Im Gegensatz zu „festen Säuren“ sind „feste Basen“ wesentlich seltener Untersuchungsgegenstand in ihrer Anwendung als Katalysatoren in der heterogenen Katalyse. In der vorliegenden Promotionsarbeit wurden entgegen diesem Trend die Herstellung, Charakterisierung und Anwendung basischer Oxide sowie modifizierter Oxide in ihrer Eignung als feste Basen in der Katalyse untersucht. Zu diesen Katalysatoren gehören MgO, hergestellt nach unterschiedlichen Methoden, Kalium modifiziertes ZrO2, calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und ein neuartiges Katalysatorsystem auf der Basis von Mg(O,F)-Kompositionen, die zum ersten Mal nach einem Sol-Gel-Fluorierungsverfahren hergestellt wurden. Die Katalysatoren wurden mittels N2 Adsorptions/Desorptionsuntersuchungen (BET), XRD, FTIR, XPS, TG-DTA-DTG und MAS NMR untersucht. Die Säure-Basen-Eigenschaften der Katalysatoren wurden durch TPD, FTIR Spektroskopie und Mikrokalorimetrie charakterisiert und mit den katalytischen Eigenschaften korreliert. Calcinierte Mg-Al Hydrotalcite und Mg(O,F) waren in diesem Zusammenhang am stärksten aktiv und auch selektiv wie für die Flüssigphasenreaktion der Michael-Addition von CH aciden Verbindungen mit Methylvinylketon gezeigt wurde. / In contrast to solid acid catalysts, much fewer efforts have been made to study solid base catalysts. In this thesis, preparation, characterization and application of oxides and modified oxide as solid base catalysts were studied. The catalysts include MgO prepared by different methods, potassium-modified ZrO2, calcined Mg-Al hydrotalcites, and a novel catalyst system Mg(O,F), which was prepared by sol-gel method for the first time. The catalysts were studied by N2 adsorption/desorption measurement, XRD, FTIR, XPS, TG-DTA-DTG and NMR. Acid-base properties of the catalysts were investigated by TPD, FTIR spectroscopy and microcalorimetry to correlate with the catalytic behavior. Calcined Mg-Al hydrotalcite and Mg(O,F) are found to be highly active and selective catalysts for liquid-phase Michael additions of CH-acid compounds with methyl vinyl ketone.

Der Cr2O3 ist einer der wichtigsten Katalysatoren im Chlor/Fluor (Cl/F) Austauschreaktionen für die Produktion von chlorofluorocarbon (CFC) Alternativen. Es wird als ein ausgezeichneter heterogener Katalysator für Fluorierung Reaktionen gegründet. Die Dismutierung von CCl2F2 wurde verwendet, um die Wirkung von Halogenierung von Chrom(III) Oxyd auf Cl/F-Austauschreaktionen zu untersuchen und um den Unterschied zwischen den inaktiven und aktiven Katalysatoren herauszufinden. Die heterogenen Reaktionen wurden in einem tubular-flow Ni Reaktor und auch unter simulierten Reaktionsbedingungen in einem Reaktor durchgeführt, wo nach der Reaktion die Photoelektronspektroskopie (XPS) und die Auger-Elektronspektroskopie (XAES) Analysen konnte direkt ohne Luftkontakt, unter so genannt "in - situ" Bedingungen gefolgt werden. Es wurde gezeigt, dass die Probleme der Behandlung von Cr (III) 2p Photoelektronenspektren so gelöst werden können, dass ihnen relevante Daten für die chemische Charakterisierung von Oberflächen entnommen werden können. Hochaufgelöste Photoelektronspektroskopie von Cr2O3 Pulverproben zeigte deutlich die Existenz von spektralen Strukturen, die mit Multiplet-Aufspaltungen im jeweiligen Cr 2p Spektrum verbunden sind. Das Spektrum kann durch eine Peakfit-Analyse vertieft interpretiert werden in dem die Anfangswerte für die Peakparameter der Multiplet-Strukturen den jeweiligen Cr L2,3 XANES Spektren entnommen werden. Vom theoretischen Gesichtspunkt sollte dasselbe Verfahren auch eine Analyse der Cr 2p Photoelektronenspektren von alpha-CrF3, CrCl3 und anderen Chrom (III) Verbindungen ermöglichen. Die Unterschiede, die im Experiment für die Cr2O3, alpha-CrF3 und CrCl Photoelektronenspektren beobachtet werden, deuten auf die Tatsache, dass, obwohl in all diesen Fällen dieselben Multiplet-Aufspaltungen für Cr3+ erwartet werden, individuelle Einflüsse der Symmetrie und Ligandenfelder die Endgestalt des jeweiligen Cr 2p Photoelektronenspektrums definieren. Eine Analyse von Cr 3s Spektren kann zusätzlich wertvolle Finger-print Informationen zu chemischen Zuständen von Chrom in Cr (III) Verbindungen erbringen. Sowohl ex-situ als auch ´´in-situ´´ ESCA zeigen, dass sobald CCl2F2 zu Cr2O3 an 390 °C geführt wird, Fluorierung sowie Chlorierung an der Katalysator-Oberfläche findet statt. Wenn die XPS Oberflächenzusammensetzung etwa 4 Atom - % Fluorierung und 6 Atom - %-Chlorierung erreicht, wird die maximale katalytische Aktivität erhalten. Die längeren Reaktionszeiten