise to a family of materials based on Cu-Mg-Al mixed oxides capable of carrying out the selective dehydration of glycerol to acetol continuously with yields of 40%. In addition, these catalysts are stable for more than 8 hours under operational conditions, showing excellent regeneration capacity and reusability. In the same way, through the combination of catalytic and characterization studies, the interesting mix of acid-base and redox centers exhibited by these materials has allowed for advancing significantly in the state of the art regarding understanding this glycerol catalytic dehydration reaction. Hence, it has been possible to verify the fundamental role of Cu species and, specifically, Cu(I) species present in the catalysts, in the generation of glyceraldehyde as a critical reaction intermediate for acetol production. Similarly, the acid centers of the catalyst facilitate the first adsorption of glycerol, thus accelerating the reaction. However, the need to achieve higher acetol productivities from glycerol to stand a chance to succeed in the overall strategy motivated the development and study of a second family of catalysts based on copper oxide supported on different metal oxides (SiO2, Al2O3 and ZrO2) combining Lewis acid centers and high Cu exposure. The proper selection and optimization of these materials lead to reaching, with several of them, yields of 60% to acetol with much higher glycerol concentrations in the starting feed. Once several catalytic systems had been established to produce acetol, the generation of the nitrogen heterocycles of interest from the combination of this molecule with ethylenediamine was investigated. Specifically, the Pd/TiO2-Al2O3 catalyst presents high specific activity when forming 2-methylpiperazine (80% yield). These excellent results could be attributed to the enhanced exposure of unsaturated Pd centers observed in this material, critical for activating the C=N double bond and thus proceeding to the hydrogenation of the intermediate imines. Secondly, the CuO/Al2O3-npw catalyst yields 50% to 2-methylpyrazine, reaching values close to 60% when the precipitation-deposition method by micelles in reverse phase is used to incorporate the CuO nanoparticles. Finally, a proof of concept of 2-methylpyrazine synthesis starting from glycerol by using a specially designed multi-bed catalytic reactor to perform the two-steps process in one-pot with the same CuO-supported catalyst was assayed, with promising results. In summary, two new catalytic routes have been established to produce nitrogen heterocycles with glycerol as the main carbon source through its derivative hydroxyacetone, thus opening new perspectives in the field of sustainable valorization of biomass-derived molecules. / Mazarío Santa-Pau, J. (2021). Catalytic transformations of glycerol via hydroxyacetone into nitrogen heterocycles of industrial interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179915

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio de la reacción de isomerización de alquenos terminales catalizada por rutenio. En primer lugar, se investigó la reacción de isomerización de alquenos terminales a sus correspondientes alquenos internos en condiciones industrialmente ventajosas. Para ello, se estudió un sistema catalizado por partes por millón de rutenio y sin necesidad de añadir disolventes, ligandos o cualquier otro aditivo solo empleando temperaturas mayores de 150 oC, mejorando de esta forma las condiciones empleadas actualmente tanto a nivel académico como a escala industrial. Además, se estudió la reacción de isomerización de alquenos con catalizadores sólidos. Para ello, se llevó a cabo esta reacción de manera más sostenible empleando catalizadores heterogéneos de rutenio soportados sobre soportes sólidos, en especial sobre carbono, haciendo posible la reacción tanto en fase gas como en fase líquida. Para concluir, se estudiaron las especies catalíticamente activas de rutenio durante la isomerización de alquenos terminales, con el fin de comprender y determinar el mecanismo que rige la reacción. Por medio de estudios mecanísticos se ha demostrado que las especies catalíticamente activas para la isomerización de alquenos terminales, independientemente de la fuente de Ru inicial, son complejos peralquenos de Ru(II), formados in situ durante la reacción. También se ha podido determinar que la reacción se lleva a cabo por medio de un mecanismo de Finke-Watzky tras la formación de un complejo d16 Ru(II)-H. En esta tesis doctoral también se ha estudiado el empleo de estructuras metalorgánicas (MOFs) basadas en aminoácidos para catálisis biomimética de productos naturales glucosídicos y beta-lactámicos. En primer lugar, se llevo a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido L-serina como catalizador enzimático para realizar reacciones de hidrólisis de acetales imitando así a las enzimas glucosidasas. Además, se empleó este MOF para la adsorción de productos naturales en sus canales, lo que nos permitió llevar a cabo la determinación estructural completa, desconocida hasta el momento, del flavonoide brutieridina, empleando difracción de rayos X. Siguiendo con el estudio relacionado con la capacidad de las estructuras metalorgánicas de poder realizar catálisis enzimática emulando a las enzimas glucosidasas, se empleó un MOF multivariable (MTV-MOF) basado en los aminoácidos L-serina y metil-L-cisteína para llevar a cabo la reacción de formación de acetales de distintos compuestos carbonílicos. Siguiendo la metodología empleada en los apartados anteriores, se llevó a cabo el estudio de un MOF basado en el aminoácido metil-L-cisteína y que contiene Zn en su estructura para catálisis biomimética de compuestos beta-lactámicos. Para ello se llevó a cabo el estudio de esta reacción con los antibióticos: amoxicilina, ceftriaxona, clindamicina y ezetimiba. Se determinó que este MOF es selectivo para la hidrólisis del antibiótico amoxicilina y que también es capaz de encapsular dicho compuesto beta-lactámico en el interior de sus canales, como se ha podido comprobar empleando difracción de rayos X. / [CA] En aquesta tesi doctoral, s'ha realitzat l'estudi de la reacció d'isomerització d'alquens terminals catalitzades per ruteni. En primer lloc, es va investigar la reacció de l'isomerització d'alquens terminals als seus corresponents alquens interns en condicions industrialment avantatjoses. Per a això, es va estudiar un sistema catalitzat per parts per milió de ruteni i sense necessitat d'afegir dissolvents, lligans o qualsevol altre additiu només utilitzant temperatures superiors a 150 oC, millorant així les condicions que s'utilitzen actualment tant acadèmicament com industrialment. A més, es va estudiar la reacció d'isomerització amb catalitzadors sòlids. Per fer-ho, aquesta reacció es va dur a terme de manera més sostenible mitjançant catalitzadors heterogenis de ruteni recolzats en suports sòlids, especialment carboni, fent possible la reacció tant en fase gas com en fase líquida. Per concloure, les espècies de ruteni catalíticament actives es van estudiar durant l'isomerització d'alquens terminals, per tal d'entendre i determinar el mecanisme que regula la reacció. Mitjançant estudis mecanístics, s'ha demostrat que les espècies catalíticament actives per a l'isomerització d'alquenes terminals, independentment de la font de la Ru inicial, són complexos peralcans de Ru (II), formats in situ durant la reacció. També s'ha determinat que la reacció es realitza mitjançant un mecanisme Finke-Watzky després de la formació d'un complex d16 Ru (II)-H. L'ús d'estructures metal-organiques ( MOFs ) basades en aminoàcids per a la catàlisi biomimètica de products naturals glicosídics i beta-lactamics també s'ha estudiat en aquesta tesi doctoral. Primer, es va realitzar un estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid L-serina com a catalitzador enzimàtic per realitzar reaccions d'hidròlisi d'acetals, imitant així les enzimess glucosidases. A més, aquest MOF es va utilitzar per a l'adsorció de productes naturals als seus canals, i ens va permetre dur a terme la determinació estructural completa, desconeguda fins ara, del flavonoide brutieridina, utilitzant difracció de raigs X. Continuant amb l'estudi relacionat amb la capacitat de les estructures metal·orgániques de poder realitzar catàlisi enzimàtica que emula les enzimes glucosidases, Es va utilitzar un MOF multivariat (MTV-MOF) basat en els aminoàcids L-serina i metil-L-cisteina per dur a terme la reacció de formació d'acetals de diferents compostos carbonilics. Després de la metodologia utilitzada a les seccions anteriors, l'estudi d'un MOF basat en l'aminoàcid metil-L-cisteïna i que conté Zn en la seva estructura per a la catàlisi biomimètica de compostos beta-lactamics es va dur a terme. Per a això, es va dur a terme l'estudi d'aquesta reacció amb els antibiòtics: amoxicil·lina, ceftriaxona, clindamicina i ezetimiba. Es va determinar que aquest MOF és selectiu per a la hidròlisi de l'antibiòtic amoxicil·lina i que també és capaç d'encapsular el compost beta-lactamics dins dels seus canals, com s'ha verificat mitjançant la difracció de raigs X. / [EN] In the present doctoral thesis the study of the isomerization reaction of terminal alkenes catalyzed by ruthenium has been carried out. Firstly, the isomerization reaction of terminal alkenes to their corresponding internal alkenes has been investigated under industrially advantageous conditions. For this purpose, a system catalyzed by parts per million of ruthenium and without