ändern bedeutsam die erhaltene Oberflächenzusammensetzung von aktiviertem Chrom(III) Oxyd nicht. Der Fluorierung und Chlorierung von Chrom(III) Oxyd wurden weiter durch verschiedenen HF und HCl Behandlungen ebenso untersucht. Die aktivierten Chrom(III) Oxyd Proben und Referenzproben mit der weithin bekannten chemischen Struktur wurden auch durch Kantennahe Röntegenabsorptionsuntersuchungen (XANES), Flugzeit-statischesekundärionenmassenspektroskopie (TOF-SSIMS), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Fluor-Festkörper-NMR, Pyridin-FTIR, Nasschemie (F und Cl) Analyse, Pulver Röntgensbeugung (XRD) und Oberflächen (BET) Analyse untersucht. Die Ergebnisse der Referenzproben Cr2O3, Cr (OH) 3, CrF2 (OH), CrF3.3H2O, Alpha-CrF3, Beta-CrF3 und CrCl3 und aktivierte Cr2O3 Proben wurden verglichen. Die angewandten Charakterisierungsmethoden schlagen vor, dass die Bildung der Chrom-Oxydchlorid-Fluorid-Arten, bzw. Chrom-Oxyd Halogenide, an der Oberfläche ist genügend die katalytische Aktivität zu versorgen. Die Anwesenheit jedes CrF3 und/oder CrCl3 Phasen auf den aktivierten Chrom(III) Oxyd Proben wurde nicht entdeckt. / The Cr2O3 is one of the most important catalysts in the chlorine/fluorine (Cl/F) exchange reactions for the production of chlorofluorocarbon (CFC) alternatives. It is established as an excellent heterogeneous catalyst for fluorination reactions. The dismutation of CCl2F2 was used to probe the effect of halogenation of chromia on Cl/F exchange reactions in order to find out the difference between the inactive and active catalysts. The heterogeneous reactions were performed in a continuous flow Ni reactor and also under simulated reaction conditions in a reactor where after the reaction the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the X-ray excited Auger electron spectroscopy (XAES) analyses could be followed directly without air contact, under so called ´´in-situ´´ conditions. In order to be able to apply the Cr(III) 2p XPS analysis in the proper manner the spectroscopic features of the chromium(III) compounds of O, F and Cl were re-investigated. Latest generation of XPS spectrometers, which are able to analyze non-conductive powders with ultimate energy resolution, were used to reveal multiplet splitting features and satellite emission in the Cr 2p spectra. The energy positions of the multiplets were determined by total electron yield (TEY)- X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy. Using both high resolution XPS and XANES spectra a peak-fit analysis, which is also applicable for normally resolved Cr 2p XPS spectrum, was proposed. In order to overcome the known background problem by drawing the background in the broad Cr 2p window including the high binding energy satellite, a modified Shirley background, which is a combination of a linear and Shirley function, was used. Moreover, the spectroscopic features of the Cr(III) 3s XPS spectrum, which is relatively simpler than the Cr 2p one, were also surveyed. An alternative chemical analysis was proposed by using chemical state plots for Cr 3s. Both ex- and in-situ ESCA show that as soon as Cr2O3 is conducted to CCl2F2 at 390 °C fluorination as well as chlorination takes place at the catalyst surface. When the XPS surface composition reaches approximately 4 atom-% fluorination and 6 atom-% chlorination, maximum catalytic activity is obtained. Applying longer reaction times do not change significantly the obtained surface composition of the activated chromia. The fluorination and chlorination of chromia was further investigated by various HF and HCl treatments as well. The activated chromia samples and reference samples with well known chemical structure were also characterized by XANES, time of flight - static secondary ion mass spectroscopy (TOF-SSIMS), scanning electron microscopy (SEM), fluorine solid state NMR, pyridine-FTIR, wet chemical (F and Cl) analysis, X-ray powder diffraction (XRD) and surface area (BET) analysis. The results for the references Cr2O3, Cr(OH)3, CrF2(OH), CrF3.3H2O, alpha-CrF3, beta-CrF3 and CrCl3 and activated Cr2O3 samples were compared. The applied characterization methods suggest that the formation of chromium oxide chloride fluoride species, e.g. chromium oxide halides, at the surface is sufficient to provide catalytic activity. The presence of any CrF3 and/or CrCl3 phases on the activated chromia samples was not detected.

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie. / In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie. / In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.