the need to add solvents, ligands or any other additives was studied, using only temperatures above 150 oC, thus improving the conditions currently used both at academic and industrial scale. In addition, the isomerization reaction of alkenes with solid catalysts was studied. For this purpose, this reaction was carried out in a more sustainable way using heterogeneous ruthenium catalysts supported on solid supports, especially on carbon, making the reaction possible in both gas and liquid phases. To conclude, the catalytically active ruthenium species during the isomerization of terminal alkenes have been studied in order to understand and determine the mechanism governing the reaction. By mechanistic studies it has been shown that the catalytically active species for the isomerization of terminal alkenes, regardless of the initial Ru source, are peralkene Ru(II) complexes, formed in situ during the reaction. It has also been determined that the reaction proceeds via a Finke-Watzky mechanism after the formation of a d16 Ru(II)-H complex. In this PhD thesis, the use of amino acid-based metal-organic frameworks (MOFs) for biomimetic catalysis of glycosidic natural products and beta-lactamases has also been studied. First, a MOF based on the amino acid L-serine was studied as an enzymatic catalyst for acetal hydrolysis reactions mimicking glucosidase enzymes. In addition, this MOF was used for the adsorption of natural products in its channels, which allowed to carry out the complete structural determination, unknown until now, of the flavonoid brutieridine, by X-ray diffraction. Continuing with the study related to the ability of metal-organic frameworks to perform enzymatic catalysis emulating glucosidase enzymes, a multivariable MOF (MTV-MOF) based on the amino acids L-serine and methyl-L-cysteine was used to carry out the acetal formation reaction of different carbonyl compounds. Following the methodology employed in the previous sections, the study of a MOF based on the amino acid methyl-L-cysteine and containing Zn in its structure for the biomimetic catalysis of beta-lactam compounds was carried out. For this purpose, the study of this reaction was carried out with the antibiotics amoxicillin, ceftriaxone, clindamycin and ezetimibe. It was determined that this MOF is selective for the hydrolysis of the antibiotic amoxicillin and that it is also capable of encapsulating this compound beta-lactam inside its channels, as proved by X-ray diffraction. / Sanz Navarro, S. (2023). Isomerización de alquenos catalizada por rutenio sin ligando e hidrólisis de acetales catalizada por aminoácidos en redes metalorgánicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196470

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung des genetischen Starrkörper-Algorithmus (rigid body genetic algorithm, RGBA), und seine Anwendung zur Untersuchung der Kohlenwasserstoff-Adsorption auf der MgO (001) Oberfläche. Die RBGA Methode ist ein modifizierter hybrid-genetischer Algorithmus mit Starrkörper-Optimierung im lokalen Optimierungsschritt. Diese Modifikation führt zu einer großen Vereinfachung des Optimierungsproblems und ermöglicht damit, eine große Anzahl von möglichen Konfigurationen zu analysieren. Die zentrale Annahme der Methode ist, dass die einzelnen Teile des Systems (starrer Körper) während der gesamten globalen Optimierung nicht ihre interne Konfiguration ändern. Daher ist diese Methode ein geeignetes Werkzeug, um Phänomene wie Adsorption zu studieren, in dem alle Teilsysteme - Oberfläche und einzelne Moleküle - ihre interne Struktur bewahren. Der Algorithmus ermöglicht das Auffinden der globalen Minima für die Starrkörper, die dann im nächsten Schritt vollständig optimiert („relaxiert“) werden, um Verformungen aufgrund der Entspannung der Oberfläche und des Adsorbats auszumachen. / The present work was concentrated on developing the Rigid Body Genetic Algorithm (RBGA), and applying it to investigate the hydrocarbon adsorption on the MgO(001) surface. The RBGA method is a modified hybrid genetic algorithm with rigid body optimization at the local optimization step. The modification allows for a vast simplification of the optimization problem, and, in turn, to search a large number of possible configuration. The key assumption of the method is that individual parts of the system (rigid bodies) do not change their internal configuration throughout the global optimization. Therefore, this method is a perfect tool to study phenomena like adsorption, where all the subsystems – surface and individual molecules – preserve their internal structure. The algorithm allows to obtain global minima, which then can be fully optimized and to account for deformations due to the relaxation of the surface and adsorbate molecules.

Die feste nichtkristalline Lewis-Säure Aluminiumchlorofluorid (ACF, AlCl(x)F(3-x), x = 0.05 .. 0.3) hat die höchste bisher bekannte Lewis-Acidität aller heterogenen Katalysatoren. Sie erreicht die Stärke von Antimonpentafluorid SbF5 und übertrifft sie in manchen Fällen sogar. In dieser Arbeit wurden die Bulk-Struktur des ACF und der sehr ähnlichen Verbindung Aluminiumbromofluorid (ABF) mittels IR-, ESR-, NMR- und Röntgenabsorptionsspektroskopie studiert. Die Oberfläche der Verbindungen wurde durch die Adsorption von Gasen bei niedrigen Temperaturen untersucht, sowie durch IR- und ESR-Spektroskopie adsorbierter Sondenmoleküle. Das thermische Verhalten dieser nichtkristallinen Verbindungen wurde mittels DTA verfolgt. Die Lewis-Acidität kleiner Modellverbindungen wurde NMR-spektroskopisch und mit ab initio Methoden untersucht. Alle Daten wurden mit denen der gut charakterisierten und bekannten Modifikationen des Aluminiumfluorids (AlF3) verglichen. Die kombinierten Ergebnisse der Messungen an beiden festen Phasen erlauben die Entwicklung eines Strukturmodells für diese Verbindungen, das die meisten spektroskopischen Daten und die außergewöhnlich hohe Lewis-Acidität erklären kann. Beide Phasen sind sehr ähnlich zueinander. Das Vorhandensein des schwereren Halogens (Cl, Br) erzeugt eine Störung des Netzwerkes und verhindert die Ausbildung geordneter Strukturen. Der Grad der Unordnung in diesen Phasen ist höher als bei allen anderen Verbindungen des Aluminiumfluorids. Daraus resultiert eine gestörte Oberfläche, was wiederum zu koordinativ ungesättigtem Aluminium an der Oberfläche führt. Die sauren Zentren in ACF und ABF sind stärker als in anderen aluminiumhaltigen Lewis-Säuren. / The solid non-crystalline Lewis acid aluminum chlorofluoride (ACF, AlCl(x)F(3-x), x = 0.05 .. 0.3) has the highest Lewis acidity of any heterogeneous catalyst known so far. It reaches the acidity of antimony pentafluoride (SbF5) and in some cases even exceeds it. In this work the bulk structure of ACF and of the very similar compound aluminium bromofluoride (ABF) was studied by IR, ESR, NMR, and X-ray absorption spectroscopy. The surface of the compounds was investigated by adsorption of gases at low temperatures, as well as by IR and ESR spectroscopy of adsorbed probe molecules. The thermal behavior of these non-crystalline compounds was followed by DTA. The Lewis acidity of small model compounds was studied by NMR spectroscopy and ab initio calculations. All data were compared to those of well characterized known samples of the different modifications of aluminum fluoride (AlF3). The combined results of the measurements of both solid phases allow to set up a structure model for these compounds which can explain most of the spectrocopic data and the extraordinary high Lewis acidity. Both phases are very similar to each other. The occurrence of the heavier halogen (Cl, Br) causes a perturbation of the network and prevents it from forming ordered structures. The degree of disorder of these phases is higher than for any other known compounds of aluminum fluoride. This results in an disordered surface which leads to coordinatively unsaturated aluminum at the surface. The acidic centers of ACF and ABF are stronger than in any other aluminum containing Lewis acid.

Ceroxid (CeO2) wurde in den letzten Jahren als Katalysator für die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen entdeckt und hat als solcher großes wissenschaftliches Interesse geweckt. Um weitere Einblicke in die Funktion von CeO2 in der Reaktion zu gewinnen, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Adsorption von H2, CO2 und Propin, sowie mit der Interaktion von Hydroxylgruppen und Propin auf CeO2(111)-Oberflächen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Rolle von Sauerstoffleerstellen. / In recent years, ceria (CeO2) has attracted much scientific interest due to its activity as a catalyst in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes. To gain further insights into the role of CeO2 in propyne hydrogenation, this thesis explores the fundamental processes of H2, CO2, and propyne adsorption, as well as the interaction of hydroxyls and propyne on well-defined CeO2(111) surfaces. A special emphasis thereby lies on the role of oxygen (O) vacancies in these processes.

In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen von Wasserstoff mit festen Materialien und Oberflächen untersucht. Zunächst wird der Kontext unserer Untersuchung durch eine kurze Einordnung in die Geschichte der Naturwissenschaften im Allgemeinen, und der Oberflächenforschung im Speziellen, hergestellt. Anschließend wird der quanten-mechanische Apparat, welcher nötig ist um die betrachteten Systeme zu beschreiben, eingeführt um dann detailliert die Potentialhyperfläche der Entstehung von Wasser durch Adsoprtion von Wasserstoff auf einer teilweise oxidierten Ruthenium(0001) Metalloberfläche zu studieren. Zudem wird das gleiche System betrachtet, wenn die Metalloberfläche zusätzlich von einer biatomaren, kristallinen Lage Siliziumdioxid (SiO2) bedeckt ist, wodurch eine räumliche Beengung eintritt. Wir verwenden unsere Ergebnisse zusammen mit experimentellen Beobachtungen und mathematischen Methoden um ein vollständig theoretisches Modell zu entwerfen und das System grundlegend verstehen zu können. In einem weiteren Schritt werden die chemischen Änderungen der Siliziumdioxid Doppellage untersucht, wenn das System Wasserstoffplasma ausgesetzt wird. Es werden diverse mögliche Defektstrukturen diskutiert und mithilfe experimenteller Befunde die wahrscheinlichste Struktur isoliert. Im letzten Kapitel werden die typischen Näherungen untersucht, welche notwendig sind um quantenmechanische Methoden mit Hilfe von Computern durchführbar zu machen. Wir verwenden den sogenannten embedded-fragment Ansatz um die Diffusionsbarriere von Wasserstoff auf Aluminiumoxid mit chemischer Genauigkeit zu berechnen. Unsere Ergebnisse auf dem coupled-cluster with singles, doubles and perturbative triples (CCSD(T))-Niveau können sowohl als Referenz für experimentelle Untersuchungen, als auch für andere quantenmechanische Methoden wie z.B. die Dichtefunktionaltheorie, angesehen werden. / The present thesis aims at investigating the interactions of hydrogen with solid surfaces and materials. We first offer a brief historical context for surface science, as well as quantum mechanics and science is general, before deriving the mathematical apparatus necessary to investigate our systems of interest. We then move on to explore the potential energy surface of the water-formation-reaction on a partially oxidized ruthenium(0001) surface when confined under a two-atom thick sheet of silica (SiO2). We further employ our findings in conjunction with experimental observations and mathematical modeling to set up a fully theoretical model of the system in order to explain its behavior. In the second chapter we investigate the chemical alteration of the ultra-thin silica bilayer by means of exposing it to hydrogen plasma. We elucidate possible defects formed during the process and pin-point the most likely structure found. In the last chapter, we investigate the possible error sources that are inherent in quantum mechanical modeling and employ the so called embedded fragment approach to lift the approximations up to the coupled cluster singles and doubles with perturbative triples (CCSD(T)) level of theory. We then apply this methodology to the diffusion of hydrogen on aluminum oxide to obtain a diffusion barrier of chemical accuracy that may both be used to benchmark other approaches such as density functional theory, as well as experimental findings.

Die effiziente Nutzung der begrenzten Ressourcen auf der Erde ist ein entscheidender Faktor für ein nachhaltiges Leben. Die Entwicklung besserer Katalysatoren kann dabei einen wesentlichen Beitrag leisten. Ein umfassendes Verständnis der katalytischen Reaktivität würde es ermöglichen, spezifische katalytische Eigenschaften zu konzipieren und zu kontrollieren. In diese Arbeit wurde die Korrelation der Katalysatoroberfläche mit den Adsorptionswärmen von Molekülen aus der Gasphase untersucht. Insbesondere wurde die Adsorptionwärme von CO auf Pd-Partikeln als Funktion der Partikelgröße mittels gut charakterisierte Modelkatalysatorsysteme, eisenoxidgeträgerte Pd-Partikel, und UHV-Einkristalladsorptionskalorimetrie bestimmt. Es konnte die langjährige Kontroverse, wie sich die Adsorptionswärme von CO auf Pd mit der Partikelgröße ändert, aufgelöst werden. Die Adsorptionswärmen wurden für CO auf geträgerten Pd-Partikeln mit mittleren Größen zwischen 1.8 und 8 nm, sowie Pd(111) untersucht. Es zeigte sich dabei, dass die Anfangsadsorptionsenergie mit abnehmender Partikelgröße kleiner wird. Das Mikrokalorimeterexperiment besteht aus einer Präparationskammer und einer Kalorimetriekammer, die sowohl die Präparation und Charakterisierung von geträgerten metallischen Nanopartikeln, als auch Adsorptionsenergiemessungen ermöglichen. Das Kalorimeter basiert auf dem Design von Campbell et al. und nutzt eine pyroelektrische Folie als Detektor. Es wurden Verbesserungen in Bezug auf Ausrichtung, Temperaturstabilität und Vibrationsisolation implementiert. Ein gepulster Molekularstrahl wird eingesetzt, um die Oberfläche einem stabilen und homogenen Fluss von Gasphasenmolekülen auszusetzten. Desweiteren erlaubt ein In situ Reflektivitätsmessaufbau die Bestimmung der optischer Eigenschaften von Modelkatalysatoroberflächen, was entscheidend für eine akkurate Energiekalibration des Kalorimeters ist. / The efficient use of the limited resources on earth is a critical factor to sustainable life. The development of better catalysts can make a significant contribution. Complete understanding of the catalytic activity would facilitate the design and control of specific catalytic processes. In this work, the correlation of the catalyst structure and the heats of adsorption of gas-phase particles were investigated. In particular, the heat of adsorption for CO on Pd particles was determined as a function of particle size, using a well-characterized model catalyst system, Pd particles supported on an iron oxide film, and UHV single crystal adsorption microcalorimetry. It was possible to resolve the longstanding controversy, how the heat of adsorption of CO on Pd particles changes with particle size. The heat of adsorption for CO on Pd particles was studied on supported Pd particles with a mean diameter of 1.8 to 8 nm and Pd(111). The initial heat of adsorption was found to decrease with decreasing particle size. The completed microcalorimeter experiment comprises a preparation chamber and a calorimetry chamber, providing all means to prepare and characterize oxide supported metal nanoparticles and to perform adsorption energy measurements. The calorimeter is based on the design of Campbell et al., using a pyroelectric ribbon as a detector. Improvements with respect to alignment, temperature stability, and vibration isolation were implemented. A pulsed molecular beam is used to expose the surface to a stable and homogeneous flux of gas-phase molecules. Further, a dedicated in situ reflectivity measurement setup allows optical characterization of the model catalyst surfaces, which is crucial for an accurate energy calibration of the calorimeter.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l’opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l’intégrité et l’interconnectivité de l’ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L’élaboration de telles architectures, dites « hiérarchisées », à l’échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s’inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l’empreinte « dure ». Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l’encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d’entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l’utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures « sacrificielles » a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d’applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l’énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l’hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles. / Mainly induced by the wide scope of expected applications, designing hierarchical porous architectures appears today as a strong and competitive field of research. The opportunity to combine the structural advantages of both macropores (diameters larger than 50 nm), providing interconnected framework while reducing the diffusion low kinetic issue, with those of the more narrow pores (meso and micropores), generating high surface reactive areas, has induced a need for novel synthetic routes to achieve hierarchical structures. In this view, by combining soft mater (lyotropic mesophases, concentrated direct emulsions or organic-organic self-assemblies, etc.), sol-gel process, organic polymerization and hard-template approaches, we have generated new functional porous materials, fitting with the transversal integrative chemistry concept. In a first general approach, organically grafted silica foams have been designed, either by a grafting method or a one-pot co-condensation route of organosilane derivatives, to encapsulate luminescent complexes (europium ions), metallic catalysts entrapped into supported ionic liquid phase (palladium salts or nanoparticules) or bio-related entities (water-soluble enzymes: lipases), dealing with promising optical, catalytic or biocatalytic properties. In a second synthetic pathway, using siliceous foams as “sacrificial” hard templates, carbonaceous foams have been obtained addressed through a structural design over several length scales. Due to inherent high surface area, chemical inertness, thermal stability and good conductivity, this new foams series has offered a large field of applications, such as electrodes for electrochemical energy storage devices (Li-ion batteries and electrochemical double-layer capacitors), host sites for hydrogen storage through LiBH4 nucleation, as well as advanced porous electrodes for enzyme-based biofuel cells.

L’hydrolyse spontanée du NaBH4 en milieu aqueux est une réaction lente nécessitant l’emploi d’un catalyseur pour l’accélérer. Nous présentons ici l’élaboration de catalyseurs Co supporté sur αAl2O3 mis forme de films, plus appropriés pour des applications nécessitant un démarrage/arrêt à la demande de la génération d’H2. Les films sont déposés sur un substrat Cu par dépôt électrophorétique (DEP). Par ailleurs, des catalyseurs Co supporté sur différentes argiles naturelles (Kaolinite, Illite-A et Illite-B) en provenance du Liban ont été élaborés. Le Co a été déposé sur αAl2O3 par six voies différentes : 1. Imprégnation de Co sur film αAl2O3 ; 2. Précipitation de Co sur film αAl2O3; 3. Electrodéposition du Co sur film αAl2O3; 4. Codéposition du Co et de αAl2O3; 5. Codéposition de nanoparticules de Co et de αAl2O3 et 6. DEP de Co-αAl2O3. La voie 6 est la meilleure pour l’élaboration des films 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-αAl2O3. Ces films (homogènes) et les catalyseurs Co-αAl2O3 ont été comparés pour leur réactivité et l’étude cinétique a donné des énergies apparentes d’activation identiques: 51.3 et 52.7 kJ mol-1, respectivement.Ensuite, des catalyseurs de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-argile ont été élaborés selon le même procédé que celui de Co-αAl2O3. Ces catalyseurs ont montré une réactivité pour l’hydrolyse du NaBH4, donnant notamment des énergies apparentes d’activation de 58.8, 51.5 et 58.1 kJ mol-1 pour 15 mass.% Co-Kaolinite, (Illite-A) et (Illite-B) respectivement. De plus, des films homogènes de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-Kaolinite ont été déposés avec succès sur Inox par DEP. Cette étude a montré le potentiel de ces argiles naturelles comme supports de catalyseur / NaBH4 hydrolysis reaction is slow in aqueous medium. Therefore, it can be accelerated by addition of a catalyst. In this work, catalytic films of Co supported over αAl2O3 have been synthesized since they are more convenient for applications requiring generation of H2 on demand. Co-αAl2O3 films were deposited on Cu plates by electrophoretic deposition method (EPD). Furthermore, catalysts of Co supported over different types of natural clay (Kaolinite, Illite-A and Illite-B) provided from Lebanon were also synthesized.Co was deposited over αAl2O3 following six routes: 1. αAl2O3 film impregnation; 2. Co precipitation over αAl2O3 film; 3. Co electrodeposition over αAl2O3 film; 4. Coelectrodeposition of Co from CoCl2 and αAl2O3; 5. Coelectrodeposition of Co nanoparticles and αAl2O3 and 6. EPD of Co-αAl2O3. Route 6 was found to be the best one for the fabrication of homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-αAl2O3. A comparative study on the reactivity of Co-αAl2O3 films and powder catalysts was done and the kinetic study gave similar values of the apparent activation energies: 51.3 and 52.7 kJ mol-1, respectively. Moreover, Co was supported over clay with the same method used for Co-αAl2O3. 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-clay catalysts were tested for the hydrolysis reaction and the apparent activation energies obtained were as follows: 58.8, 51.5 and 58.1 kJ mol-1 for 15 wt.% Co-Kaolinite, (Illite-A) and (Illite-B) respectively. Homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-Kaolinite were successfully deposited over Inox substrate by EPD. It was concluded from this work that natural clays can be used as potential supports for Co catalysts in the hydrolysis of NaBH4

L'ouverture sélective de cycle (OSC) d'hydrocarbures polycycliques vise à augmenter le nombre de cétane des carburants diesel. OSC efficace peut être atteint par l'hydroconversion sur des catalyseurs bifonctionnels métal noble/fonction acide. La décaline et, à plus faible mesure, le perhydroindane, le butylcyclohexane et la tétraline, ont été utilisés comme molécules modèles pour l'étude des l'OSC de sulfures de métaux de transition (TMSs) supportés sur zéolithes ou silice-alumine amorphe dans un réacteur à lit fixe sous haute pression (5 MPa) avec une concentration élevée d'H2S dans la charge réactionnelle (1 %). Les nombreux produits d'hydroconversion ont été identifiés grâce à la chromatographie gazeuse bidimensionnelle, qui nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de réaction. Ce travail a consisté à l'étude de la nature et la charge du SMT et la nature du support. Comparé à la zéolithe seule, le catalyseur RuSx/HY (qui sert de référence) est plus stable et dix fois plus actif avec une sélectivité en produits d'ouverture proche des 30% à 240 °C. Les produits les plus abondants restent les produits d'isomérisation, ce qui suggère que l'acidité du support domine le schéma réactionnel. Quant à l'ajout de TMS, leur rôle est d'activer l'hydrogène, de favoriser les réactions d'hydrogénation/déshydrogénation et limiter le cokage des sites acides. NiSx/HY est aussi performant que les catalyseurs à base de Ru, Ir ou Rh et un effet de synergie est observé pour les catalyseurs ternaires Ni-Ru et Ni-Rh. Toutefois, comparé aux métaux nobles comme l'Ir et le Ru étudiés sans H2S, les catalyseurs sulfures sont quasiment non-hydrogénolysants. Enfin, la zéolithe HY présente des performances proches a la H-Beta mais avec moins de craquage / The selective ring opening (SRO) of polycyclic hydrocarbons aims at increasing the cetane numbers of diesel fuels. Efficient SRO can be achieved through hydroconversion over bifunctional noble metal/acid catalysts. Decalin and, to lower extents, perhydroindan, butylcyclohexane and tetralin, have been used as model molecules to investigate the SRO performances of transition metal sulfides (TMSs) supported on zeolites or amorphous silica-alumina in a high-pressure (5 MPa) flow-fixed bed reactor with a high concentration of H2S in the reactant feed (1 %). The numerous hydroconversion products have been identified using comprehensive two-dimensional chromatography for various levels of reactant conversions, which allowed us to gain insight into the reaction mechanisms. The presence, loading and nature of the TMS, and the nature of the support, have been investigated. With respect to the bare HY zeolite, RuSx/HY (which served as our reference) is more stable and ten times more active, with a ring-opening selectivity of up to 30 % at 240 °C. The most abundant products are skeletal-isomerization ones, which suggests that the acidic support dominates the reaction scheme. The TMS role is to activate hydrogen, catalyze hydrogenation/ dehydrogenation and prevent the coking of acidic sites. NiSx/HY performs similarly to Ru, Ir and Rh-based catalysts, and a synergetic promoting effect is observed for Ni-Ru and Ni-Rh combinations. However, with respect to noble metals such as Ir and Ru under H2S-free conditions, the sulfide counterparts appear much less (if not) hydrogenolytic. As compared to HY, the H-Beta support shows similar performance but promotes cracking